CN116786127A - 一种镍碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种镍碳复合材料及其制备方法和应用。所述碳镍复合材料的制备方法包括：在惰性气氛条件下，将包含镍盐的原料进行煅烧，得到碳镍复合材料；其中，所述镍盐包括乙酸镍盐。本发明还涉及镍碳复合材料及其金属掺杂复合材料的制备和应用。本发明具有合成方法简单，微波吸收加热效果良好，催化断裂化学键效果显著等优势，能达到良好的催化效果，具有广阔的发展前景和优异的经济效益，有深远的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种镍碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
吸波材料能够吸收或减弱射入的电磁波，并将其转化为热量或其他方式耗散掉电磁波能量。目前较多的研究应用在民用防电磁辐射事业和军事隐身事业的发展，较少研究在微波吸收加热催化反应上。目前传统上的微波催化还是将不吸波的催化剂与吸波载体机械混合后进行加热催化，这种加热方式实际上仍然是通过热传导的方式加热催化剂进行催化反应，并不具有良好加热催化效果，增加能耗。
近年来，吸波材料的研究也得到了一定的发展，但吸波材料的催化效益和高温下的烧结情况仍然面临巨大挑战，由于微波加热特点很容易造成催化剂局部温度过高而使催化剂烧结失活。目前急需制备一种能够抗烧结的吸波材料，以便大规模生产。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种镍碳复合材料的制备方法和应用。
本发明针对微波催化剂的催化性能和烧结问题，制备出一种碳包裹镍单质的复合材料，及其在这种复合材料上进行其它金属负载改性得到的镍碳及掺杂金属复合材料。其制作方法简单，能进行大规模生产，在低碳醇类，多碳烃类等物质分解方面具有很好的催化分解效果。
第一方面，本发明提供的碳镍复合材料的制备方法，包括：在惰性气氛条件下，将包含镍盐的原料进行煅烧，得到碳镍复合材料；其中，所述镍盐包括乙酸镍盐。
本发明的制作方法简单，具备大规模生产可能，并在低碳醇类，多碳烃类等物质分解上具有较好的催化分解效果。本发明得到的催化剂碳镍及其它金属类化合物复合材料，碳不仅可起到优良的吸波加热效果，而且能包裹镍单质，防止镍被氧化，在常温常压条件下可长时间保存，单质镍和其它金属复合物可以起到良好的催化效果。本发明提供的镍碳复合材料用于微波加热催化，具有良好微波吸收能力且能有效的防止催化剂烧结和具备较好的催化分解低碳醇类和多碳烃类分解等物质分解。
作为优选，所述镍盐包含有结晶水的乙酸镍盐或无结晶水类的乙酸镍盐，优选为四水乙酸镍。
进一步优选，还包括进行金属掺杂的步骤，得到镍碳金属掺杂复合材料；
作为优选，制备方法包括：将含掺杂金属的化合物和所述镍盐在惰性气氛条件下进行煅烧，得到镍碳金属掺杂复合材料；
或，在所述碳镍复合材料上浸渍掺杂金属，得到镍碳金属掺杂复合材料。
进一步优选，包括：将掺杂金属的化合物与所述镍盐混合研磨，然后进行无氧分解制备，优选在惰性气氛条件下，通过程序控温进行升温，在达到设定温度后，保持设定时间，然后逐步降温至室温后，得到镍碳金属掺杂复合材料；优选的，所述研磨时间为25～30min。
作为优选，所述程序控温的初始温度为室温，控制升温速率为1～20℃/min，达到的最终温度为400～1000℃，保持1～3h，降温速率为1～20℃/min，惰性气体流速为10～100mL/min；
进一步优选，初始温度为室温，升温控制速率在5～10℃/min之间，达到的最终温度在400～600℃之间，保持1～3h，降温速率在2～10℃/min之间，惰性气体流速为10～50mL/min。
本发明经试验研究发现，当采用优选四水乙酸镍进行惰性气氛下的分解，通过调整升温速率为5℃/min，升温至550℃，保持2h，降温速率为5℃/min，能够提高镍碳复合材料吸波性能，改善材料的形貌能够得到粒径更加均匀且较小的纳米材料，使材料的微波吸收性能得到提升，催化效果更加优异。
作为优选，包括：将含掺杂金属的化合物的溶液与所述镍碳复合材料混合，进行超声处理，在所述碳镍复合材料上浸渍掺杂金属，得到镍碳金属掺杂复合材料；
优选的，将含掺杂金属的化合物的水溶液或乙醇溶液与所述镍碳复合材料混合，进行超声处理20～50min优选25～30min，然后在惰性气氛下在40～80℃真空干燥24～72h，然后进行控制升温惰性条件下分解，得到镍碳金属掺杂复合材料；
和/或，所述分解条件包括：程序控温在初始温度为室温，控制升温速率为1～20℃/min，达到的最终温度为200～1000℃，保持1～3h，降温速率1～20℃/min，惰性气体流速10～100mL/min；
更优选地，初始温度为室温，升温控制速率在1～10℃/min之间，达到的最终温度在200～1000℃之间，保持1～3h后，降温速率在2～10℃/min之间，惰性气体流速10～50mL/min。本发明中最终温度可根据浸渍金属化合物的分解温度来定。
本发明中，将得到的镍碳复合材料通过浸渍法得到镍碳及金属掺杂复合材料，在优选条件下有利于效果提高。
进一步优选，所述掺杂金属包括铈、锆、铜、铁、钴、锌、钙、钠、镁、钯、铂、金、银中的一种或多种；和/或，所述掺杂金属质量分数负载量为0～20％，优选为0.1～10％。
本发明中，在特定镍碳复合材料基础上结合掺杂金属具有更好的催化效果，本发明在进一步负载上述其它金属后催化活性得到了较大提升。
根据本发明，镍碳复合材料及负载其它金属的镍碳复合材料即镍碳金属掺杂复合材料对与低碳醇类、低碳烃类、醛类、酮类、醚类化合物具有较好的催化分解效果。进一步优选，负载铈、锆、铜、铁、锌、钴、铂、钯掺杂金属，对于低碳类的化合物的分解具有很好的分解效果。
本发明中，掺杂金属质量分数负载量的计算方法为负载金属原子质量与镍原子的质量的百分比。本发明上述两种方法得到的负载型催化剂均可经行氢气还原。
作为优选，还包括对镍碳复合材料进行氢气还原的步骤。本发明对得到的金属氧化物氢气还原后得到镍碳及其它金属单质复合材料。
第二方面，本发明还提供所述镍碳复合材料的制备方法得到的镍碳复合材料。
本发明的碳镍及其它金属类化合物复合材料，碳不仅可起到优良的吸波加热效果，而且能包裹镍单质，防止镍被氧化，在常温常压条件下可长时间保存，单质镍和其它金属复合物可以起到良好的催化效果。
作为优选，所述碳镍复合材料纳米颗粒，粒径在20～200nm，优选所述镍碳复合材料中碳包裹镍单质。
第三方面，本发明还提供所述的镍碳复合材料在微波加热催化反应中的应用。
本发明的有益效果至少在于：本发明提供的镍碳复合材料及其负载金属的镍碳复合材料，具有合成方法简单，微波吸收加热效果良好，催化断裂化学键效果显著的优势。可以针对不同的反应物采用不同的金属进行负载改性，以达到良好的催化效果，具有广阔的发展前景和优异的经济效益，且有深远的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例以及现有技术中的技术方案，下面将对实施例或者现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例中镍碳复合材料的XRD图；
图2为实施例中镍碳复合材料的SEM图；
图3为实施例中镍碳复合材料的TEM图；
图4为实施例中镍碳复合材料的TEM图。
具体实施方式
为了使发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。实施例中未注明具体技术或条件者，均为常规方法或者按照本领域的文献所描述的技术或条件进行，或者按照产品说明书进行。所用试剂和仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明实施例中，微波装置采用单模加热方式。进料方式为鼓泡法，利用惰性气体将少量的液态的反应物带入微波反应器中，反应后产物气体直接进入色谱分析。原料购自阿拉丁。
下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种镍碳复合材料的制备方法，具体如下：
取30g的四水乙酸镍，并将其充分研磨30min使其变为更加细小的颗粒。放入管式炉中，通入Ar流速30mL/min，初始温度30℃，升温速率5℃/min，达到550℃后，保持1.5h，5℃/min降至室温，得到镍碳复合材料。图1为实施例中镍碳复合材料的XRD图，如图所示三个较为明显的衍射峰均为Ni单质的衍射峰；图2为镍碳复合材料的扫描电镜图，可以看到材料为块状纳米材料；图3、4为镍碳复合材料的透射电镜图可以看到材料有两层结构，外层为碳结构，内层为镍单质，图4更为明显外层颜色较浅的晶格条纹经过验证为石墨的，而内层颜色较重的晶格条纹为镍单质的。
应用例1
镍碳复合材料在微波条件下对甲醇的催化反应
将实施例1的镍碳复合材料作为催化剂和微波吸收剂，放入微波固定床反应器中，加入2.5g的镍碳复合材料，并控制甲醇催化反应的质量空速为0.5g/(g·h)，在80℃、100℃、130℃下进行反应测试。
下表C1-C6是指C1-C6的烷烃烯烃有机物
表1反应测试结果
镍碳复合材料在微波条件下对甲醇的催化反应
将实施例1的镍碳复合材料作为催化剂和微波吸收剂，放入微波固定床反应器中，加入2.5g的镍碳复合材料，并控制甲醇催化反应的质量空速为0.5g/(g·h)，在100℃、10h下进行稳定性反应测试。下表C1-C6是指C1-C6的烷烃烯烃有机物。
表2反应测试结果
应用例2
镍碳复合材料在微波条件下对乙醇的催化反应
将实施例1的镍碳复合材料作为催化剂和微波吸收剂，放入微波固定床反应器中，加入2.5g的镍碳复合材料，并控制乙醇催化反应的质量空速为0.5g/(g·h)，在70℃、100℃、130℃下进行反应测试。测试结果见下表，表中C1-C6是指C1-C6的烷烃烯烃有机物。
表3反应测试结果
实施例2
本实施例提供一种镍碳及铈锆氧化物复合材料的制备方法，具体如下：
取30g的四水乙酸镍，0.122g的氢氧化锆，0.104g的氢氧化铈，将三者混合研磨30min使其混合均匀。放入管式炉中，通入Ar流速30mL/min，初始温度30℃，升温速率5℃/min，达到550℃后，保持1.5h，5℃/min降至室温，得到镍碳及氧化锆和氧化铈复合材料。锆和铈的负载量均为1wt.％.
应用例3
镍碳及氧化锆氧化铈复合材料在微波条件下对甲醇的催化反应
将实施例2的镍碳复合材料作为催化剂和微波吸收剂，放入微波固定床反应器中，加入2.5g的镍碳复合材料，并控制甲醇催化反应的质量空速为0.5g/(g·h)，在80℃、100℃、130℃下进行反应测试。测试结果见下表，表中C1-C6是指C1-C6的烷烃烯烃有机物。
表4反应测试结果
应用例4
镍碳及氧化锆氧化铈复合材料在微波条件下对乙醇的催化反应
将实施例1的镍碳复合材料作为催化剂和微波吸收剂，放入微波固定床反应器中，加入2.5g的镍碳复合材料，并控制乙醇催化反应的质量空速为0.5g/(g·h)，在70℃、100℃、130℃、下进行反应测试。测试结果见下表，表中C1-C6是指C1-C6的烷烃烯烃有机物。
表5反应测试结果
对比例1
本对比例采用与实施例1镍碳复合材料相同的制备方法，区别在于将原料换成四水乙酸锌，具体操作如下：取30g的四水乙酸锌，并将其充分研磨30min使其变为更加细小的颗粒。放入管式炉中，通入Ar流速30mL/min，初始温度30℃，升温速率5℃/min，达到550℃后，保持1.5h，5℃/min降至室温，得到一种含锌碳的复合材料。
将对比例1中得到的复合材料放入微波反应器中发现，其微波吸收能力较差不能有效的进行微波吸收加热，不能作为微波吸收剂进行加热催化物质反应。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种碳镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括：在惰性气氛条件下，将包含镍盐的原料进行煅烧，得到碳镍复合材料；其中，所述镍盐包括乙酸镍盐。
2.根据权利要求1所述的碳镍复合材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐包含有结晶水的乙酸镍盐或无结晶水的乙酸镍盐，优选为四水乙酸镍。
3.根据权利要求1或2所述的碳镍复合材料的制备方法，其特征在于，还包括进行金属掺杂的步骤，得到镍碳金属掺杂复合材料；
优选的，所述制备方法包括：将含掺杂金属的化合物和所述镍盐在惰性气氛条件下进行煅烧，得到镍碳金属掺杂复合材料；或，在所述碳镍复合材料上浸渍掺杂金属，得到镍碳金属掺杂复合材料。
4.根据权利要求3所述的镍碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将掺杂金属的化合物与所述镍盐混合研磨，然后在惰性气氛条件下，通过程序控温进行升温，在达到设定温度后，保持设定时间，然后逐步降温至室温后，得到镍碳金属掺杂复合材料。
5.根据权利要求4所述的碳镍复合材料的制备方法，其特征在于，所述程序控温的初始温度为室温，控制升温速率为1～20℃/min，达到的最终温度为400～1000℃，保持1～3h，降温速率为1～20℃/min，惰性气体流速为10～100mL/min。
6.根据权利要求3所述的镍碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将含掺杂金属的化合物的溶液与所述镍碳复合材料混合，进行超声处理，在所述碳镍复合材料上浸渍掺杂金属，得到镍碳金属掺杂复合材料；
优选的，将含掺杂金属的化合物的水溶液或乙醇溶液与所述镍碳复合材料混合，进行超声处理20～50min，然后在惰性气氛下在40～80℃真空干燥24～72h，然后进行控制升温惰性条件下分解，得到镍碳金属掺杂复合材料；和/或，所述分解条件包括：程序控温在初始温度为室温，控制升温速率为1～20℃/min，达到的最终温度为200～1000℃，保持1～3h，降温速率1～20℃/min，惰性气体流速10～100mL/min。
7.根据权利要求3～6任一项所述的镍碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属包括铈、锆、铜、铁、钴、锌、钙、钠、镁、钯、铂、金、银中的一种或多种；和/或，所述掺杂金属质量分数负载量为0～20％。
8.根据权利要求7所述的镍碳复合材料的制备方法，其特征在于，还包括对镍碳复合材料进行氢气还原的步骤。
9.权利要求1-8任一项所述镍碳复合材料的制备方法得到的镍碳复合材料。
10.权利要求9所述的镍碳复合材料在微波加热催化反应中的应用。
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