CN114761374A - 用于将酰胺转化为胺的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于将酰胺转化成胺的工艺，该工艺包括在负载型非均相催化剂存在下，在不高于130℃的温度和不高于50巴的氢气压力下，将该酰胺进行氢化，该负载型非均相催化剂可通过包括以浸渍方式将钒沉积在负载型贵金属催化剂上的方法制备。

Description

用于将酰胺转化为胺的工艺
技术领域
本发明涉及一种用于制备胺的工艺。特别地，本发明涉及一种用于将酰胺转化为胺的工艺。
背景技术
胺是一类重要的化合物，并且广泛用作药品或用于制备药物的基础原料。因此，经济上可行且绿色的合成胺的方法是重要的。一种简单而直接的方法是酰胺的催化还原。
酰胺的有效氢化是大规模可持续生产胺的非常希望的合成路线。尽管如此，由于羧酰胺官能团的稳定性高(酰胺具有相对较低亲电性的C＝O基团)，对于该反应采用非均相氢化催化剂还伴随相当苛刻的反应条件(例如H2压力超过200巴，并且反应温度超过250℃)的需要。例如可以参考Schneider,H.J.等人,Journal of the American ChemicalSociety[美国化学会志]1952,74,4287；以及Wojcik,B.等人,Journal of the AmericanChemical Society[美国化学会志]1934,56,2419。
这个具有挑战性的课题的最新进展指出了使用双官能催化剂(双金属或多金属的)的必要性，这种双官能催化剂的特征在于活性位点之间的协同相互作用得到优化。因此，被广为接受的是，氢化活性位点(例如贵金属纳米颗粒，如Pt、Rh、Pd)和亲氧位点(和/或路易斯酸位点，典型地基于铼和钼的路易斯酸位点)的组合可以有利于在相对较温和的反应条件下(T≤150℃和PH2≤50巴)的氢化过程。此外，已示出那些双官能体系对于许多底物尤其是叔酰胺(主要是环状酰胺，如N-乙酰哌啶)和仲酰胺的转化是有效的。例如可以参考Whyman R.等人,Selective hydrogenation of amides using bimetallic Ru/Re andRh/Re catalysts[使用Ru/Re和Rh/Re双金属催化剂进行酰胺的选择性氢化],J.Catal.[催化杂志],278,(2011),228；以及Shimizu K.等人,Lewis Acid-Promoted HeterogeneousPlatinum Catalysts for Hydrogenation of Amides to Amines[用于将酰胺氢化成胺的以路易斯酸促进的非均相铂催化剂],Chem.Select[选择化学],1,(2016),736。
US 2010179349披露了一种用于通过在含有海绵铜催化剂的催化剂存在下还原酰胺化合物生产叔胺的工艺，该海绵铜催化剂是通过对含有铜和铝的合金颗粒进行浸出并干燥如此浸出的合金颗粒获得的。该专利申请还披露了一种用于通过使脂肪族酸酰胺在无溶剂的温和条件下进行氢化还原，以高产率生产含少量副产物的高纯度脂肪族叔胺的工艺。特别地，该专利申请中披露的工艺包括步骤(a)，在获得的海绵铜催化剂存在下在无溶剂条件下，在从140℃至约300℃、优选从160℃至280℃、并且还更优选从180℃至270℃的温度下，在从常压至约25MPaG的反应压力下，使酰胺化合物还原。而且，从以还更高的选择性提高步骤(a)中获得的叔胺的纯度的角度来看，优选的是在催化剂(其可以与步骤(a)中使用的相同)存在下，进一步将含有具有1至6个碳原子的直链或支链烷基的二烷基胺和氢引入到反应体系中。
WO 2005066112披露了一种用于在低于200℃的温度下和低于50巴的压力下催化还原酰胺以制备胺的方法，催化剂选自由ABC、AB、AC和BC组成的组的双金属和三金属催化剂，其中A是选自由Co、Fe、Ir、Pt、Rh和Ru组成的组的金属，B是选自由Cr、Mo、Re和V组成的组的金属，并且C是选自由Cu、In和Zn组成的组的金属。构成催化剂的两种或三种金属，是直接从含有所有所需的金属盐混合物的水溶液通过初湿含浸而沉积到载体上的。
除了催化体系，有效氢化所需的反应条件还取决于要还原的酰胺的类型。例如，相比于仲酰胺和叔酰胺，伯酰胺通常需要更高的反应温度和H2压力。长链脂肪族酰胺也是具有挑战性的要氢化的底物，因为那些分子非常容易发生涉及C-C键和C-N键的断裂的其他副反应。
因此，仍需要一种用于在温和条件下将酰胺氢化成相应的胺的工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于在温和条件下将酰胺氢化成相应的胺的工艺。
因此，根据第一方面，本发明提供一种用于将酰胺转化成胺的工艺，该工艺包括在负载型非均相催化剂存在下，在不高于130℃的温度和不高于50巴的氢气压力下，将该酰胺进行氢化，该负载型非均相催化剂可通过包括以浸渍方式将钒沉积在负载型贵金属催化剂上的方法制备。
根据第二方面，本发明提供将酰胺转化成胺，其包括以下步骤：
(i)通过包括以浸渍方式将钒沉积在负载型贵金属催化剂上的方法制备负载型非均相催化剂，和
(ii)在如此制备的负载型非均相催化剂的存在下，在不高于130℃的温度和不高于50巴的氢气压力下使该酰胺发生氢化以获得该胺。
通过根据本发明的工艺，可以在纯反应条件下以相对较高的选择性，并且在稀释的反应条件下甚至最高达100％的选择性将酰胺转化成相应的胺。
根据第三方面，本发明提供一种混合物，该混合物包含具有式(II)的第一胺和具有式(III)的醇：
Figure BDA0003679700280000031
其中：
R'1是任选被直链或支链C1-C4烷基取代的环己基；
R2和R3彼此独立地是氢，或者直链或支链的C1-C4烷基；
该第一胺与该醇的摩尔比大于2.5，优选地大于3。
在阅读以下具体实施方式和实例时，本发明的其他主题及特征、方面和优点将更清楚地显现。
附图说明
现将参考附图对本发明作更具体的描述，在附图中：
图1示出了实例8-9和对比实例2中制备的催化剂的H2-TPR曲线；
图2示出了实例8-9和对比实例2中制备的催化剂的CO化学吸附结果。
具体实施方式
如本文所用，除非另有指明，否则数值的范围的边界值包括在该范围内，特别是在表述“在……与……之间”和“从……至……”中。
如本文所用，术语“包含”应解释为涵盖所有具体提及的特征及任选的、附加的、未指定的特征。
如本文所用，术语“包含”的使用还披露了其中只存在具体提及的特征而不存在其他特征(即由……组成)的实施例。
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域技术人员所通常理解的相同含义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员所通常理解的含义相冲突时，本文描述的定义应适用。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
除非另有指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分、反应条件等的量的所有数值都应理解为受术语“约”修饰。因此，除非相反指明，否则本文描述的数值和参数是近似值，这些近似值能够根据按要求获得的所希望性能而改变。
如本文所用，术语“负载型非均相催化剂”意指根据本发明在载体上包含贵金属和钒的催化剂。
如本文所用，术语“负载型贵金属催化剂”意指在载体上仅包含贵金属的催化剂。
将酰胺转化成胺
根据第一方面，本发明提供将酰胺转化成胺，其包括在负载型非均相催化剂存在下，在不高于130℃的温度和不高于50巴的氢气压力下，将该酰胺进行氢化，该负载型非均相催化剂可通过包括以浸渍方式将钒沉积在负载型贵金属催化剂上的方法制备。
在一些实施例中，其中酰胺具有式(I)并且胺具有式(II)，
Figure BDA0003679700280000051
其中
R1是选自直链或支链的C1-C20烷基和任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的苯基的基团，
当R1是直链或支链的C1-C20烷基时，R'1与R1相同，并且当R1是任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的苯基时，R'1是任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的环己基，
R2和R3彼此独立地是氢，或直链或支链的C1-C4烷基，或者
R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的哌啶环。
在一些实施例中，R1表示直链或支链的C1-C14烷基，或者任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的苯基。
例如，具有式(I)的酰胺选自N,N-二甲基月桂酰胺、苯甲酰胺、月桂酰胺和1-乙酰哌啶。
优选地，氢化在从70℃至130℃的温度下和从10至50巴的氢气压力下进行。
优选地，氢化在从100℃至130℃的温度下和从30至50巴的氢气压力下进行。
氢化可以在稀释的或纯条件下进行。
例如，在实施例中，对在溶剂比如二甲氧基乙烷中例如以范围从2重量％至50重量％(例如2.5重量％)的浓度的稀释酰胺进行氢化。
作为可以在负载型非均相催化剂中使用贵金属的实例，可以提及铑(Rh)、铂(Pt)、钌(Ru)和铱(Ir)。
在优选的实施例中，使用Rh作为贵金属。
有利地，贵金属以相对于负载型非均相催化剂的总重量从1wt.％至10wt.％、优选地2wt.％至8wt.％、更优选地3wt.％至7wt.％的量存在于负载型非均相催化剂中。
有利地，钒以相对于负载型非均相催化剂的总重量从0.5wt.％至10wt.％、优选地1wt.％至8wt.％、更优选地2wt.％至7wt.％的量存在于负载型非均相催化剂中。
钒在根据本发明的负载型非均相催化剂中以VyOx(Vδ+＝5+,4+)的形式存在。
有利地，贵金属与钒的摩尔比是从0.5至10，优选地从1至2。
在一些实施例中，贵金属与钒的摩尔比是1:1。
在一些实施例中，贵金属与钒的摩尔比是1:0.5。
负载型非均相催化剂的载体可以选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和活性炭(C)。
优选地，载体具有超过50m2/g、优选地从50m2/g至800m2/g、并且更优选地100m2/g至300m2/g的比表面积。
在一些实施例中，所使用的载体是氧化铝(Al2O3)，例如γ-Al2O3。
负载型非均相催化剂的特征在于如通过H2-TPR分析所确定的，在低于200℃的温度下，优选地在从40℃至130℃、更优选地从50℃至100℃、还更优选地从55℃至90℃的温度下，存在还原峰。
负载型非均相催化剂的特征在于如通过H2-TPR分析所确定的，在从40℃至200℃的一个或多个还原温度下，存在至少0.5mmol H2/g、优选地从0.7mmol H2/g至0.9mmol H2/g的耗氢量。
耗氢量通过将如图1中示出的作为时间(以分钟计)函数的信号面积(氢浓度，以mmol/min表示)进行积分来计算。
根据本发明的负载型非均相催化剂的特征在于如通过CO化学吸附分析所确定的，CO保留为至多0.12mmol/g、优选地至多0.11mmol/g、更优选地至多0.10mmol/g。
负载型非均相催化剂的特征在于，与通过使用相同浸渍条件将相同量的贵金属和V共浸渍在相同载体上制备的参考催化剂的CO保留相比，其CO保留高至少10％，优选地至少20％，更优选地至少30％，还更优选地至少40％。
负载型非均相催化剂的特征在于：其不含贵金属-V型固溶体相，或者含有该相的量低于通过使用相同浸渍条件将相同量的贵金属和V共浸渍在相同载体上制备的参考催化剂中存在的该相的量。
如本文所用，在带有热导检测器(TCD)的Micromeritics AutoChem II 2920设备中进行催化剂的H2-TPR和CO化学吸附分析。对于每个实验，将大约100mg催化剂置于U形石英管(内径＝10mm)中，并以10％H2/Ar的流速还原，同时以10℃/min的速率升温至200℃，并然后保持在200℃持续30分钟(这个部分对应于H2-TPR分析)。随后，将样品冷却至50℃，用He冲洗30分钟。将10％CO/He的回路气体以脉冲方式通过样品，并记录TCD信号直到峰面积变得恒定(这个部分对应于CO-TPD分析)。
有利地，以负载型非均相催化剂中的贵金属与酰胺的摩尔比为从0.5％至35％、优选地从0.8％至30％进行氢化。
根据第二方面，本发明提供一种用于将酰胺转化成胺的工艺，该工艺包括以下步骤：
(i)通过包括以浸渍方式将钒沉积在负载型贵金属催化剂上的方法制备负载型非均相催化剂，和
(ii)在如此制备的负载型非均相催化剂的存在下，在不高于130℃的温度和不高于50巴的氢气压力下使该酰胺发生氢化以获得该胺。
在一些实施例中，酰胺具有式(I)并且胺具有式(II)，
Figure BDA0003679700280000081
其中
R1是选自直链或支链的C1-C20烷基和任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的苯基的基团，
当R1是直链或支链的C1-C20烷基时，R'1与R1相同，并且当R1是任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的苯基时，R'1是任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的环己基，
R2和R3彼此独立地是氢，或直链或支链的C1-C4烷基，或者
R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的哌啶环。
在一些实施例中，R1表示直链或支链的C1-C14烷基，或者任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的苯基。
例如，具有式(I)的酰胺选自N,N-二甲基月桂酰胺、苯甲酰胺、月桂酰胺和1-乙酰哌啶。
在一些实施例中，将钒沉积在负载型贵金属催化剂上包括以浸渍方式尤其是湿法浸渍将钒前体沉积在负载型贵金属催化剂上。
作为钒前体的实例，可以提及氧钒基(IV)乙酰丙酮酸酯和偏钒酸铵。
在一些实施例中，将钒沉积在负载型贵金属催化剂上是如下进行：
i)将钒前体溶解于溶剂中以获得含钒溶液，
ii)将该负载型贵金属催化剂添加到该含钒溶液中以形成均匀混合物；
iii)蒸发该溶剂以得到粉末；
iv)干燥并煅烧该粉末以获得该负载型非均相催化剂。
作为溶剂的实例，可以提及丙酮、水和乙醇。
有利地，将干燥的粉末在从300℃至400℃的温度下煅烧4-6小时。
作为可以在负载型非均相催化剂中使用贵金属的实例，可以提及铑(Rh)、铂(Pt)、钌(Ru)和铱(Ir)。
在优选的实施例中，使用Rh作为贵金属。
有利地，贵金属以相对于负载型非均相催化剂的总重量从1wt.％至10wt.％、优选地2wt.％至8wt.％、更优选地3wt.％至7wt.％的量存在于负载型非均相催化剂中。
有利地，钒以相对于负载型非均相催化剂的总重量从0.5wt.％至10wt.％、优选地1wt.％至8wt.％、更优选地2wt.％至7wt.％的量存在于负载型非均相催化剂中。
钒在根据本发明的负载型非均相催化剂中以VyOx(Vδ+＝5+,4+)的形式存在。
有利地，贵金属与钒的摩尔比是从0.5至10，优选地从1至2。
在一些实施例中，贵金属与钒的摩尔比是1:1。
在一些实施例中，贵金属与钒的摩尔比是1:0.5。
负载型非均相催化剂的载体可以选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和活性炭(C)。
优选地，载体具有超过50m2/g、优选地从50m2/g至800m2/g、并且更优选地100m2/g至300m2/g的比表面积。
在一些实施例中，所使用的载体是氧化铝(Al2O3)，例如γ-Al2O3。
在具体的实施例中，负载型非均相催化剂如下制备：
i)将氧钒基乙酰丙酮酯(V(acac)2)溶解于丙酮中以获得含钒溶液；
ii)将Rh/Al2O3催化剂添加到含钒溶液中；
iii)在减压下蒸发丙酮以得到粉末；
iv)在静止空气下，在从300℃至400℃、例如300℃的温度下干燥并煅烧粉末3-5小时、例如4小时，以提供负载型非均相催化剂。
在具体的实施例中，负载型非均相催化剂如下制备：
i)将偏钒酸铵溶解于水中以获得含钒溶液；
ii)将Rh/Al2O3催化剂添加到含钒溶液中以形成均匀的混合物；
iii)在减压下蒸发水以得到粉末；
iv)在静止空气下，在从300℃至400℃、例如300℃的温度下干燥并煅烧粉末3-5小时、例如4小时，以得到负载型非均相催化剂。
在示例性实例中，负载型非均相催化剂如下制备。
氧钒基乙酰丙酮酯(V(acac)2)溶液通过在室温下在搅拌下将所需量的(V(acac)2)溶解于丙酮中持续30分钟来制备。然后，将Rh/Al2O3催化剂在室温下在剧烈搅拌下添加到V(acac)2/丙酮溶液，保持搅拌4小时。随后，在减压下蒸发丙酮，并且最后，将回收的粉末在80℃烘箱中干燥过夜，并在静止空气下在300℃下煅烧4小时(加热斜坡10℃/min)。
负载型贵金属催化剂可以是可商购的。
作为可用于本发明的负载型贵金属催化剂的实例，可以提及来自庄信万丰公司(Johnson Mattey)的C301099-5，相对于负载型铑催化剂的总重量含有5wt.％Rh的Rh/Al2O3催化剂。
替代性地，负载型贵金属催化剂可以用本领域的常规方法生产。
例如，负载型贵金属可以通过将贵金属前体以浸渍方式沉积在载体上来生产。
优选地，氢化在从70℃至130℃的温度下和从10至50巴的氢气压力下进行。
优选地，氢化在从100℃至130℃的温度下和从30至50巴的氢气压力下进行。
氢化可以在稀释的或纯条件下进行。
例如，在实施例中，对在溶剂比如二甲氧基乙烷中例如以范围从2重量％至50重量％(例如2.5重量％)的浓度的稀释酰胺进行氢化。
有利地，以负载型非均相催化剂中的贵金属与酰胺的摩尔比为从0.5％至35％、优选地从0.8％至30％进行氢化。
通过根据本发明的工艺，可以在纯反应条件下以相对较高的选择性，并且在稀释的反应条件下甚至最高达100％的选择性将酰胺转化成相应的胺。
根据第三方面，本发明提供一种混合物，该混合物包含具有式(II)的第一胺和具有式(III)的醇：
Figure BDA0003679700280000111
其中：
R'1是任选被直链或支链C1-C4烷基取代的环己基；
R2和R3彼此独立地是氢，或者直链或支链的C1-C4烷基；
第一胺与醇的摩尔比大于2.5，优选地大于3。
在一些实施例中，R3是H。
在一些实施例中，混合物包含具有式(IV)的第二胺：
Figure BDA0003679700280000121
其中R'1和R2具有与以上定义的相同含义。
在一些实施例中，R2是H。
在一些实施例中，混合物包含第二胺，第一胺与第二胺的摩尔比大于5，优选地大于7.5。
在一些实施例中，R'1是环己基。
根据本发明的工艺对于胺的工业化制备具有重大的优势，因为它可以简化当前的制备途径，从3步骤的工艺变成2步骤的工艺，如以下方案1所示，其中采用N,N-二甲基脂肪胺的制备作为实例。
Figure BDA0003679700280000122
方案1.3步骤的工艺是当前用于脂肪族胺的合成的途径；2步骤的工艺是所提出的使用根据本发明的负载型非均相催化剂的反应途径。
另外，与之前对这个类型的反应所报道的工艺相比，根据本发明的工艺示出几个优点，包括：
i)仅仅反应1小时后的高转化率和选择性(例如，在稀释的条件下转化率超过90％并且选择性达100％)；
ii)它不需要存在分子筛来捕获反应期间形成的水；
iii)它对于酰胺尤其是伯酰胺和长链脂肪族酰胺的氢化是有效的；
iv)其中使用的催化剂可以重复使用几次(最多达5次)，而催化效率无明显损失。
不希望受到任何具体理论束缚，据信改进的催化效率是通过贵金属与沉积的钒之间产生的相互作用引起的。
实例
下文将结合以下实例对本发明的技术特征和技术效果作进一步的描述，使得本领域技术人员将充分理解本发明。本领域技术人员将容易理解，本文的实例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不限于此。
实例(Ex.)1：催化剂的制备
如下制备VyOx/Rh/Al2O3型催化剂。
氧钒基乙酰丙酮酯V(acac)2溶液是通过在室温下在搅拌下将所需量的V(acac)2溶解于丙酮(90mL)中持续30分钟制备的。然后，将1g的Rh/Al2O3催化剂(相对于Rh/Al2O3催化剂的总重量含有5wt.％的Rh，来自庄信万丰公司)在室温下在剧烈搅拌下添加到钒溶液，保持搅拌4小时。
随后，在减压下蒸发溶剂，并且最后，将回收的粉末在80℃烘箱中干燥过夜，并在静止空气下在300℃下煅烧4小时(加热斜坡10℃/min)。
基于所使用的氧钒基乙酰丙酮酯的量，获得了Rh/V摩尔比为1/1和1/0.5的VyOx/Rh/Al2O3型催化剂。
对比实例(Comp.)1：N,N-二甲基月桂酰胺的氢化
Figure BDA0003679700280000141
在30mL的耐圧硝子工业株式会社(Taiatsu)的高压釜中，在实例1中使用的未经修饰的催化剂，即来自庄信万丰公司的含有5wt.％的Rh的Rh/Al2O3催化剂存在下，在130℃和30巴H2压力下，进行氢化1小时。氢化是使用二甲基乙烷(DME)作为溶剂在稀释条件下进行。使用分子筛
Figure BDA0003679700280000142
作为水清除剂。
特别地，将在二甲氧基乙烷(DME)中的N,N-二甲基月桂酰胺(总共5mL)引入反应器中，然后添加0.15g的催化剂。关闭反应器后，将该系统用纯氢气吹扫至少5次，并然后在所需的H2压力下加压。最后，将高压釜置于经加热的铝块内，在给定的反应温度下预热。结束反应后，用水冷却反应器，减压并打开以立即添加1mL的正十二烷作为内标。通过气相色谱法分析经过滤的样品。
使用庚烷或十二烷作为内标，通过GC分析计算转化率、产率和选择性。误差条可以认为是±5％。
表1中总结了转化率、产率和选择性。
实例(Ex.)2-6：N,N-二甲基月桂酰胺的氢化
在30mL的耐圧硝子工业株式会社的高压釜中，在实例1中制备的VyOx/Rh/Al2O3型催化剂存在下，在130℃和30巴H2压力下，如表1中指定的给定底物浓度和反应时间进行氢化。氢化是使用二甲基乙烷(DME)作为溶剂在稀释条件下进行。在实例2中，使用了分子筛
Figure BDA0003679700280000143
作为水清除剂。
特别地，将在二甲氧基乙烷(DME)中的N,N-二甲基月桂酰胺(总共5mL)引入反应器中，然后添加0.15g的催化剂。关闭反应器后，将该系统用纯氢气吹扫至少5次，并然后在所需的H2压力下加压。最后，将高压釜置于经加热的铝块内，在给定的反应温度下预热。结束反应后，用水冷却反应器，减压并打开以立即添加1mL的正十二烷作为内标。通过气相色谱法分析经过滤的样品。
表1中总结了转化率、产率和选择性。
实例(Ex.)7：N,N-二甲基月桂酰胺的氢化
在30mL的耐圧硝子工业株式会社的高压釜中，在实例1中制备的VyOx/Rh/Al2O3型催化剂存在下，在130℃和30巴H2压力下，以100wt.％的底物浓度进行氢化17小时。
将N,N-二甲基月桂酰胺引入反应器中，然后添加0.15g的催化剂。关闭反应器后，将该系统用纯氢气吹扫至少5次，并然后在所需的H2压力下加压。最后，将高压釜置于经加热的铝块内，在给定的反应温度下预热。结束反应后，用水冷却反应器，减压并打开以立即添加1mL的正十二烷作为内标。
通过气相色谱法分析经过滤的样品。
表1中总结了转化率、产率和选择性。
表1
Figure BDA0003679700280000151
如在表1中可以看出，Rh/Al2O3催化剂上钒的存在对N,N-二甲基月桂酰胺催化氢化成相应胺的效率具有显著的影响。对比实例1中的未经修饰的催化剂在反应1小时后仅实现了8％的酰胺转化率，而实例1中获得的负载型非均相催化剂在相同的时间段内能够实现90％的转化率和100％的选择性。
另外，实例2和实例3的比较示出，实例2中使用分子筛作为水清除剂并没有影响负载型非均相催化剂的催化性能。
还可以看出，即使不使用DME作为用于反应的溶剂(纯反应条件，实例7)，负载型非均相催化剂在17小时后也可以转化最高达48％的脂肪族酰胺，而该工艺对胺的选择性略有下降(85％)。选择性的下降主要是由于形成了仲胺和十二烷醇副产物。尽管如此，这种催化性能是通过使用基于该酰胺0.8mol％的铑获得的，与在稀释条件下进行的反应相比，这是明显较低的金属量。
另外，实例4和实例5的比较示出，通过降低负载型非均相催化剂中的钒的量(Rh/V比率从1/1至1/0.5)，催化活性保持不变。
实例8：N,N-二甲基月桂酰胺的氢化
如实例(Ex.)1中所述制备催化剂。Rh/V摩尔比保持在1.0/0.5。
在带有热导检测器(TCD)的Micromeritics AutoChem II 2920设备中进行所制备的催化剂的H2-TPR和CO化学吸附分析。对于每个实验，将大约100mg催化剂置于U形石英管(内径＝10mm)中，并以10％H2/Ar的流速还原，同时以10℃/min的速率升温至200℃，并然后保持在200℃持续30分钟(这个部分对应于H2-TPR分析)。随后，将样品冷却至50℃，用He冲洗30分钟。将10％CO/He的回路气体以脉冲方式通过样品，并记录TCD信号直到峰面积变得恒定(这个部分对应于CO-TPD分析)。
获得的所制备的催化剂(以“乙酰丙酮化物”标示)获得的H2-TPR曲线和CO化学吸附结果分别在图1和图2中示出。
通过使用表1实例5中描述的反应条件，但进行反应5小时而不是1小时，对催化性能进行了评估。
特别地，将在二甲氧基乙烷(DME)中的N,N-二甲基月桂酰胺(总共5mL)引入反应器中，然后添加0.15g的催化剂。关闭反应器后，将该系统用纯氢气吹扫至少5次，并然后在30巴的H2压力下加压。最后，将该高压釜置于经加热的铝块内，在130℃下预热。结束反应后，用水冷却反应器，减压并打开以立即添加1mL的正十二烷作为内标。通过气相色谱法分析经过滤的样品。
表2中总结了转化率、产率和选择性。
实例9：N,N-二甲基月桂酰胺的氢化
如实例(Ex.)1中所述，但使用偏钒酸铵(NH4VO3)作为钒前体并且使用水作为用于浸渍的溶剂，制备催化剂。Rh/V摩尔比保持在1.0/0.5。
用与实例8中所示的相同条件进行所制备的催化剂的H2-TPR和CO化学吸附分析。
所制备的催化剂(以“钒酸盐”标示)获得的H2-TPR曲线和CO化学吸附结果分别在图1和图2中示出。
从图1和图2可以看出，钒前体对于材料的H2-TPR曲线和CO保留能力都没有强烈的影响(钒酸盐前体对比乙酰丙酮化物前体)。
通过使用表1实例5中描述的反应条件，但进行反应5小时而不是1小时，对催化性能进行了评估。
特别地，将在二甲氧基乙烷(DME)中的N,N-二甲基月桂酰胺(总共5mL)引入反应器中，然后添加0.15g的催化剂。关闭反应器后，将该系统用纯氢气吹扫至少5次，并然后在30巴的H2压力下加压。最后，将该高压釜置于经加热的铝块内，在130℃下预热。结束反应后，用水冷却反应器，减压并打开以立即添加1mL的正十二烷作为内标。通过气相色谱法分析经过滤的样品。
表2中总结了转化率、产率和选择性。
对比实例2：N,N-二甲基月桂酰胺的氢化
通过如实例(Ex)1中所描述进行γ-Al2O3载体的湿法浸渍，但使用由氧钒基乙酰丙酮酯和乙酰丙酮铑在丙酮中构成的溶液，制备Rh/V共浸渍催化剂。Rh金属负载量保持在相对于催化剂的总重量5wt％，Rh/V摩尔比为1.0/0.5。
用与实例8中所示的相同条件进行所制备的催化剂的H2-TPR和CO化学吸附分析。
所制备的催化剂(以“Rh/V共浸渍物”标示)获得的H2-TPR曲线和CO化学吸附结果分别在图1和图2中示出。
从图1和图2可以看出，通过共浸渍制备的催化剂在低于200℃下未示任何还原峰，这表明共浸渍方法引发了Rh-V混合氧化物的形成(在300℃下煅烧后)，该混合氧化物在所使用的反应条件(130℃，30巴H2)下难以还原。
另外，与通过顺序浸渍方法制备的催化剂(在实例8和9中)相比，通过共浸渍制备的催化剂观察到的CO保留更少，表明较少Rh可供用于化学吸附过程。可以推断，顺序浸渍方法有利于金属铑和被氧化的钒物质作为酰胺的催化氢化的活性相的共存。然而，在共浸渍方法的情况中，Rh-V型固溶体的形成使得Rh的还原性变得困难，从而影响该体系的催化性能。
通过使用表1实例5中描述的反应条件，但进行反应5小时而不是1小时，对催化性能进行了评估。
特别地，将在二甲氧基乙烷(DME)中的N,N-二甲基月桂酰胺(总共5mL)引入反应器中，然后添加0.15g的催化剂。关闭反应器后，将该系统用纯氢气吹扫至少5次，并然后在30巴的H2压力下加压。最后，将该高压釜置于经加热的铝块内，在130℃下预热。结束反应后，用水冷却反应器，减压并打开以立即添加1mL的正十二烷作为内标。通过气相色谱法分析经过滤的样品。
表2中总结了转化率、产率和选择性。
表2
Figure BDA0003679700280000181
从表2可以看出，无论哪种用于催化剂合成的钒前体(即V(Acac)2对比NH4VO3)，都可以实现非常类似的催化性能，略好于用有机金属前体制备的催化剂的催化性能。然而，在通过共浸渍制备的催化剂中，催化效率明显下降。
实例10-12：N,N-二甲基月桂酰胺的氢化
在拓普实业公司(Top-Industry)的反应系统中，在40巴H2压力下，在如表3中指定的给定温度下，在1.0g的实例1中制备的、Rh/V摩尔比为1/1的VyOx/Rh/Al2O3型催化剂存在下，进行氢化1小时。氢化是在使用50ml二甲基乙烷(DME)作为5.0mmol N,N-二甲基月桂酰胺的溶剂的稀释条件下进行。使用了1.0g分子筛
Figure BDA0003679700280000191
作为水清除剂。
特别地，将在二甲氧基乙烷(DME)中的N,N-二甲基月桂酰胺引入反应器中，然后添加0.15g的催化剂。关闭反应器后，将该系统用纯氢气吹扫至少5次，并然后在所需的H2压力下加压。最后，将高压釜置于经加热的铝块内，在给定的反应温度下预热。结束反应后，用水冷却反应器，减压并打开以立即添加1mL的正十二烷作为内标。通过气相色谱法分析经过滤的样品。
表3中总结了转化率、产率和选择性。
表3
Figure BDA0003679700280000192
可以看出，在稀释条件下，在100℃至120℃温度和40巴氢气压力的温和氢化条件下，转化率高于90％，并且选择性可达到100％。
实例13-14：N,N-二甲基月桂酰胺的氢化
在拓普实业公司的反应系统中，在110℃下，在如表4中指定的给定H2压力下，在1.0g的实例1中制备的、Rh/V摩尔比为1/1的VyOx/Rh/Al2O3型催化剂存在下，进行氢化1小时。氢化是在使用50ml二甲基乙烷(DME)作为5.0mmol N,N-二甲基月桂酰胺的溶剂的稀释条件下进行。使用了1.0g分子筛
Figure BDA0003679700280000193
作为水清除剂。
特别地，将在二甲氧基乙烷(DME)中的N,N-二甲基月桂酰胺引入反应器中，然后添加0.15g的催化剂。关闭反应器后，将该系统用纯氢气吹扫至少5次，并然后在所需的H2压力下加压。最后，将高压釜置于经加热的铝块内，在给定的反应温度下预热。结束反应后，用水冷却反应器，减压并打开以立即添加1mL的正十二烷作为内标。通过气相色谱法分析经过滤的样品。
表4中总结了转化率、产率和选择性。
表4
Figure BDA0003679700280000201
可以看出，在稀释条件下，在110℃温度和30至40巴氢气压力的温和氢化条件下，转化率超过90％，并且选择性可以达到100％。
实例15-18：N,N-二甲基月桂酰胺的氢化
在耐圧硝子工业株式会社的高压釜中，在130℃和50巴H2压力下，在100wt.％的底物浓度下，在实例1中制备的、Rh/V摩尔比为1/1的VyOx/Rh/Al2O3型催化剂存在下，进行氢化持续表5中所指定的给定时间。使用5ml的N,N-二甲基月桂酰胺。
特别地，将N,N-二甲基月桂酰胺引入反应器中，然后添加0.15g的催化剂。关闭反应器后，将该系统用纯氢气吹扫至少5次，并然后在所需的H2压力下加压。最后，将高压釜置于经加热的铝块内，在给定的反应温度下预热。结束反应后，用水冷却反应器，减压并打开以立即添加1mL的正十二烷作为内标。
表5中总结了转化率、产率和选择性。
表5
Figure BDA0003679700280000202
实例19：N,N-二甲基月桂酰胺的氢化
在稀释条件下评估了实例1中制备的Rh/V摩尔比为1/1的VyOx/Rh/Al2O3型催化剂的鲁棒性和可重用性。
反应是在拓普实业公司的反应系统中进行。
反应条件如下：
T＝130℃，
PH2＝30巴，
反应时间t＝1h，
N,N-二甲基月桂酰胺＝0.5mmol，
DME(溶剂)＝5mL，
Rh:V(1:1)/Al2O3催化剂＝0.3g。
在每个催化循环后通过离心回收催化剂，用乙醇和DME洗涤，并然后用于下一反应。转化率和选择性在下表6中总结。
表6
催化运行 转化率(％) 选择性(％)
第1次 100 98
第2次 100 98
第3次 100 98
第4次 97 100
第5次 92 100
第6次 89 100
从表6可以看出，在稀释条件下，催化剂重复使用达6次，活性和选择性都没有受到显著影响。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)证实在最终的反应混合物(液相)中不存在铑和/或钒。
实例20：N,N-二甲基月桂酰胺的氢化
在纯反应条件下评估实例1中制备的Rh/V摩尔比为1/1的VyOx/Rh/Al2O3型催化剂的鲁棒性和可重用性。
反应是在耐圧硝子工业株式会社的高压釜中进行。
反应条件如下：
T＝130℃，
PH2＝30巴，
反应时间t＝17h，
N,N-二甲基月桂酰胺＝0.5mmol，
无溶剂，
Rh:V(1:1)/Al2O3催化剂＝0.3g。
在每个催化循环后通过离心回收催化剂，用乙醇和DME洗涤，并然后用于下一反应。转化率和选择性在下表7中总结。
表7
催化运行 转化率(％) 选择性(％)
第1次 48 85
第2次 47 91
第3次 47 91
第4次 32 96
从表7可以看出，在纯反应条件下，尽管在重复使用3次后催化活性没有显著下降，但第4次重复使用示出转化率有一定的劣化，但选择性没有劣化。这个事实可能与每次重复使用后催化剂的损失有关。
实例21：月桂酰胺的氢化
将实例1中制备的Rh/V摩尔比为1/1的VyOx/Rh/Al2O3型催化剂用于月桂酰胺(伯酰胺)的氢化。
特别地，将在二甲氧基乙烷(DME)中的月桂酰胺引入反应器中，然后添加0.1g的催化剂。关闭反应器后，将该系统用纯氢气吹扫至少5次，并然后在所需的H2压力下加压。最后，将高压釜置于经加热的铝块内，在给定的反应温度下预热。结束反应后，用水冷却反应器，减压并打开以立即添加1mL的正十二烷作为内标。通过气相色谱法分析经过滤的样品。
初步结果示出在稀释的条件下转化率为60％，并且选择性为65％。
Figure BDA0003679700280000231
实例22：苯甲酰胺的氢化
将实例1中制备的Rh/V摩尔比为1/1的VyOx/Rh/Al2O3型催化剂用于苯甲酰胺(伯酰胺)的氢化。
特别地，将在二甲氧基乙烷(DME)中的苯甲酰胺引入反应器中，然后添加0.1g的催化剂。关闭反应器后，将该系统用纯氢气吹扫至少5次，并然后在所需的H2压力下加压。最后，将高压釜置于经加热的铝块内，在给定的反应温度下预热。结束反应后，用水冷却反应器，减压并打开以立即添加1mL的正十二烷作为内标。通过气相色谱法分析经过滤的样品。
初步结果示出在稀释的条件下转化率为100％，并且选择性为70％。
Figure BDA0003679700280000232
对比实例3-4和实例23-24：1-乙酰哌啶的氢化
如下评估在不同催化剂存在下的1-乙酰哌啶的氢化。
Figure BDA0003679700280000241
在耐圧硝子工业株式会社的高压釜反应系统中，在70℃或130℃温度和10巴或30巴压力下，在给定的底物浓度下，在表8中列出的催化剂存在下，进行1-乙酰哌啶的氢化持续1小时或16小时的反应时间。氢化是在使用5mL二甲基乙烷(DME)作为0.5mmol 1-乙酰哌啶的溶剂的稀释条件下进行的。
在对比实例3和4中，所使用的催化剂通过共浸渍制备。在实例22和23中，所使用的催化剂根据实例1中的程序制备。
对于所有使用的催化剂，Rh/V的摩尔比为1.0:0.5，其中Rh的量为相对于所使用的催化剂的总重量5wt.％。
特别地，将在二甲氧基乙烷(DME)中的1-乙酰哌啶引入反应器中，然后添加0.1g的催化剂。关闭反应器后，将该系统用纯氢气吹扫至少5次，并然后在所需的H2压力下加压。最后，将高压釜置于经加热的铝块内，在给定的反应温度下预热。结束反应后，用水冷却反应器，减压并打开以立即添加1mL的正十二烷作为内标。通过气相色谱法分析经过滤的样品。
产率在表8中总结。
表8
编号 催化剂 T(℃) P<sub>H2</sub>(巴) 时间(h) 产率(％)
Comp.3 Rh/V/HAP 70 30 1 6
Comp..4 Rh/V/SiO<sub>2</sub> 130 10 16 50
Ex.23 Rh/V/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 70 30 1 45
Ex.24 Rh/V/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 130 10 1 85
从表8可以看出，与采用通过共浸渍制备的Rh/V基催化剂的工艺相比，根据本发明的工艺在类似的反应条件下的表现要好得多。
在不偏离本发明的精神或实质特征的情况下，本发明可以以其他特定的形式来体现。所描述的实施例在所有方面都应考虑为仅仅是说明性的而非限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求书，而不是由上述说明书来指明的。所有落入权利要求的等效性的含义和范围之内的变化，都被包含在权利要求的范围之内。

Claims (31)

1.一种用于将酰胺转化成胺的工艺，该工艺包括在负载型非均相催化剂存在下，在不高于130℃的温度和不高于50巴的氢气压力下，将该酰胺进行氢化，该负载型非均相催化剂可通过包括以浸渍方式将钒沉积在负载型贵金属催化剂上的方法制备。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，该酰胺具有式(I)并且该胺具有式(II)，
Figure FDA0003679700270000011
其中
R1是选自直链或支链的C1-C20烷基和任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的苯基的基团，
当R1是直链或支链的C1-C20烷基时，R'1与R1相同，并且当R1是任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的苯基时，R'1是任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的环己基，
R2和R3彼此独立地是氢，或直链或支链的C1-C4烷基，或者
R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的哌啶环。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中，该氢化是在从70℃至130℃的温度和从10巴至50巴的氢气压力下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中，该氢化是在稀释的或纯条件下进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中，该贵金属选自由铑(Rh)、铂(Pt)、钌(Ru)和铱(Ir)组成的组，优选地，该贵金属是铑。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中，该贵金属以相对于该负载型非均相催化剂的总重量从1wt.％至10wt.％的量存在于该负载型非均相催化剂中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中，钒以相对于该负载型非均相催化剂的总重量从0.5wt.％至10wt.％的量存在于该负载型非均相催化剂中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺，其中，该贵金属与钒的摩尔比从0.5至10，优选地从1至2。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的工艺，其中，该负载型非均相催化剂的载体选自氧化铝、二氧化硅和活性炭。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的工艺，其中，该氢化是在该负载型非均相催化剂中的该贵金属与该酰胺的摩尔比为从0.5％至35％、优选地从0.8％至30％下进行。
11.一种用于将酰胺转化成胺的工艺，该工艺包括以下步骤：
(i)通过包括以浸渍方式将钒沉积在负载型贵金属催化剂上的方法制备负载型非均相催化剂，和
(ii)在如此制备的负载型非均相催化剂的存在下，在不高于130℃的温度和不高于50巴的氢气压力下使该酰胺发生氢化以获得该胺。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中，该酰胺具有式(I)并且该胺具有式(II)，
Figure FDA0003679700270000031
其中
R1是选自直链或支链的C1-C20烷基和任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的苯基的基团，
当R1是直链或支链的C1-C20烷基时，R'1与R1相同，并且当R1是任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的苯基时，R'1是任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的环己基，
R2和R3彼此独立地是氢，或直链或支链的C1-C4烷基，或者
R2和R3与它们所连接的氮原子一起形成任选地被直链或支链的C1-C4烷基取代的哌啶环。
13.根据权利要求11或12所述的工艺，其中，将钒沉积在该负载型贵金属催化剂上包括以浸渍方式尤其是湿法浸渍将钒前体沉积在该负载型贵金属催化剂上。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中，该钒前体选自由氧钒基(IV)乙酰丙酮酯和偏钒酸铵组成的组。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的工艺，其中，将钒沉积在负载型贵金属催化剂上如下进行：
i)将该钒前体溶解于溶剂中以获得含钒溶液，
ii)将该负载型贵金属催化剂添加到该含钒溶液中以形成均匀混合物；
iii)蒸发该溶剂以得到粉末；
iv)干燥并煅烧该粉末以获得该负载型非均相催化剂。
16.根据权利要求14或15所述的工艺，其中，该溶剂选自由丙酮、水和乙醇组成的组。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的工艺，其中，干燥的粉末在从300℃至400℃的温度下煅烧4至6小时。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的工艺，其中，该贵金属选自由铑(Rh)、铂(Pt)、钌(Ru)和铱(Ir)组成的组，优选地，该贵金属是铑。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的工艺，其中，该贵金属以相对于该负载型非均相催化剂的总重量从1wt.％至10wt.％的量存在于该负载型非均相催化剂中。
20.根据权利要求11至19中任一项所述的工艺，其中，钒以相对于该负载型非均相催化剂的总重量从0.5wt.％至10wt.％的量存在于该负载型非均相催化剂中。
21.根据权利要求11至20中任一项所述的工艺，其中，该贵金属与钒的摩尔比从0.5至10，优选地从1至2。
22.根据权利要求11至21中任一项所述的工艺，其中，该负载型非均相催化剂的载体选自氧化铝、二氧化硅和活性炭。
23.根据权利要求11或23所述的工艺，其中，该氢化是在从70℃至130℃的温度和从10巴至50巴的氢气压力下进行。
24.根据权利要求11至23中任一项所述的工艺，其中，该氢化是在稀释的或纯条件下进行。
25.根据权利要求11至24中任一项所述的工艺，其中，该氢化是在该负载型非均相催化剂中的该贵金属与该酰胺的摩尔比为从0.5％至35％、优选地从0.8％至30％下进行。
26.一种混合物，该混合物包含具有式(II)的第一胺和具有式(III)的醇：
Figure FDA0003679700270000051
其中：
R'1是任选被直链或支链C1-C4烷基取代的环己基；
R2和R3彼此独立地是氢，或者直链或支链的C1-C4烷基；
该第一胺与该醇的摩尔比大于2.5，优选地大于3。
27.根据权利要求26所述的混合物，其中，R3是H。
28.根据权利要求26或27所述的混合物，该混合物进一步包含：具有式(IV)的第二胺：
Figure FDA0003679700270000052
其中R'1和R2具有与权利要求26中所定义的相同含义。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的混合物，其中，R2是H。
30.根据权利要求28或29所述的混合物，其中，该第一胺与该第二胺的摩尔比大于5，优选地大于7.5。
31.根据权利要求26至30中任一项所述的混合物，其中，R'1是环己基。
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