CN116854577A - Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及Zr‑β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的方法及装置；采用Zr‑β分子筛催化气相乙醛制巴豆醛工艺。通过缩合反应与换热系统、乙醛回收系统、巴豆醛精制系统和共沸物分离系统，实现了高纯度巴豆醛的生产，取代了传统均相法使用强酸强碱催化剂，避免了对设备的腐蚀，极大增加了设备使用寿命，减小投资成本。本发明采用填充式固定床反应器，彻底解决传统工艺中使用氢氧化钠催化，废水中含有大量的钠盐，对环境不友好的问题。提出了蒸出脱MCP工艺，优化了工艺降低了能耗。主产物巴豆醛选择性维持在90％～95％之间。

Description

Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的方法及装置
技术领域
本发明属于巴豆醛生产领域，具体涉及Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的方法及装置。
背景技术
巴豆醛又名反式-2-巴豆醛，是一种重要的精细化学品原料，用途十分广泛，主要包括制备巴豆酸、丁醛、丁醇、丁酸和C8化合物以及山梨酸等。由于山梨酸作为食品添加剂具有优良的安全性，随着近年来人们食品安全意识的提高，山梨酸大有取代苯甲酸钠成为最重要的食品添加剂的趋势，在可预见的未来，山梨酸对于巴豆醛的需求呈现稳定增长的发展趋势，制备山梨酸已经成为了巴豆醛最大的消费领域，加强巴豆醛的生产力度势在必行。
乙醛液相缩合制备巴豆醛是目前最成熟的工业路线，生产流程主要由缩合塔、脱水塔、巴豆醛精制工段组成，在缩合塔中通过两分子乙醛在碱性催化剂的作用下进行羟醛缩合反应生成3-羟基丁醛，3-羟基丁醛经醋酸中和后被送入脱水塔进行脱水反应，进一步在酸性条件下加热脱水生成巴豆醛，得到的巴豆醛粗产品中除巴豆醛外，还包括水、3-羟基丁醛、醋酸钠以及其他高沸点副产物，巴豆醛粗产品经巴豆醛精馏塔初馏后以共沸物形式与水从塔顶蒸出，经塔顶倾析器分离，副巴豆醛相送入精制塔精馏，产品巴豆醛从塔侧线以气相形式采出。该均相方法生产巴豆醛存在单程转化率低、对原料纯度要求高、酸碱性溶液对设备腐蚀设备性强、催化剂与产物难以分离及产生大量含盐废水等缺点。针对以上问题，专利200610016599公开了一种巴豆醛生产方法及装置，与传统生产方法相比增加了一台蒸馏塔，将脱水塔塔釜废水和精馏塔塔釜废水送入蒸馏塔塔釜，塔顶全回流，从塔侧线采出物料送至脱水塔并经精馏塔进一步回收。此法使巴豆醛收率提高1％，系统排除的废水COD含量下降50％。专利200610001278公开了一种改进的巴豆醛的生产工艺，包括使乙醛在有机胺的催化作用下缩合生成2-羟基丁醛，在酸性条件下脱水生成巴豆醛，通过采用有机胺代替传统的强碱作为羟醛缩合反应的催化剂，降低了对设备的腐蚀性。但产生大量含盐废水的问题依然存在，不符合日益提高的环保要求。
对于分子筛催化剂的研究，本课题组专利202210567638.8公开了一种具有有序介孔结构的多级孔β分子筛及制备方法和应用，提出一种采用季铵碱和长链季铵盐为模板剂一步获得具有有序介孔结构的多级孔β分子筛。本课题组专利202211258742.5公开了一种用于低碳羟醛缩合的杂原子β分子筛及制备方法，该分子筛具有*BEA结构，所含有的杂原子为Ti、Sn、Zr、Ta、Ce、Hf、Y、Nb、V、Zn、Sc、Fe之中的一种或多种的组合，其金属含量以硅与金属的摩尔比(Si/M)计为10：1～1000：1，金属以分子筛骨架位点的形式存在。这给发明分子筛催化制巴豆醛工艺创造了基础。
发明内容
为了彻底解决均相催化乙醛制巴豆醛生产工艺中存在的诸多问题，本发明在Zr-β分子筛催化巴豆醛缩合反应深入研究的基础上，提出Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的方法及装置。
本发明提供Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的方法及装置。
本发明的技术方案如下：
基于前期对Zr-β分子筛催化剂的研究，本发明针对改催化剂催化乙醛缩合反应在200℃，1bar条件下展开100h长周期评价，结果表明反应100h内，丁二烯选择性在0.1％～0.15％之间，醋酸乙酯选择性0.75％～0.9％之间，乙醇选择性维持在0.7％～0.9％，醋酸选择性在0.5％～0.6％之间，甲基环戊烯酮选择性在4％～5％之间(甲基环戊烯酮简称MCP，下文均以MCP指代)，主产物巴豆醛选择性维持在90％～95％之间，该催化剂初步具备工业化潜力，进而设计出Zr-β分子筛催化乙醛制巴豆醛的方法及装置。
Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的方法，采用Zr-β分子筛催化气相乙醛制巴豆醛工艺。
Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的装置，包括缩合反应与换热系统、乙醛回收系统、巴豆醛精制系统和共沸物分离系统；缩合反应系统包括缩合反应器(R-101)，乙醛回收系统包括乙醛回收塔(C-201)和乙酸乙酯回收塔(C-202)；巴豆醛精制系统包括巴豆醛浓缩塔(C-301)、巴豆醛精制塔(C-401)和脱水塔(C-501)；共沸物分离系统包括脱甲基环戊烯酮塔(C-501)；缩合反应器(R-101)出料与乙醛回收塔(C-201)相连，乙醛回收塔(C-201)侧线管线与乙酸乙酯回收塔(C-202)相连；乙醛回收塔(C-201)塔釜管线与巴豆醛浓缩塔(C-301)相连，巴豆醛浓缩塔(C-301)塔顶管线与巴豆醛精制塔(C-401)相连，塔釜管线与脱甲基环戊烯酮塔(C-502)相连；巴豆醛精制塔(C-401)塔顶管线与脱水塔(C-501)相连。
Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的方法，乙醛原料在乙醛蒸发器(E-101)蒸发后与循环回用水混合，再经反应器进料加热器(E-103)升温后进入缩合反应器(R-101)，缩合反应器为固定床填充式反应器，装载Zr-β分子筛催化剂，质量空速0.25h-1；缩合反应器(R-101)出口流股经乙醛回收塔(C-201)回收乙醛后进入巴豆醛浓缩塔(C-301)提浓后进入巴豆醛精制塔(C-401)精制，塔釜采出巴豆醛产品；乙醛回收塔(C-201)塔顶气体部分冷凝排放流程中的丁二烯，乙醛回收塔(C-201)侧线采出的含乙酸乙酯的流股送至乙酸乙酯回收塔(C-202)脱出流程中的乙酸乙酯；巴豆醛精制塔(C-401)塔顶气体冷凝分相后油相部分采出作为流程中乙醇的排出；脱甲基环戊烯酮塔(C-502)塔顶气体经冷凝后部分排出水、甲基环戊烯酮和乙酸；脱水塔(C-501)塔釜水、脱甲基环戊烯酮塔(C-502)塔釜水混合预热后进入混合水闪蒸罐(EV-101)，灌顶蒸汽与乙醛原料混合加热后进入缩合反应器(R-101)反应，罐底排出含有乙酸、山梨酸的废水。
本发明工艺中设有原料乙醛和水的循环回用；缩合反应器(R-101)出口物流进入乙醛回收压缩机(CP-101)提升流股压力后进入乙醛回收塔(C-201)精馏，塔顶气相乙醛返回缩合反应器(R-101)反应；其中乙醛回收压缩机(CP-101)出口压力2～5.5bar，乙醛回收塔(C-201)设置27～34块理论板；水循环通过脱水塔(C-501)、脱甲基环戊烯酮塔(C-502)塔釜流股与混合后进入混合水闪蒸罐(EV-101)，混合水闪蒸汽相出料返回缩合反应器(R-101)作稀释剂。
本发明采用系统产生的水循环使用作稀释剂以抑制催化剂产生积碳，提高过程选择性，延长催化剂寿命，反应器进料中乙醛和水的比例为1：9～9：1，优选比例为6：4。
本发明巴豆醛精制系统由巴豆醛浓缩塔(C-301)、巴豆醛精制塔(C-401)和脱水塔(C-501)构成；乙醛回收塔(C-201)塔釜流股依次经过巴豆醛浓缩塔(C-301)、巴豆醛精制塔(C-401)精馏，从巴豆醛精制塔(C-401)塔釜采出巴豆醛产品；两塔顶分别设置浓缩塔分离器(SP-301)和精制塔分离器(SP-401)，均采用油相回流，水相进入脱水塔(C-501)处理；巴豆醛浓缩塔(C-301)设置22～28块理论板，巴豆醛精制塔(C-401)设置40～45块理论板，脱水塔(C-501)设置18～25块理论板。
本发明杂质丁二烯由乙醛回收塔(C-201)塔顶部分蒸汽经丁二烯冷凝器(E-202)部分冷凝后的气相排出，部分冷凝的气相分率控制在10％～20％；包含乙酸乙酯杂质的流股从乙醛回收塔(C-201)侧线采出，在乙酸乙酯回收塔(C-202)塔顶回收乙醛后，粗乙酸乙酯通过塔釜排出，乙酸乙酯回收塔(C-202)塔板数在设置6～10理论板。
本发明甲基环戊烯酮通过脱甲基环戊烯酮塔(C-502)塔顶气相冷凝回流后部分排出，同时排出部分乙酸杂质，粗甲基环戊烯酮流量分率为40～60％。
本发明杂质山梨酸通过混合水闪蒸罐(EV-101)罐底液相流股排出。
本发明采用热量耦合节省公用工程，具体为将巴豆醛浓缩塔(C-301)塔顶蒸汽用于乙醛原料蒸发器(E-101)和乙酸乙酯回收塔(C-202)塔底再沸热源；乙醛回收压缩机(CP-101)的出口流股先用作反应器进料加热器(E-103)的热源，再混合水预热器(E-102)的热源；脱甲基环戊烯酮塔(C-502)塔顶蒸汽用作乙醛回收塔再沸器(E-201)的热源。
具体说明如下：
Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的装置，包括缩合反应与换热系统、乙醛回收系统、巴豆醛精制系统和共沸物分离系统。缩合反应与换热系统主要包括原料乙醛蒸发器(E-101)、混合水预热器(E-102)、混合水闪蒸罐(EV-101)、反应器进料加热器(E-103)、排除废水冷却器(E-104)、缩合反应器(R-101)、乙醛回收压缩机(CP-101)、乙醛回收塔进料换热器(E-105)、乙醛回收塔进料冷凝器(E-106)以及反应器出料闪蒸罐(EV-102)，其中缩合反应器(R-101)为固定床填充式反应器，装载Zr-β分子筛催化剂，质量空速0.25h-1，其出口与乙醛回收压缩机(CP-101)、乙醛回收塔进料换热器(E-105)、乙醛回收塔进料冷凝器(E-106)、反应器出料闪蒸罐(EV-102)、乙醛回收塔(C-201)依次相连；乙醛回收系统包括乙醛回收塔(C-201)、乙酸乙酯回收塔(C-202)、乙醛回收塔再沸器(E-201)、丁二烯冷凝器(E-202)、乙醛回收塔换热器(E-203)、乙醛回收塔冷凝器(E-204)、乙醛回收塔回流罐(V-201)、回收乙醛气液分离罐(EV-201)、乙酸乙酯回收塔回流罐(V-202)、乙酸乙酯回收塔再沸器(E-205)以及乙酸乙酯回收塔冷凝器(E-206)，其中乙醛回收塔(C-201)侧线采出与乙酸乙酯回收塔(C-202)相连，乙醛回收塔(C-201)塔顶与乙醛回收塔换热器(E-203)及丁二烯冷凝器(E-202)、乙醛回收塔回流罐(V-201)、回收乙醛气液分离罐(EV-201)依次相连，乙醛回收塔(C-201)塔釜管线与巴豆醛浓缩塔(C-301)相连；巴豆醛精制系统包括巴豆醛浓缩塔(C-301)、巴豆醛浓缩塔再沸器(E-301)、浓缩塔冷凝器(E-302)、浓缩塔冷却器(E-303)、浓缩塔分离器(SP-301)、巴豆醛精制塔(C-401)、巴豆醛精制塔再沸器(E-401)、精制塔冷凝器(E-402)、精制塔冷却器(E-403)、精制塔分离器(SP-401)、脱水塔(C-501)以及脱水塔再沸器(E-501)，其中巴豆醛浓缩塔(C-301)塔顶管线与浓缩塔冷凝器(E-302)、浓缩塔冷却器(E-303)及浓缩塔分离器(SP-301)依次连接，浓缩塔分离器(SP-301)的有机相管线一个分支进入巴豆醛浓缩塔(C-301)塔顶回流，另一分支与巴豆醛精制塔(C-401)相连，水相管线连至脱水塔(C-501)，巴豆醛浓缩塔(C-301)塔釜管线连至脱MCP塔(C-502)。巴豆醛精制塔(C-401)塔釜管线送出巴豆醛产品，塔顶管线顺序连接精制塔冷凝器(E-402)、精制塔冷却器(E-403)、精制塔分离器(SP-401)、脱水塔(C-501)；共沸物分离系统包括脱MCP塔(C-502)、脱MCP塔再沸器(E-502)、脱MCP塔冷凝器(E-503)以及脱MCP塔回流罐(V-501)，其中脱MCP塔(C-502)塔釜管线连至混合水闪蒸罐(EV-101)。
Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的方法，缩合反应与换热系统包括两股原料的混合进料，其中乙醛进料一部分为新原料、其余部分来自于乙醛回收系统的回收乙醛；反应过程所用的稀释水蒸汽采用系统产生的水在系统内循环使用，脱水塔(C-501)塔釜和脱MCP塔(C-502)塔釜排水经混合水预热器(E-102)预热后进入混合水闪蒸罐(EV-101)，液相排除含山梨酸工艺废水，气相与乙醛原料混合经反应器进料加热器E-103加热后进入缩合反应器(R-101)，产物中包括丁二烯、巴豆醛、MCP、乙酸乙酯、乙醇、乙酸、山梨酸以及未反应完全的原料乙醛和水。
反应器产物经乙醛回收压缩机(CP-101)升压依次经过乙醛回收塔进料换热器(E-105)、乙醛回收塔进料冷凝器(E-106)换热，流入反应器出料闪蒸罐(EV-102)，反应器出料闪蒸罐(EV-102)气相流股作为乙醛回收塔(C-201)进料，反应器出料闪蒸罐(EV-102)液相流股从乙醛回收塔(C-201)塔釜进料，乙醛回收塔(C-201)塔顶蒸汽大，采出小部分经丁二烯冷凝器(E-202)冷凝气相排出，其余大部分经乙醛回收塔换热器(E-203)冷凝后进入乙醛回收塔回流罐(V-201)，罐顶部出料含大量水，经回收乙醛气液分离罐(EV-201)回收残留乙醛后，液相进入塔顶回流；回收塔侧线采出经乙醛回收塔侧线采出泵(P-201)进入乙酸乙酯回收塔(C-202)，同样将乙酸乙酯回收塔塔顶富乙醛流股送回进料循环，乙醛回收塔(C-201)塔釜富集巴豆醛流股由乙醛回收塔塔釜出料泵(P-301)送入精制部分。
巴豆醛精制系统主要设备为巴豆醛浓缩塔(C-301)、巴豆醛精制塔(C-401)以及脱水塔(C-501)，原料来自乙醛回收塔(C-201)塔釜采出的回收乙醛后流股，主要含有巴豆醛、MCP、乙酸乙酯、乙醇、乙酸、山梨酸、水以及少量未除尽的丁二烯、乙醛和乙酸乙酯。经巴豆醛浓缩塔(C-301)分离，巴豆醛浓缩塔塔釜高含水流股由脱MCP塔进料泵(P-502)送至脱MCP塔(C-502)进一步处理，富含巴豆醛和水的组分从塔顶蒸出，经过浓缩塔冷凝器(E-302)冷凝为液相流股，再进入浓缩塔冷却器(E-303)进一步冷却至45℃，冷却后的液相进入浓缩塔分离器(SP-301)进行分离，水相在下有机巴豆醛相在上，下层水相通过脱水塔进料泵(P-501)送入脱水塔(C-501)回收其中的巴豆醛，上层巴豆醛相通过巴豆醛浓缩塔冷凝回流泵(P-302)一部分回流，一部分送入巴豆醛精制塔(C-401)进一步精制。巴豆醛精制塔(C-401)塔顶蒸汽先进入精制塔冷凝器(E-402)冷凝，进入精制塔冷却器(E-403)进一步冷却至45℃，后进入精制塔分离器(SP-401)，上层有机相由巴豆醛精制塔冷凝回流泵(P-402)抽出部分进入塔顶回流，抽出少部分作为乙醇杂质排放流股。精制塔分离器(SP-401)中的水相与浓缩塔分离器(SP-301)中的水相混合由脱水塔进料泵(P-501)送入脱水塔(C-501)塔顶，进行脱水处理。由分离器分离的水相从塔顶进入脱水塔(C-501)，脱水塔与巴豆醛精制塔(C-401)共用一套塔顶冷凝回流系统，脱水塔(C-501)塔顶气相与巴豆醛精制塔混合一起进入精制塔冷凝器(E-402)冷凝，塔釜水流股由脱水塔出料泵(P-503)送至与脱MCP塔塔釜水混合后进入混合水闪蒸罐(EV-101)。
共沸物分离系统主要设备为脱MCP塔(C-502)，MCP沸点高于水，要将MCP脱出需要将水全部蒸出，而本发明发现了MCP与水的共沸作用并拟合了参数，使得缩合反应过程中生成的MCP可以通过脱MCP塔(C-502)去除，脱MCP塔进料来自巴豆醛浓缩塔(C-301)塔釜，脱MCP塔塔顶馏分经脱MCP塔冷凝器(E-503)冷凝后进入脱MCP塔回流罐(V-501)，由脱MCP塔冷凝回流泵(P-504)部分送回塔顶进行回流，一部分排出脱除MCP。脱MCP塔塔底流股经脱MCP塔塔釜出料泵(P-505)送至与原料补充水、脱水塔塔釜流股混合后进入混合水闪蒸罐(EV-101)，完成水的流程循环，经闪蒸后液体排出含山梨酸的水。
本发明涉及Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的方法及装置；采用Zr-β分子筛催化气相乙醛制巴豆醛工艺。通过缩合反应与换热系统、乙醛回收系统、巴豆醛精制系统和共沸物分离系统，实现了高纯度巴豆醛的生产，取代了传统均相法使用强酸强碱催化剂，避免了对设备的腐蚀，极大增加了设备使用寿命，减小投资成本。本发明采用填充式固定床反应器，彻底解决传统工艺中使用氢氧化钠催化，废水中含有大量的钠盐，对环境不友好的问题。提出了蒸出脱MCP工艺，优化了工艺降低了能耗。主产物巴豆醛选择性维持在90％～95％之间。
本发明有益的技术效果为：
1.本发明工艺与传统均相巴豆醛生产工艺相比，创新地采用Zr-β分子筛非均相工艺，取代了传统均相法使用强酸强碱催化剂，避免了对设备的腐蚀，极大增加了设备使用寿命，减小投资成本。
2.本发明采用填充式固定床反应器，废水环境友好，能耗低，经济性好，可以彻底解决传统工艺中使用氢氧化钠催化，废水中含有大量的钠盐，对环境不友好的问题。
3.本发明发现并提出了蒸出脱MCP工艺，本发明发现了甲基环戊烯酮与水的共沸作用，使得不用将水全部蒸出就可实现蒸出脱MCP，成功拟合了参数，优化了工艺降低了能耗。
附图说明
图1：为本发明的Zr-β分子筛催化乙醛制巴豆醛的工艺流程中缩合反应与换热系统及乙醛回收系统。
其中，R-101——缩合反应器、C-201——乙醛回收塔、C-202——乙酸乙酯回收塔；
EV-102——反应器出料闪蒸罐、EV-201——回收乙醛气液分离罐、V-201——乙醛回收塔回流罐、V-202——乙酸乙酯回收塔回流罐；
E-101——乙醛蒸发器、E-103——反应器进料加热器、E-105——乙醛回收塔进料换热器、E-106——乙醛回收塔进料冷凝器、E-201——乙醛回收塔再沸器、E-202——丁二烯冷凝器、E-203——乙醛回收塔换热器、E-205——乙酸乙酯回收塔再沸器、E-206——乙酸乙酯回收塔冷凝器；
CP-101——乙醛回收压缩机、P-201——乙醛回收塔侧线采出泵、P-202——乙醛回收塔冷凝回流泵、P-203——乙酸乙酯采出泵、P-204——乙酸乙酯回收塔冷凝回流泵；
图2:为本发明的Zr-β分子筛催化乙醛制巴豆醛的工艺流程中巴豆醛精制系统及共沸物分离系统。
C-301——巴豆醛浓缩塔、C-401——巴豆醛精制塔、C-501——脱水塔、C-502——脱MCP塔；
EV-101——混合水闪蒸罐、SP-301——浓缩塔分离器、SP-401——精制塔分离器、V-501——脱MCP塔回流罐；
E-102——混合水预热器、E-104——排出废水冷却器、E-301——巴豆醛浓缩塔再沸器、E-302——浓缩塔冷凝器、E-303——浓缩塔冷却器、E-401——巴豆醛精制塔再沸器、E-402——精制塔冷凝器、E-403——精制塔冷却器、E-501——脱水塔再沸器、E-502——脱MCP塔再沸器、E-503——脱MCP塔冷凝器；
P-301——乙醛回收塔塔釜出料泵、P-302——巴豆醛浓缩塔冷凝回流泵、P-401——巴豆醛采出泵、P-402——巴豆醛精制塔冷凝回流泵、P-501——脱水塔进料泵、P-502——脱MCP塔进料泵、P-503——脱水塔出料泵、P-504——脱MCP塔冷凝回流泵、P-505——脱MCP塔塔釜出料泵；
具体实施方法
本发明提供Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的工艺及装置，以下是结合附图对本发明方法及装置的描述。
本发明通过图1及图2所示方法实现：
本发明涉及的Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的装置，包括缩合反应与换热体系统、乙醛回收系统、巴豆醛精制系统和共沸物分离系统。
所述的缩合反应与换热系统主要包括进料部分缩合反应器(R-101)、混合水闪蒸罐(EV-101)、反应器出料闪蒸罐(EV-102)，其中换热系统主要包括乙醛蒸发器(E-101)、混合水预热器(E-102)、反应器进料加热器(E-103)、排除废水冷却器(E-104)、乙醛回收塔进料换热器(E-105)、乙醛回收塔进料冷凝器(E-106)，缩合反应器(R-101)与其附属设备乙醛回收塔进料换热器(E-105)、乙醛回收塔进料冷凝器(E-106)、反应器出料闪蒸罐(EV-102)顺序相连；混合水闪蒸罐(EV-101)与其附属设备排除废水冷却器(E-104)相连。
所述的乙醛回收系统主要包括依次相连的乙醛回收塔(C-201)和乙酸乙酯回收塔(C-202)。其中乙醛回收塔(C-201)与其附属设备乙醛回收塔再沸器(E-201)、丁二烯冷凝器(E-202)、乙醛回收塔换热器(E-203)、乙醛回收塔回流罐(V-201)、回收乙醛气液分离罐(EV-201)、乙醛回收塔冷凝回流泵(P-202)、乙醛回收塔侧线采出泵(P-201)相连；乙酸乙酯回收塔(C-202)与其附属设备乙酸乙酯回收塔回流罐(V-202)、乙酸乙酯回收塔冷凝器(E-206)、乙酸乙酯回收塔再沸器(E-205)、乙酸乙酯采出泵(P-203)、乙酸乙酯回收塔冷凝回流泵(P-204)相连。
所述的巴豆醛精制系统包括巴豆醛浓缩塔(C-301)、巴豆醛精制塔(C-401)、脱水塔(C-501)，巴豆醛浓缩塔(C-301)与其附属设备巴豆醛浓缩塔再沸器(E-301)、脱MCP塔进料泵(P-502)、浓缩塔冷凝器(E-302)、巴豆醛浓缩塔(C-301)、浓缩塔分离器(SP-301)、巴豆醛浓缩塔冷凝回流泵(P-302)及巴豆醛精制塔(C-401)和脱水塔(C-501)相连。巴豆醛精制塔(C-401)与其附属设备巴豆醛精制塔再沸器(E-401)、巴豆醛采出泵(P-401)、精制塔冷凝器(E-402)、精制塔冷却器(E-403)、精制塔分离器(SP-401)、巴豆醛精制塔冷凝回流泵(P-402)、脱水塔进料泵(P-501)相连。脱水塔(C-501)与其附属设备脱水塔再沸器(E-501)、脱水塔出料泵(P-503)相连
所述的共沸物分离系统主要脱MCP塔(C-502)，脱MCP塔(C-502)与其附属设备脱MCP塔再沸器(E-502)、脱MCP塔塔釜出料泵(P-505)、脱MCP塔冷凝器(E-503)、脱MCP塔回流罐(V-501)、脱MCP塔冷凝回流泵(P-504)相连。
本发明所述的巴豆醛生产方法如下：
缩合反应器(R-101)用于乙醛和水反应生成巴豆醛，混合水闪蒸罐(EV-101)承担排出水、山梨酸及乙酸的功能。循环乙醛与乙醛原料混合，一方面补充水与循环水混合，二者经反应器进料加热器(E-103)加热到反应温度，温度设定在200℃。反应流股经乙醛回收塔进料换热器(E-105)、乙醛回收塔进料冷凝器(E-106)换热后进入反应器出料闪蒸罐(EV-102)。
乙醛回收塔(C-201)用于回收缩合反应器(R-101)产物中大部分未反应乙醛原料，同时排出体系中的丁二烯，乙酸乙酯回收塔(C-202)用于排出体系中的乙酸乙酯。乙醛回收塔(C-201)塔顶蒸汽经丁二烯冷凝器(E-202)冷却至乙醛沸点以下，部分作为丁二烯排出气体，剩余部分回到乙醛回收塔回流罐(V-201)参与回流。乙醛回收塔回流罐(V-201)蒸汽部分经过乙醛回收塔冷凝器(E-204)冷却进入回收乙醛气液分离罐(EV-201)，由乙醛回收塔冷凝回流泵(P-202)送回塔顶回流，乙醛回收塔(C-201)塔釜液体由乙醛回收塔塔釜出料泵(P-301)送至巴豆醛浓缩塔(C-301)进行提浓，乙醛回收塔(C-201)再沸所需热量由脱MCP塔(C-502)塔顶蒸汽提供。侧线由乙醛回收塔侧线采出泵(P-201)采出进乙酸乙酯回收塔(C-202)，乙酸乙酯回收塔(C-202)塔顶蒸汽经乙酸乙酯回收塔冷凝器(E-206)冷凝后气相返回乙醛回收塔(C-201)，液相经乙酸乙酯回收塔回流罐(V-202)回流。乙酸乙酯回收塔(C-202)塔釜出料部分由乙酸乙酯采出泵(P-203)采出作为乙酸乙酯排出，乙酸乙酯回收塔(C-202)再沸所需的热量由巴豆醛浓缩塔(C-301)塔顶蒸汽提供。
巴豆醛浓缩塔(C-301)用于产物流股中巴豆醛的提浓、巴豆醛精制塔(C-401)用于对巴豆醛浓缩塔(C-301)塔顶蒸汽精制成巴豆醛产品，脱水塔(C-501)用于循环水的回用。巴豆醛浓缩塔(C-301)塔釜物流经脱MCP塔进料泵(P-502)送入脱MCP塔(C-502)排出MCP，巴豆醛浓缩塔(C-301)塔顶蒸汽经浓缩塔冷凝器(E-302)、浓缩塔冷却器(E-303)进入浓缩塔分离器(SP-301)分相，浓缩塔冷凝器(E-302)热量与乙醛蒸发器(E-101)和乙酸乙酯回收塔再沸器(E-205)耦合，浓缩塔分离器(SP-301)分相后的水相由脱水塔进料泵(P-501)送入脱水塔处理，油相由巴豆醛浓缩塔冷凝回流泵(P-302)部分送回塔内回流，部分进入巴豆醛精制塔(C-401)精制巴豆醛。巴豆醛精制塔(C-401)塔顶蒸汽经精制塔冷凝器(E-402)、精制塔冷却器(E-403)进入精制塔分离器(SP-401)分相，水相由脱水塔进料泵(P-501)送入脱水塔处理，油相由巴豆醛精制塔冷凝回流泵(P-402)送入塔内回流，此处同时作为乙醇排出点。巴豆醛精制塔(C-401)塔釜巴豆醛产品由巴豆醛采出泵(P-401)采出。脱水塔(C-501)由塔顶进料，塔顶蒸汽与巴豆醛精制塔(C-401)塔顶蒸汽混合共用一套冷凝装置，脱水塔(C-501)塔釜物流由脱水塔出料泵(P-503)送至与原料补充水混合。
脱MCP塔(C-502)塔釜物流由脱MCP塔塔釜出料泵(P-505)送至与脱水塔塔釜水混合，脱MCP塔(C-502)塔顶蒸汽经脱MCP塔冷凝器(E-503)冷却进入脱MCP塔回流罐(V-501)，由脱MCP塔冷凝回流泵(P-504)回流，塔顶蒸汽热量用于加热乙醛回收塔(C-201)塔釜再沸，同时此处作为副产物MCP、乙酸等的排出口。
优选地，乙醛回收塔(C-201)设置25～36块理论板，乙酸乙酯回收塔(C-202)设置10～29块理论板，巴豆醛浓缩塔(C-301)设置22～28块理论板，巴豆醛精制塔(C-401)设置40～45块理论板，脱水塔(C-501)设置17～25块理论板，脱MCP塔(C-502)设置27～33块理论板。
优选地，丁二烯冷凝器(E-204)气相分率设置为10％～20％，脱MCP塔(C-502)塔顶冷凝采出分率设置为40～60％。
优选地，缩合反应器(R-101)选择填充式固定床反应器，反应温度设置为200℃，装载Zr-β分子筛催化剂，质量空速0.25h-1；巴豆醛浓缩塔(C-301)塔顶冷却温度设置为38～52℃，巴豆醛精制塔塔顶冷却温度设置为38～52℃。
反应器进料中乙醛和水的比例为1：9～9：1，优选比例为6：4。
作为本发明的第一个实施例，原料乙醛进料温度20℃，补充水进料温度70℃，进料质量流量比乙醛：水＝20％：80％，缩合反应器(R-101)反应温度200℃，装载Zr-β分子筛催化剂，催化剂总质量250244kg。乙醛回收塔(C-201)设置30块理论板，塔顶丁二烯采出质量流量2000kg/h，质量分率0.06974。在乙醛回收部分设置乙醛回收压缩机(CP-101)进料管道连接缩合反应器(R-101)出料管道，乙醛回收压缩机(CP-101)出料管道连接乙醛回收塔(C-201)，设置乙醛回收压缩机排放压力为2.2bar；乙酸乙酯回收塔(C-202)设置10块理论板，乙酸乙酯采出量100kg/h，质量分率0.7348。巴豆醛浓缩塔(C-301)设置40块理论板，巴豆醛精制塔(C-401)设置42块理论板，乙醇从巴豆醛精制塔塔顶气相冷凝采出，乙醇采出流量107.5036kg/h，乙醇质量分率0.1960。巴豆醛精制塔(C-401)塔釜采出巴豆醛产品质量流量6320kg/h，质量分率0.9792。脱水塔(C-501)设置20块理论板，脱MCP塔(C-502)设置30块理论板，脱MCP塔(C-502)塔顶气相冷凝采出质量流率1132.00kg/h，其中乙酸质量含量0.001567，MCP质量分率0.2497。混合水闪蒸罐(EV-101)排除废水流量1093kg/h，其中MCP质量分率0.002953，山梨酸质量分率0.1033。
作为本发明的第二个实施例，原料乙醛进料温度20℃，补充水进料温度70℃，进料质量流量比乙醛：水＝60％：40％，缩合反应器(R-101)反应温度200℃，装载Zr-β分子筛催化剂，催化剂总质量247544kg。乙醛回收塔(C-201)设置30块理论板，塔顶丁二烯采出质量流量201.29kg/h，质量分率0.06984。在乙醛回收部分设置乙醛回收压缩机(CP-101)进料管道连接缩合反应器(R-101)出料管道，乙醛回收压缩机(CP-101)出料管道连接乙醛回收塔(C-201)，设置乙醛回收压缩机排放压力为3.2bar；乙酸乙酯回收塔(C-202)设置10块理论板，乙酸乙酯采出量100kg/h，质量分率0.7393。巴豆醛浓缩塔(C-301)设置25块理论板，巴豆醛精制塔(C-401)设置42块理论板，乙醇从巴豆醛精制塔塔顶气相冷凝采出，乙醇采出流量171.57kg/h，乙醇质量分率0.1975。巴豆醛精制塔(C-401)塔釜采出巴豆醛产品质量流量6320kg/h，质量分率0.999。脱水塔(C-501)设置20块理论板，脱MCP塔(C-502)设置30块理论板，脱MCP塔(C-502)塔顶气相冷凝采出质量流率706.9283kg/h，其中乙酸质量含量0.0084，MCP质量分率0.3613。混合水闪蒸罐(EV-101)排除废水流量1400kg/h，其中乙酸质量分率0.001，山梨酸质量分率0.06487。
作为本发明的第三个实施例，原料乙醛进料温度20℃，补充水进料温度70℃，进料质量流量比乙醛：水＝90％：10％，缩合反应器(R-101)反应温度200℃，装载Zr-β分子筛催化剂，催化剂总质量248988kg。乙醛回收塔(C-201)设置30块理论板，塔顶丁二烯采出质量流量199.97kg/h，质量分率0.07106。在乙醛回收部分设置乙醛回收压缩机(CP-101)进料管道连接缩合反应器(R-101)出料管道，乙醛回收压缩机(CP-101)出料管道连接乙醛回收塔(C-201)，设置乙醛回收压缩机排放压力为5.2bar；乙酸乙酯回收塔(C-202)设置10块理论板，乙酸乙酯采出量100kg/h，质量分率0.6064。巴豆醛浓缩塔(C-301)设置25块理论板，巴豆醛精制塔(C-401)设置42块理论板，乙醇从巴豆醛精制塔塔顶气相冷凝采出，乙醇采出流量198.44kg/h，乙醇质量分率0.17230。巴豆醛精制塔(C-401)塔釜采出巴豆醛产品质量流量6321kg/h，质量分率0.9989。脱水塔(C-501)设置20块理论板，脱MCP塔(C-502)设置30块理论板，脱MCP塔(C-502)塔顶气相冷凝采出质量流率760.34kg/h，其中MCP质量分率0.4019。混合水闪蒸罐(EV-101)排除废水流量1319kg/h，其中MCP质量分率0.0022，山梨酸质量分率0.03239。
在本发明的一个实施方式中，所述装置还包括泵，其用于输送物料。本领域技术人员知晓的，所述各个精馏塔之间的物料输送可以利用位差，依靠物料的重力作用实现精馏塔中原料的输送；但对于无法通过重力作用实现物料输送时，在适当的管路位置处设置一个或多个物料输送泵，实现物料的输送。
本发明未特别指出的设备为常规设备，采用本领域技术人员公知的方法和设备就能实现。
尽管已经结合特定实施方案和附图描述了本发明，但是本发明并不预期限于本文所述的特定形式。相反地，本发明的范围仅由所附权利要求限制。此外，尽管单独的特征可以包含在不同的权利要求中，但是这些特征可以有利地进行组合，并且包含在不同的权利要求中并不意味着特征的组合不是可行的和/或有利的。对“第一”、“第二”等的引用并没有排除复数。

Claims (10)

1.Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的方法，其特征是，采用Zr-β分子筛催化气相乙醛制巴豆醛工艺。
2.Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的装置，其特征是，包括缩合反应与换热系统、乙醛回收系统、巴豆醛精制系统和共沸物分离系统；缩合反应系统包括缩合反应器(R-101)，乙醛回收系统包括乙醛回收塔(C-201)和乙酸乙酯回收塔(C-202)；巴豆醛精制系统包括巴豆醛浓缩塔(C-301)、巴豆醛精制塔(C-401)和脱水塔(C-501)；共沸物分离系统包括脱甲基环戊烯酮塔(C-501)；缩合反应器(R-101)出料与乙醛回收塔(C-201)相连，乙醛回收塔(C-201)侧线管线与乙酸乙酯回收塔(C-202)相连；乙醛回收塔(C-201)塔釜管线与巴豆醛浓缩塔(C-301)相连，巴豆醛浓缩塔(C-301)塔顶管线与巴豆醛精制塔(C-401)相连，塔釜管线与脱甲基环戊烯酮塔(C-502)相连；巴豆醛精制塔(C-401)塔顶管线与脱水塔(C-501)相连。
3.Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的方法，其特征是，乙醛原料在乙醛蒸发器(E-101)蒸发后与循环回用水混合，再经反应器进料加热器(E-103)升温后进入缩合反应器(R-101)，缩合反应器为固定床填充式反应器，装载Zr-β分子筛催化剂，质量空速0.25h-1；缩合反应器(R-101)出口流股经乙醛回收塔(C-201)回收乙醛后进入巴豆醛浓缩塔(C-301)提浓后进入巴豆醛精制塔(C-401)精制，塔釜采出巴豆醛产品；乙醛回收塔(C-201)塔顶气体部分冷凝排放流程中的丁二烯，乙醛回收塔(C-201)侧线采出的含乙酸乙酯的流股送至乙酸乙酯回收塔(C-202)脱出流程中的乙酸乙酯；巴豆醛精制塔(C-401)塔顶气体冷凝分相后油相部分采出作为流程中乙醇的排出；脱甲基环戊烯酮塔(C-502)塔顶气体经冷凝后部分排出水、甲基环戊烯酮和乙酸；脱水塔(C-501)塔釜水、脱甲基环戊烯酮塔(C-502)塔釜水混合预热后进入混合水闪蒸罐(EV-101)，灌顶蒸汽与乙醛原料混合加热后进入缩合反应器(R-101)反应，罐底排出含有乙酸、山梨酸的废水。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是，工艺中设有原料乙醛和水的循环回用；缩合反应器(R-101)出口物流进入乙醛回收压缩机(CP-101)提升流股压力后进入乙醛回收塔(C-201)精馏，塔顶气相乙醛返回缩合反应器(R-101)反应；其中乙醛回收压缩机(CP-101)出口压力2～5.5bar，乙醛回收塔(C-201)设置27～34块理论板；水循环通过脱水塔(C-501)、脱甲基环戊烯酮塔(C-502)塔釜流股与混合后进入混合水闪蒸罐(EV-101)，混合水闪蒸汽相出料返回缩合反应器(R-101)作稀释剂。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是，采用系统产生的水循环使用作稀释剂以抑制催化剂产生积碳，提高过程选择性，延长催化剂寿命，反应器进料中乙醛和水的比例为1：9～9：1。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是，巴豆醛精制系统由巴豆醛浓缩塔(C-301)、巴豆醛精制塔(C-401)和脱水塔(C-501)构成；乙醛回收塔(C-201)塔釜流股依次经过巴豆醛浓缩塔(C-301)、巴豆醛精制塔(C-401)精馏，从巴豆醛精制塔(C-401)塔釜采出巴豆醛产品；两塔顶分别设置浓缩塔分离器(SP-301)和精制塔分离器(SP-401)，均采用油相回流，水相进入脱水塔(C-501)处理；巴豆醛浓缩塔(C-301)设置22～28块理论板，巴豆醛精制塔(C-401)设置40～45块理论板，脱水塔(C-501)设置18～25块理论板。
7.如权利要求3所述的方法，其特征是，杂质丁二烯由乙醛回收塔(C-201)塔顶部分蒸汽经丁二烯冷凝器(E-202)部分冷凝后的气相排出，部分冷凝的气相分率控制在10％～20％；包含乙酸乙酯杂质的流股从乙醛回收塔(C-201)侧线采出，在乙酸乙酯回收塔(C-202)塔顶回收乙醛后，粗乙酸乙酯通过塔釜排出，乙酸乙酯回收塔(C-202)塔板数在设置6～10理论板。
8.如权利要求3所述的方法，其特征是，甲基环戊烯酮通过脱甲基环戊烯酮塔(C-502)塔顶气相冷凝回流后部分排出，同时排出部分乙酸杂质，粗甲基环戊烯酮流量分率为40～60％。
9.如权利要求3所述的方法，其特征是，杂质山梨酸通过混合水闪蒸罐(EV-101)罐底液相流股排出。
10.如权利要求3所述的方法，其特征是采用热量耦合节省公用工程，具体为将巴豆醛浓缩塔(C-301)塔顶蒸汽用于乙醛原料蒸发器(E-101)和乙酸乙酯回收塔(C-202)塔底再沸热源；乙醛回收压缩机(CP-101)的出口流股先用作反应器进料加热器(E-103)的热源，再混合水预热器(E-102)的热源；脱甲基环戊烯酮塔(C-502)塔顶蒸汽用作乙醛回收塔再沸器(E-201)的热源。
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