KR20110035900A - 메틸 메타크릴레이트 정제시 생성되는 스트림으로부터 유용한 화합물을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메틸 메타크릴레이트(MMA) 또는 메타크릴산(MAA) 정제시 생성되는 스트림으로부터 통상적인 ACH 경로 공정을 통해 메타크릴산(MAA) 및 2-메타크릴아미드(MMA)와 같은 선택된 화합물을 추출 회수 및 전환시키는 방법에 관한 것이다.

Description

메틸 메타크릴레이트 정제시 생성되는 스트림으로부터 유용한 화합물을 회수하는 방법{PROCESS FOR RECOVERING VALUED COMPOUNDS FROM A STREAM DERIVED FROM PURIFICATION OF METHYL METHACRYLATE}
본 발명은 메틸 메타크릴레이트 정제시 생성되는 스트림으로부터 메타크릴산 및 2-메타크릴아미드와 같은 선택된 화합물을 회수 및 재사용하는 방법에 관한 것이다.
메틸 메타크릴레이트의 제조는 전형적으로 목적하는 메틸 메타크릴레이트 뿐만 아니라 반응하지 않은 원료, 중간체 반응 생성물, 부산물 및 불순물을 포함하나 이들에 한정되지 않는 기타 화합물들을 함유하는 조 생성물 스트림을 제공하는 다단계 화학 반응 공정으로 진행된다. 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 다단계 공정에 있어서 최종 단계중 하나는 다수의 기타 화합물로부터 목적하는 메틸 메타크릴레이트 생성물을 분리하기 위해 조 생성물 스트림을, 예를 들면 증류에 의해 정제하는 단계를 포함한다. 기타 화합물중 적어도 일부는 추가로 분리되어 다단계 공정의 하나 이상의 단계에 재순환될 수 있거나, 추가의 반응에 적용될 수 있다면, 폐기 처리하는 것 보다 추가량의 메틸 메타크릴레이트 또는 다른 유용한 화합물을 생성하는데 유용할 수 있다고 인식되고 있다. 메타크릴산, 2-메타크릴아미드, 메틸 α-하이드록시이소부티레이트(α-MOB)를 포함하나 이들에 한정되지 않는 이와 같은 기타 화합물들을 분리 및 회수하는데 효과적이면서 효율적인 기술을 개발하는데 노력이 있어 왔다.
미국 특허 제4,529,816호 및 5,393,918호에 기술된 바와 같이, 아세톤 시아노하이드린(ACH) 및 황산으로부터 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 생성하기 위한 전형적인 다단계 반응 공정에서 일반적인 반응 단계는 가수분해, 크래킹, 에스테르화, 분리 및 정제(이후 "MMA에 이르는 통상적인 ACH 경로" 또는 "통상적인 MMA 공정"으로 언급됨)이다. 제 1 반응 단계에서는, ACH를 황산으로 가수분해하여 α-설페이토이소부티르아미드(SIBAM), α-하이드록시이소부티르아미드(HIBAM) 및 2-메타크릴아미드(MAM)를 포함하는 가수분해 혼합물을 제공한다. 제 2 단계에서, 가수분해 혼합물을 가열하여 SIBAM 및 HIBAM을 크래킹함으로써 추가의 MAM을 포함하는 크래킹 반응 생성물을 형성한다. 크래킹 반응 생성물이 하나 이상의 C1-C30 알칸올과 배합되고 MAM이 에스테르화되어 MAA, MAM 및 α-MOB와 함께 에스테르화 생성물 스트림에 함유되는 MMA 생성물을 형성하는 에스테르화 단계가 이어진다. 에스테르화 생성물 스트림을 분리 및 정제 단계에 적용하여 기타 화합물로부터 MMA 생성물을 분리한다. 전형적으로, 하나 이상의 증류 단계를 수행하여 정제된 MMA 생성물 스트림 및 MMA 다이머(5-메틸-2-메틸렌 아디페이트), MAA, MAM, α-MOB, 메틸 β-하이드록시이소부티레이트(β-MOB), 메틸 β-메톡시이소부티레이트(β-MEMOB) 및 메틸 α-메톡시이소부티레이트(α-MEMOB)가 예시되나 이들로 한정되지 않는 기타 화합물을 포함하는 잔류 바닥 스트림을 제공한다. 하나 이상의 이들 기타 화합물을 회수하여 및 추가의 MMA 생성물로 전환시키는 것이 성공과 실용성 수준을 달리하는 각종 연구 및 개발 노력의 사안이다.
JP 52010214호에서는, MMA 다이머가 조 MMA 증류시 생성되고 80 내지 90 wt%의 MMA 다이머를 함유하고 있는 잔류 스트림으로부터 회수된다. 잔류 스트림을 수성 가성 세척으로 "세척"하여 잔류 스트림으로부터 MAA, MAM, MAA 다이머, MAA 부가물, 옥사진 및 다른 불순물을 제거함으로써 MMA 다이머가 정제된다.
JP 52012127호에서는, MMA 증류시 생성되고 α-MOB, β-MEMOB 및 MAA를 함유하는 잔류 바닥 스트림을 에스테르화 수성 유출물 또는 에스테르화 "산 잔기"(주로 NH4HSO4, 황산 및 물 함유) 및 메탄올과 배합하였으며, 생성된 혼합물의 MMA 함량이 증가되었다. 그러나, α-MOB 탈수 단독으로부터 얼마나 많은 추가의 MMA가 생성되었고, 경우에 따라 MAA가 메탄올로 어느 정도 에스테르화되었는지에 대해서는 명시되지 않았다.
FR 2064583호 및 GB 1256288호는 모두 조 MMA 생성물 스트림을 정제하여 MOB 및 MAA를 함유하는 잔류 바닥 스트림을 제공하였고, 상기 MOB 및 MAA를 둘 다 각각 동시에 황산 및 메탄올로 처리하여 MMA로 전환시키는 것에 대해 기재하였다. MOB 및 MAA의 전환은 통상적인 MMA 공정의 가수분해 및 에스테르화 반응 단계와 분리하여 별도로 수행되며, 이어서 증류에 의해 전환된 MMA를 분리한다.
본 발명은 생성된 잔류 MMA 증류 스트림으로부터 적어도 MAA 및 MAM을 분리 및 회수하고, 회수된 MAA 및 MAM 중 하나 또는 둘 다를 추가의 MMA 생성물로 전환시키기 위한 하나 이상의 기술을 제공하는 것에 다룬다.
발명의 요약
본 발명은 메틸 메타크릴레이트(MMA) 또는 메타크릴산(MAA) 정제시 생성되고 적어도 MAA, MAM 및 중질 화합물을 포함하는 잔류 스트림으로부터 하나 이상의 메틸아크릴산(MAA) 및 2-메타크릴아미드(MAM)를 회수하는 방법을 제공한다. 이 방법은 잔류 스트림을 오버헤드 스트림과 MAA, MAM 및 중질 화합물을 포함하는 잔류 유기 스트림으로 분리하고; 물을 포함하는 용매로 잔류 유기 스트림을 추출하여 MAA 및 MAM을 포함하는 수성 추출물 및 중질 화합물을 포함하는 유기 라피네이트 스트림 을 형성함으로써 중질 화합물로부터 MAA 및 MAM을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라 메틸 메타크릴레이트 정제시 생성되는 스트림으로부터 메타크릴산 및 2-메타크릴아미드와 같은 화합물을 회수할 수 있다.
메틸 메타크릴레이트 또는 메타크릴산의 정제는 적어도 부분적으로, 각각 정제된 MMA 생성물 스트림 또는 정제된 MAA 스트림과 잔류 스트림을 제공하는 증류에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, MMA에 이르는 통상적인 아세톤 시아노하이드린(ACH) 경로 공정에서 유래되는 MMA 생성물 스트림에 대해 잔류 스트림을 제공하는 MMA의 정제를 수행할 수 있는데, 여기에서는 ACH가 먼저 황산 또는 올레움으로 가수분해된다.
본 발명의 방법은 수성 추출물을 메탄올과 접촉시켜 MAM을 MMA로 전환시키는 단계; 및 수성 추출물을 물과 접촉시켜 MAM을 MAA로 전환시키는 것으로 구성되는 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 반응 공정에 수성 추출물을 적용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다: MAM을 MMA로 전환시키는 것은, 예를 들면 수성 추출물을 MMA를 제공하기 위한 통상적인 ACH 경로 공정의 에스테르화 단계에 재순환시킴으로써 이뤄질 수 있다. 유사하게, MAM을 MAA로 전환시키는 것은, 예를 들면 수성 추출물을 MAA를 제공하기 위한 통상적인 ACH 경로 공정의 MMA 반응 단계에 재순환시킴으로써 이뤄질 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 잔류 스트림은 메틸 α-하이드록시이소부티레이트(α-MOB)를 추가로 포함할 수 있으며, α-MOB를 포함하는 제1 분리 단계에 의해 생성된 오버헤드 스트림으로 이어지고, 여기에서, α-MOB-함유 오버헤드 스트림은α-MOB를 추가의 MMA 생성물로 전환시키기 위한 적어도 하나의 추가의 반응 공정에 적용될 수 있다.
물을 포함하는 추출 용매는 염, 알콜, 암모니아 및 이들의 배합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 부가 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매는 단계 (B)에 의해 생성된 잔류 유기 스트림에서 NH3:MAA의 몰비를 10 이하, 예를 들면 0.1 내지 5로 제공하는 양의 암모니아를 포함할 수 있다.
발명의 상세한 설명
이하, 본 발명이 메틸 메타크릴레이트(MMA) 제조시 생성되는 잔류 화합물의 회수 및 전환과 관련하여 상세히 기술되겠지만, 본 발명의 방법은 물론 메타크릴산(MAA)이 예시되나 이로만 한정되지 않는 유사 종의 제조시 생성되는 동일하거나 유사한 잔류 화합물의 회수 및 전환에도 적용될 수 있다.
본 발명은 MMA의 정제시 생성되는 잔류 스트림으로부터 하나 이상의 화합물을 회수하는 방법을 제공하며, 여기에서 MMA는 MMA를 제공하기 위한 통상적인 ACH 경로 공정에 의해 제공된다. 보다 구체적으로, "MMA를 제공하기 위한 통상적인 ACH 경로 공정"은 아세톤 시아노하이드린(ACH)으로부터 MMA를 제공하는 다단계 반응 공정이다. 전형적으로, 통상적인 이러한 MMA 공정은 ACH를 황산(또는 올레움)으로 가수분해하여 α-설페이토이소부티르아미드(SIBAM), α-하이드록시이소부티르아미드(HIBAM) 및 2-메타크릴아미드(MAM)를 제공하는 단계를 포함한다. 가수분해에 이어 SIBAM 및 HIBAM을 열 크래킹하여 추가의 MAM을 형성한다. 그 다음, 가수분해 및 크래킹 양 단계에서 형성된 MAM을 하나 이상의 C1-C30 알칸올로 에스테르화하여 조 MMA를 제공한다. MMA를 제공하기 위한 통상적인 ACH 경로 공정은 또한 ACH를 황산 또는 올레움으로 초기 가수분해한 후, 가수분해 단계의 생성물을 크래킹하고, 가수분해 및 크래킹동안 생성된 MAM을 MAA가 형성되도록 전환시키는 것을 포함한다.
조 MMA 생성물 스트림은 비반응 물질, 중간체 생성물, 부산물 및 불순물을 포함하나 이들로 한정되지는 않는 추가의 화합물을 포함하고 있으며, 따라서 분리 및 정제되어야 한다. 요컨대, MMA를 제공하기 위한 통상적인 ACH 경로 공정은 기타 화합물로부터 목적하는 MMA 생성물을 분리하는 단계를 추가로 필요로 한다. 전형적으로, 하나 이상의 증류 단계를 행하여 조 MMA 생성물로부터 정제된 MMA 생성물 스트림을 분리하고, 잔류 바닥 스트림을 남긴다. 잔류 바닥 스트림은 전형적으로 MMA 다이머(5-메틸-2-메틸렌 아디페이트), MAA, MAM, α-MOB, 메틸 α-메톡시이소부티레이트(α-MEMOB) 및 메틸 β-메톡시이소부티레이트(β-MEMOB)를 들 수 있으나 이들로만 한정되지는 않는 기타 화합물을 포함한다. 하나 이상의 이들 기타 화합물을 추가의 MMA 생성물을 생성하도록 회수 및 전환시키는 것은 현재와 과거에 상당히 노력을 들이고 있는 연구 사안이다. 상기 언급된 것은 또한 MAA를 제공하기 위한 통상적인 ACH 경로 공정에 의해 형성된 조 MAA 생성물 스트림에도 적용되며, 즉, MAA 생성물을 정제하기 위해서는 분리가 필요하며, 이는 MAA 다이머, MAM, α-MOB, β-MOB, 메틸 β-메톡시이소부티레이트(β-MEMOB) 및 메틸 α-메톡시이소부티레이트(α-MEMOB)를 들 수 있으나 이들로 한정되지 않는 기타 화합물을 포함할 수 있는 잔류 바닥 스트림의 형성으로 이어진다.
본 발명은 MMA 및 MAA에 이르는 통상적인 ACH 경로 공정과 관련된 실현되지 않은 수율 성과 및 폐기물 발생의 문제를 다룬다. 예를 들어, MMA 또는 MAA, 생성물 증류에 의한 잔류 바닥 스트림은 전형적으로 폐 스트림으로 처리되고 그의 가열 열량값을 얻도록 연소되거나, 또는 분해되어 폐기 처분된다.
특히, 본 발명은 MMA의 정제동안 생성된 잔류 스트림으로부터 메틸아크릴산(MAA) 및 2-메타크릴아미드(MAM)로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 회수하는 방법을 제공한다. 이는 (A) 적어도 MAA, MAM 및 중질 화합물을 포함하는 잔류 스트림을 제공하는 단계; (B) 잔류 스트림을 오버헤드 스트림과 MAA, MAM 및 중질 화합물을 포함하는 잔류 유기 스트림으로 분리하는 단계; 및 (C) 물을 포함하는 용매로 잔류 유기 스트림을 추출하여 MAA 및 MAM을 포함하는 수성 추출물 및 스트림 중질 화합물을 포함하는 유기 라피네이트를 형성함으로써 중질 화합물로부터 MAA 및 MAM을 분리하는 단계를 포함한다.
MMA를 제공하기 위한 통상적인 ACH 경로 공정과 관련하여 상술된 바와 같이, 적어도 MAA, MAM 및 중질 화합물을 포함하는 잔류 스트림을 제공하는 단계 (A)는 MMA 정제 공정의 잔류 스트림을 확인함으로써 이뤄질 수 있으며, 이 경우, MMA는 MMA를 제공하기 위한 통상적인 ACH 경로 공정에 의해 제조된다.
다른 한편으로, 잔류 스트림을 오버헤드 스트림과 MAA, MAM 및 중질 화합물을 포함하는 잔류 유기 스트림으로 분리하는 단계 (B)는 적어도 부분적으로 증류에 의해 이뤄질 수 있다. 이 경우, 잔류 유기 스트림은 증류 바닥 스트림을 포함할 것이다.
상술된 바와 같이, 중질 화합물로부터 MAA 및 MAM을 분리하는 단계 (C)는 물을 포함하는 용매로 추출을 행함으로써 이뤄진다. 특히, 잔류 유기 스트림을 물을 포함하는 용매와 접촉시켜 MMA 및 MAM을 둘 다 용매, 즉 수성상으로 추출한다(또한 "MAA/MAM 공추출"로도 언급됨). 이에 따라, MAA 및 MAM을 포함하는 수성 추출물 뿐 아니라 중질 화합물을 포함하는 유기 라피네이트 스트림이 형성된다. 중질 화합물로부터 MAA 및 MAM을 분리하는 것은 단일 배치 추출, 다중 배치 추출, 연속 추출 또는 이들 조합으로 행해질 수 있다.
추출은 실온 및 대기압에서 수행될 수 있다. 관련 업자들은 추출 공정에 적합한 또 다른 적절한 온도 및 압력 조건을 선택할 수 있다. 공정은 배치식 또는 연속-병류 또는 역류하에 수행될 수 있다.
추출물과 라피네이트 사이에 종 분배를 향상시키기 위해 용매 첨가제를 사용할 수 있다. 적합한 부가 화합물로는 염, 알콜 및 암모니아를 들 수 있다. MAA와 거의 동몰비인 암모니아가 특히 적합한 첨가제이며, 예를 들어, 단계 (B)에 의해 생성된 잔류 유기 스트림에서 NH3:MAA의 몰비를 10 이하, 예를 들면 0.1 내지 8, 또는 0.3 내지 5, 또는 0.5 내지 3으로 제공하는 양의 암모니아를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
추출을 수행하기에 적합한 공정 장비는 일단식 및 다단식 혼합-침강기(mixer-settler); 다공판탑; 시브-트레이탑(sieve-tray tower); 교반탑, 예컨대 SCHEIBEL 및 KARR 칼럼탑; 패킹 칼럼탑; 및 스프레이 칼럼탑을 들 수 있디.
본 발명자들은 예기치 않게도, 상기 MAA/MAM 공추출로 확실한 분리가 이루어진 것을 알았다. 즉, 전형적으로 증류 잔사에서 실질적으로 많은 불순물을 함유하지 않아 MAA 및 MAM의 순도가 매우 높은 수성 추출물이 발견되었다. 이후 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 그 다음으로, 수성 추출물을 MMA 생성 공정의 에스테르화 단계 또는 MAA 생성 공정의 MAA 반응 단계에 재순환시킬 수 있거나, 또는 MMA 또는 MAA 생성 공정 부분이 아닌 또 다른 분리 반응 단계에 제공될 수 있으며, 여기에서 MAM은 MMA 또는 MAA로 전환된다.
예를 들어, 본 발명의 일 구체예에 있어서, 수성 추출물은 MMA 생성 공정의 에스테르화 단계로 재순환될 수 있으며, 여기에서 MAM 및 MAA는 메탄올과 반응하여 MMA를 제공한다. 수성 추출물은 에스테르화 단계의 에스테르화 반응 용기, 또는 "재순환 물" 시스템이 공급된 에스테르화 반응기(US 2003/0208093 A1호에 기술되었음)로 직접 공급될 수 있다. (ACH가 MAM으로 전환되는 MMA 생성 공정의 크래킹 단계로부터) 에스테르화 반응기에 공급되는 MAM을 포함하는 스트림은 황산을 또한 포함하는 혼합물이며, 따라서 MAM은 MAM 설페이트(MAMS) 형태로 존재할 수 있다. 에스테르화 반응기에 공급되는 메탄올은 수성 혼합물이다. 따라서, 수성 추출물내의 MAM 및 물은 MMA 에스테르화 반응기에 통상적인 공급 성분이다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에 있어서, 수성 추출물은 MAA 생성 공정의 MAA 반응 단계로 공급되며, 여기에서 MAM은 물과 반응하여 MAA를 제공한다. 수성 추출물은 MAA 반응 단계의 반응 용기, 또는 "재순환 물" 시스템이 공급된 반응기(US 2003/0208093 A1호에 기술되었음)로 직접 공급될 수 있다. (ACH가 MAM으로 전환되는 크래킹 단계로부터) 반응 용기에 공급되는 MAM을 포함하는 스트림은 황산을 또한 포함하는 혼합물이며, 따라서 MAM은 MAMS 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 수성 추출물내의 MAM 및 물은 MMA 반응에 통상적인 공급 성분이며, 추출물내 MAA도 당연히 통상적인 반응 생성물이다.
또 다른 구체예에 있어서, 수성 추출물은 통상적인 MMA 및/또는 MAA 공정 단계가 아닌 하나 이상의 추가의 반응 단계에 적용될 수 있다. 예를 들어, 수성 추출물을 메탄올과 접촉시켜 반응 용기에서 MMA를 생성할 수 있다. 유사하게, 수성 추출물을 물과 접촉시켜 반응 용기에서 MAA를 생성할 수 있다.
추출에 의한 유기 라피네이트 스트림은 폐기 처분될 수 있다. 폐기 처분 방식은 스팀 발생 보일러 또는 황산 발생 플랜트의 열분해로에서 가열 열량값을 얻도록 연소되는 것을 포함하나, 이로 한정되지 않는다. 또한, 추출에 의한 유기 스트림은 통상적인 ACH 경로의 MMA 및/또는 MAA 생성 공정으로부터 얻은 산 잔기와 혼합될 수 있으며, 이때 산 잔기는 마찬가지로 황산 재생을 위해 열분해된다.
MMA 또는 MAA의 정제시 생성된 잔류 스트림은 상기 언급된 MAM 및 MAA 외에, 메틸 α-하이드록시이소부티레이트(α-MOB), 메틸 β-하이드록시이소부티레이트(β-MOB), 메틸 α-메톡시이소부티레이트(α-MEMOB) 및 메틸 β-메톡시이소부티레이트(β-MEMOB) 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 잔류 스트림을 분리하는 단계 (B)는 MAA, MAM 및 중질 화합물을 포함하는 잔류 유기 스트림 및 하나 이상의 메틸 α-하이드록시이소부티레이트(α-MOB), 메틸 β-하이드록시이소부티레이트(β-MOB), 메틸 α-메톡시이소부티레이트(α-MEMOB) 및 메틸 β-메톡시이소부티레이트(β-MEMOB)를 포함하는 오버헤드 스트림을 형성할 것이다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 단계 (A)에서 제공된 잔류 스트림으로부터 α-MOB 및 β-MEMOB를 증류에 의해 분리하여("α-MOB 회수 증류") 잔류 유기 스트림을 남기고, 이어서 이를 추출하여 MAA 및 MAM을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 α-MOB 회수 증류는 α-MOB 및 β-MEMOB를 고도로(90% 초과 또는 심지어 95% 초과 등) 회수할 수 있고, 증류물에 조합된 이들 성분은 고순도일 수 있다(예: 증류물의 총 중량에 기초해 합한 α-MOB 및 β-MEMOB이 95 중량%를 초과하는 증류물).
α-MOB 회수 증류가 본 발명에 따라 수행되는 경우, α-MOB를 추가의 MMA 생성물로 전환시키기 위해, 생성된 α-MOB-함유 오버헤드 스트림을 적어도 하나의 추가의 반응 공정에 적용할 수 있다. 예를 들어, α-MOB-함유 오버헤드 스트림을 α-MOB가 MMA로 화학적으로 탈수시키는 반응 단계에 적용시키고, 임의로 β-MEMOB를 탈메탄올화하여 MMA 및 메탄올을 제공할 수 있다. 미국 특허 제5,739,379호에 기술된 바와 같이, α-MOB-함유 오버헤드 스트림은 증발될 수 있고, 증기상 불균질 촉매화 탈수 반응에 적용될 수 있으며, β-MEMOB가 또한 탈메탄올화될 수 있다. 이러한 탈수 및 탈메탄올화 반응의 혼합 및 총 생성물은 물 및 비전환 α-MOB 및 β-MEMOB 외에 MMA 및 메탄올을 주로 포함한다. 이 혼합 생성물은 축합되고, MMA 생성 공정의 에스테르화 단계로 재순환될 수 있으며, 이때 β-MEMOB 축적이 방지된다. 이에 따른 방식으로, 메탄올 및 물은 MMA 에스테르화 반응기에 정상적인 메탄올 및 물 공급물의 일부를 이루게 되었다.
다른 구체예에 있어서, α-MOB-함유 오버헤드 스트림이 α-MOB가 MMA로 탈수되는 액상 반응기로 공급될 수 있다. 임의로, 스트림에 존재하는 β-MEMOB는 또한 사용된 반응 방법에 따라, MMA로 탈메탄올화될 수 있다. α-MOB의 액상 탈수는 황산, 예컨대 농황산(예: 98 wt%) 또는 발연 황산(올레움; 예를 들면 10 내지 30 wt% SO3)에서의 반응을 포함할 수 있다. α-MOB로부터 MMA 수율은 황산이 사용되는 경우, 70% 이상일 수 있으며, 올레움의 경우에는 90% 이상일 수 있다. 이들 방법은 β-MEMOB를 탈메탄올화하지 않으나, β-MEMOB의 부분 분해가 일어날 수 있다.
예를 들어, 영국 특허 제409733호는 α-MOB를 그의 황산 에스테르로 전환시키고, 이어서 가열하에 제거 반응으로 MMA를 제공하기 사용되는 클로로설폰산과 같은 일련의 S-함유 산을 기술하였다. 미국 특허 제3,487,101호에는 α-MOB 또는 그의 등가 산인 α-하이드록시이소부티르산(α-HIBA)으로 탈수시키는데 염기 촉매를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 황산 생성은 보통 통상적인 ACH 경로에 의해 가동되는 MMA 생성 플랜트와 공동 설치되기 때문에, 전체 공정에 새로운 물질이 도입될 필요가 없어서, 황산을 사용한 α-MOB 탈수가 특히 효과적일 수 있다.
실시예
실시예 1
0.87 wt% MMA, 2.4 wt% 메타크릴산(MAA), 19.1 wt% 메타크릴아미드(MAM), 48 wt% 5-메틸-2-메틸렌 아디페이트(MMA 다이머) 및 잔량으로 미확인 폐 잔사 종을 함유하는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 증류 잔사를 실온 및 대기압에서 탈이온수로 추출하였다. 유리제품인 분리 깔때기에 15.0 그램(g)의 탈이온수 및 15.0 g의 증류 잔사를 가하였다. 분리 깔때기 내용물을 손으로 격렬히 진탕하고, 12 시간 정치시켰다. 수성상 보다 농밀한 유기상을 분리 깔때기의 멈춤 꼭지를 통해 분배하고, 깔때기 상부에서 수성상을 부었다. 분배 후 즉시, 각 상을 모세관 칼럼 및 불꽃 이온화 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피로 분석하였다. MMA, MAA, MAM 및 MMA 다이머의 상대 분포를 표 1에 나타내었다. 추출물에서 MAA 및 MAM이 각각 16.6 및 60.5% 회수되었다.
실시예 2
45.0 g의 탈이온수가 추출제로 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성의 MMA 증류 잔사를 실시예 1과 동일한 절차로 추출하고, 조사하였다. MMA, MAA, MAM 및 MMA 다이머의 상대 분포를 표 1에 나타내었다. 추출물에서 MAA 및 MAM이 각각 36.1 및 81.4% 회수되었다.
실시예 3
150.0 g의 탈이온수가 추출제로 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성의 MMA 증류 잔사를 실시예 1과 동일한 절차로 추출하고, 조사하였다. MMA, MAA, MAM 및 MMA 다이머의 상대 분포를 표 1에 나타내었다. 추출물에서 MAA 및 MAM이 각각 78.2 및 97.5% 회수되었다.
실시예 4
2 wt% 메탄올 함유 탈이온수 45.0 g이 추출제로 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성의 MMA 증류 잔사를 실시예 1과 동일한 절차로 추출하고, 조사하였다. MMA, MAA, MAM 및 MMA 다이머의 상대 분포를 표 1에 나타내었다. 추출물에서 MAA 및 MAM이 각각 38.5 및 84.1% 회수되었다.
실시예 5
5 wt% 메탄올 함유 탈이온수 45.0 g이 추출제로 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성의 MMA 증류 잔사를 실시예 1과 동일한 절차로 추출하고, 조사하였다. MMA, MAA, MAM 및 MMA 다이머의 상대 분포를 표 1에 나타내었다. 추출물에서 MAA 및 MAM이 각각 36.2 및 82.0% 회수되었다.
실시예 6
10 wt% 메탄올 함유 탈이온수 45.0 g이 추출제로 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성의 MMA 증류 잔사를 실시예 1과 동일한 절차로 추출하고, 조사하였다. MMA, MAA, MAM 및 MMA 다이머의 상대 분포를 표 1에 나타내었다. 추출물에서 MAA 및 MAM이 각각 41.6 및 81.7% 회수되었다.
실시예 7
1.5 wt% 암모니아 함유 탈이온수 45.0 g이 추출제로 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성의 MMA 증류 잔사를 실시예 1과 동일한 절차로 추출하고, 조사하였다. 분리 깔때기 내용물이 단일 액상으로 되었다. 1 주일 넘게 상 분리는 관찰되지 않았다. 5 wt% 암모니아 용액이 유사하게 사용된 경우, 동일한 거동이 관찰되었으며, 생성된 액체는 1.3 wt% 메탄올, 0.11 wt% MMA, 0.38 wt% MAA, 2.5 wt% MAM, 및 7.1 wt% MMA 다이머를 함유하는 것으로 측정되었다.
실시예 8 및 9
0.16 wt% 암모니아 함유 탈이온수 45.0 g이 추출제로 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성의 MMA 증류 잔사를 실시예 1과 동일한 절차로 추출하고, 조사하였다. 분리 깔때기로부터 분배후 즉시, 수성상을 오염시킨 명백한 유기상 잔류 물질의 현탁 고체 및 소적이 관찰되었다. 직접 분석한 MMA, MAA, MAM 및 MMA 다이머의 상대 분포를 표 1에 나타내었다(실시예 8). 추출물에서 MAA 및 MAM이 각각 72.2 및 85.5% 회수되었으며, 수성상으로 분배된 MMA 다이머 측정치는 9.3%이었다. 분배된 수성상을 약 12 시간동안 정치시킨 다음, 재분석한 경우, 측정된 MAA 및 MAM의 회수량에는 변화가 없었으며, 측정된 MMA 다이머 수성상 분포는 0.7%로 떨어졌다(실시예 9).
실시예 10
25 wt% 염화나트륨을 함유하는 탈이온수 60.0 g이 추출제로 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성의 MMA 증류 잔사를 실시예 1과 동일한 절차로 추출하고, 조사하였다. 수성상이 유기상보다 농밀하였다. MMA, MAA, MAM 및 MMA 다이머의 상대 분포를 표 1에 나타내었다. 추출물에서 MAA 및 MAM이 각각 10.0 및 56.4% 회수되었다.
실시예 11
0.99 wt% MMA, 9.4 wt% MAA, 13.8 wt% MAM, 28.3 wt% MMA 다이머 및 잔량으로 미확인 폐 잔사 종을 함유하는 MMA 증류 잔사를 실온 및 대기압에서 탈이온수로 추출하였다. 유리제품인 분리 깔때기에 45.0 g의 탈이온수 및 15.0 g의 잔사를 가하였다. 분리 깔때기 내용물을 손으로 격렬히 진탕하고, 12 시간 정치시켰다. 수성상 보다 농밀한 유기상을 분리 깔때기의 멈춤 꼭지를 통해 분배하고, 깔때기 상부에서 수성상을 부었다. 분배 후 즉시, 각 상을 모세관 칼럼 및 불꽃 이온화 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피로 분석하였다. MMA, MAA, MAM 및 MMA 다이머의 상대 분포를 표 1에 나타내었다. 추출물에서 MAA 및 MAM이 각각 43.6 및 81.3% 회수되었다.
실시예 12
10 wt% 황산암모늄을 함유하는 탈이온수 45.0 g이 추출제로 사용되는 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 조성의 MMA 증류 잔사를 실시예 11과 동일한 절차로 추출하고, 조사하였다. 유기상이 혼합물 아래 부분에 위치하였다. MMA, MAA, MAM 및 MMA 다이머의 상대 분포를 표 1에 나타내었다. 추출물에서 MAA 및 MAM이 각각 34.1 및 65.5% 회수되었다.
실시예 13 및 14
0.63 wt% 암모니아를 함유하는 탈이온수 45.0 g이 추출제로 사용되는 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 조성의 MMA 증류 잔사를 실시예 11과 동일한 절차로 추출하고, 조사하였다. 분리 깔때기로부터 분배후 즉시, 수성상을 오염시킨 명백한 유기상 잔류 물질의 현탁 고체 및 소적이 관찰되었다. 직접 분석동안 MMA, MAA, MAM 및 MMA 다이머의 상대 분포를 표 1에 나타내었다(실시예 13). 추출물에서 MAA 및 MAM이 각각 79.2 및 84.7% 회수되었으며, 수성상으로 분배된 MMA 다이머 측정치는 18.3%이었다. 분배된 수성상을 약 12 시간동안 정치시킨 다음, 재분석한 경우, 측정된 MAA 및 MAM의 회수량은 각각 78.9 및 84.7%이었으며, 측정된 MMA 다이머 수성상 분포는 6.4%로 떨어졌다(실시예 14).
실시예 15
분리 깔때기 내용물을 진탕 후 5.5 시간 정치시키는 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 조성의 MMA 증류 잔사를 실시예 13과 동일한 절차로 추출하고, 조사하였다. MMA, MAA, MAM 및 MMA 다이머의 상대 분포를 표 1에 나타내었다. 추출물에서 MAA 및 MAM이 각각 78.9 및 85.8% 회수되었다.
증류 잔류 스트림 추출 결과
실시예 성분의 상대 상 분포(%)
MMA MAA MAM MMA 다이머
수성 유기 수성 유기 수성 유기 수성 유기
1 3.0 97.0 16.6 83.4 60.5 39.5 5.4 94.6
2 13.7 86.3 36.1 63.9 81.4 19.6 9.4 90.6
3 35.4 74.5 78.2 21.8 97.5 2.5 30.7 69.3
4 14.6 85.4 38.5 61.5 84.1 15.9 12.3 87.7
5 8.0 92.0 36.2 63.8 82.0 18.0 9.2 90.8
6 13.1 86.9 41.6 58.4 81.7 18.3 5.8 94.2
8 18.1 81.9 72.2 27.8 85.5 14.5 9.3 90.7
9 18.1 81.9 72.2 27.8 85.5 14.5 0.7 99.3
10 1.5 98.5 10 90 56.4 43.6 0 100
11 18.1 81.9 43.6 56.4 81.3 18.7 12.5 87.5
12 47.7 52.3 34.1 65.9 65.5 34.5 22.4 77.6
13 54.8 45.2 79.2 20.8 84.7 15.3 18.3 81.7
14 52.4 47.6 78.9 21.1 84.7 15.3 6.4 93.6
15 55.9 44.1 78.9 21.1 85.8 14.2 22.8 77.2

Claims (14)

  1. (A) 적어도 MAA, MAM 및 중질 화합물을 포함하는 잔류 스트림을 제공하는 단계;
    (B) 잔류 스트림을 오버헤드 스트림과 MAA, MAM 및 중질 화합물을 포함하는 잔류 유기 스트림으로 분리하는 단계; 및
    (C) 물을 포함하는 용매로 잔류 유기 스트림을 추출하여 MAA 및 MAM을 포함하는 수성 추출물 및 중질 화합물을 포함하는 유기 라피네이트 스트림을 형성함으로써 중질 화합물로부터 MAA 및 MAM을 분리하는 단계를 포함하는,
    메틸 메타크릴레이트(MMA) 또는 메타크릴산(MAA) 정제시 생성되는 잔류 스트림으로부터 메틸아크릴산(MAA) 및 2-메타크릴아미드(MAM)로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 회수하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트 또는 메타크릴산의 정제가 적어도 부분적으로, 각각 정제된 MMA 생성물 스트림 또는 정제된 MAA 스트림과 잔류 스트림을 제공하는 증류에 의해 수행되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 분리 단계 (B)가 적어도 부분적으로, 증류에 의해 수행되고, 잔류 유기 스트림이 증류 바닥 스트림인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (D) (1) 수성 추출물을 메탄올과 접촉시켜 MAM을 MMA로 전환시키고;
    (2) 수성 추출물을 물과 접촉시켜 MAM을 MAA로 전환시키는 것
    으로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 반응 공정에 수성 추출물을 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 수성 추출물을 메탄올과 접촉시켜 MAM을 MMA로 전환시키는 단계 (D) (1)이 MMA를 제공하기 위한 통상적인 ACH 경로 공정의 에스테르화 단계에 수성 추출물을 재순환시킴으로써 수행되는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 수성 추출물을 물과 접촉시켜 MAM을 MAA로 전환시키는 단계 (D) (2)가 MAA를 제공하기 위한 통상적인 ACH 경로 공정의 MMA 반응 단계에 수성 추출물을 재순환시킴으로써 수행되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 중질 화합물을 포함하는 유기 스트림을 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 잔류 스트림이 메틸 α-하이드록시이소부티레이트(α-MOB)를 추가로 포함하고, 분리 단계 (B)에서 형성된 오버헤드 스트림이 α-MOB를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, α-MOB-함유 오버헤드 스트림이, α-MOB를 추가의 MMA 생성물로 전환시키기 위한 적어도 하나의 추가의 반응 공정에 적용되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, MMA의 정제가 MMA를 제공하기 위한 통상적인 아세톤 시아노하이드린(ACH) 경로 공정에 의해 생성된 MMA 생성물 스트림에 대해 수행되고, 여기에서 ACH는 먼저 황산 또는 올레움으로 가수분해되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 중질 화합물로부터 MAA 및 MAM을 분리하는 단계 C)가 단일 배치 추출, 다중 배치 추출, 연속 추출 또는 이들 조합으로 수행되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 용매가 염, 알콜, 암모니아 및 이들의 배합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 부가 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 물을 포함하는 용매가 단계 (B)에 의해 생성된 잔류 유기 스트림에서 NH3:MAA 몰비를 10 이하로 제공하는 양의 암모니아를 함유하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 물을 포함하는 용매가 NH3:MAA 몰비를 0.1 내지 5로 제공하는 양의 암모니아를 함유하는 방법.
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