CN108976127B - 一种乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及反应精馏制备乙酸环己酯中环己烷脱除乙酸的方法；属于石油化工技术开发领域。本发明以苯部分加氢得到的环己烯、环己烷混合物为原料，在反应精馏塔内与乙酸反应制备乙酸环己酯过程中，采用反应精馏塔顶水相循环回流，并与塔内环己烷形成共沸，从而降低或消除环己烷与乙酸的共沸，得到乙酸含量小于5wt％的环己烷；然后经过简单共沸精馏塔蒸馏环己烷，除去环己烷中的乙酸。本发明工艺简单、参数可控性强，能耗物耗低，便于大规模的工业化应用。

Description

一种乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法和系统

技术领域

本发明涉及反应精馏制备乙酸环己酯及环己烷脱除乙酸的方法；属于石油化工技术开发领域。

背景技术

乙酸环己酯是一种带有香蕉或苹果香味的液体，用其配制的果香型香精被广泛用于食品、饮料及化妆品等行业。此外，乙酸环己酯对树脂具有良好的溶解性能，也常被用做高档涂料、油漆的环保型溶剂。乙酸环己酯加氢可得到乙醇和环己醇，乙醇是乙醇汽油的原料，环己醇是尼龙6和尼龙66的原料，乙酸环己酯的工业应用前景广阔。

20世纪80年代以前，乙酸环己酯采用环己醇和乙酸反应合成得到，产量低成本高，不适合大规模工业化生产；随着苯部分加氢制备环己烯技术工业化生产，近年来，采用环己烯和乙酸反应制备乙酸环己酯相关研究大量出现。

专利CN103739485B涉及了一种生产乙酸环己酯的方法及所用催化反应精馏塔。其特征为使用过量乙酸与环已烯在反应精馏塔内反应制取并分离得到乙酸环己酯；原料为苯加氢所得包含环己烯与环己烷、苯的混合物，塔顶产物为含乙酸的环己烷、苯；而且得率一般低于92.5％。

专利CN103664587B涉及一种制备乙酸环己酯的方法，该方法利用预酯化和反应精馏进行乙酸与环己烯的加成酯化反应，通过预酯化反应将70％以上的环己烯进行酯化反应，剩余的环己烯在反应精馏塔中全部酯化反应，塔顶得到含乙酸的环己烷或苯。

专利CN103214365B一种由苯生产乙酸环己酯的方法，苯部分加氢含环己烯的产物与乙酸在反应精馏塔完成酯化反应；再经精馏分离苯、环己烷、乙酸，得到乙酸环己酯。

以上生产乙酸环己酯的方法，使用的原料是含环己烷或苯的环己烯，采用反应精馏方法后得到难以分离的乙酸、环己烷、苯的混合物。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种反应精馏制备乙酸环己酯及环己烷脱除乙酸的方法。

此外，本发明还提供了一种实施所述方法的系统。

一种乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，将环己烯、乙酸在环己烷中反应，对反应液进行精馏处理，得到乙酸环己酯；

向精馏过程中形成的环己烷和乙酸的共沸体系中投加水，并将体系的温度控制在69.4～75℃；环己烷-水形成共沸物与乙酸分离；收集环己烷-水共沸物并冷却，分离得到环己烷一级馏分。

本发明方法中，在环己烯和乙酸进行反应(缩合酯化反应)，在反应进行过程中，环己烷和乙酸形成共沸体系的形式与产物乙酸环己酯分离出来。此外，本发明独创性地在反应进行过程中，向形成的环己烷-乙酸共沸体系中投加水，并将温度严格控制在所述的温度(环己烷-水共沸体系温度)下，将环己烷和乙酸的共沸体系转变成环己烷和水的共沸体系，从而，使乙酸与环己烷分离。收集环己烷与水的共沸体系，冷却后将油水分离，得到油相(环己烷一级馏分)。采用本发明方法，可实现乙酸环己酯的合成、纯化分离以及反应溶剂环己烷和乙酸的同步分离。本发明方法简单、设备投资小；相较于现有的分离方法，避免了如现有技术可能存在的乳化、出现第三相、分离效率低、耗水量大、回收的酸浓度低、回用效果差等一系列问题。

本发明人发现，加水后将温度控制在69.4～75℃内，不仅有助于降低分离得到的环己烷的乙酸含量，还可降低分离得到的乙酸环己酯的含水量等杂质含量，提高回收的环己烷以及乙酸环己酯的质量。

作为优选，环己烷一级馏分中的乙酸含量小于5wt％；进一步优选为0.01～0.1wt％。

作为优选，向环己烷和乙酸的共沸体系中投加水，并将体系的温度控制在69.4～70℃。在该优选的温度下，环己烷一级馏分中的乙酸含量可控制在0.1wt％以下。

为了进一步分离得到高质量的环己烷，进一步降低乙酸含量，作为优选，环己烷一级馏分经二级蒸馏，得到环己烷。

本发明所述的二级蒸馏为简单共沸精馏塔蒸馏。

作为优选，环己烯、环己烷来源于苯的加氢反应液。

本发明中，采用苯部分加氢反应的反应液作为原料，所述的加氢反应液中含有未加氢反应的原料苯、还含有反应产物环己烷、环己烯等物料。加氢反应方法可采用现有常规方法。

本发明中，所述的苯的加氢反应液中允许含有部分未反应的苯原料。例如，苯的含量小于或等于50wt％。

作为优选，苯的加氢反应液中，苯的含量为0.01～0.5wt％。

本发明中，将加氢反应液与乙酸混合，进行所述的反应，反应的温度等条件可采用现有成熟方法。

本发明优选的反应温度为78～100℃；进一步优选为78～90℃。

作为优选，环己烯与乙酸的摩尔比为1∶1～200。

作为优选，环己烷、水的共沸体系经冷却分离得到的水循环套用。

作为优选，投加的水的质量浓度为5～99％；进一步优选为80～90％。

作为优选，环己烷-水共沸体系冷凝得到的环己烷一级馏分循环套用；其中，回流比小于或等于30(也即为0～30)。将所述的环己烷一级馏分部分回流利用，可进一步提高精馏效果。

所述的回流比为：由环己烷-水共沸物导出的环己烷与回用的环己烷之间的比例。当油相回流比为0时，可认为没有将油相循环套用。

进一步优选，所述的回流比为0～10；更进一步优选为2～10。

本发明所述的方法可在反应-精馏两套连接的设备中进行，也可直接在反应精馏塔一套设备中进行。优选在反应精馏塔中进行。

作为优选，将环己烯、环己烷和乙酸的混合液在反应精馏塔中反应，在反应精馏塔底部采出乙酸环己酯；

反应过程中，向反应精馏塔顶部精馏段的环己烷和乙酸的共沸体系中投加水，并将体系的温度控制在69.4～75℃；环己烷-水形成共沸物与乙酸分离；收集环己烷-水共沸物并冷却，分离得到环己烷一级馏分。

本发明优选的方法，在现有常用的反应精馏塔内进行本所述所述的操作，可在塔底不断分离得到产物，还可在塔顶不断分离得到环己烷；实现产物纯化以及溶剂回收的同步、连续进行。相较于现有技术，本发明方法无需大量水，成本更低；此外，还实现了产物、环己烷、乙酸等物料的高效分离。

本发明反应精馏制备乙酸环己酯及环己烷脱除乙酸的方法；以苯部分加氢得到的环己烯、环己烷混合物为原料，在反应精馏塔内与乙酸反应制备乙酸环己酯过程中，采用反应精馏塔顶水相循环回流，控制塔顶温度69.4～75℃，并与塔内环己烷形成共沸，从而降低或消除环己烷与乙酸的共沸，得到乙酸含量小于5wt％的环己烷；然后经过简单共沸精馏塔蒸馏环己烷，除去环己烷中的乙酸。

本发明还提供了一种实施所述方法的系统，包括反应精馏塔、塔顶冷凝器、油水分相罐、塔底再沸器、共沸精馏塔；

所述的反应精馏塔由上至下依次为精馏段、反应段和提馏段，反应精馏塔的底部连接有塔底再沸器；所述的反应精馏塔设置有进料口，反应精馏塔顶部设置有环己烷-水共沸物出口，底部设置有乙酸环己酯出口，精馏段还设置有回流入口；

所述的环己烷-水共沸物出口与油水分相罐的共沸物入口连接，该连接的管路上设置有塔顶冷凝器；

油水分相罐还设置有注水口、水出口和油相出口；所述的水出口与反应精馏塔的回流入口连接；所述的油相出口与共沸精馏塔入口和/或回流入口连接。

本发明所述的系统，可实现产物由反应精馏塔底部不断采出，而反应中的溶剂在塔顶部与乙酸进行分离，分离的乙酸继续进行反应。本发明所述的系统有助于乙酸和环己烯充分反应，有助于明显提升生产效率。

本发明中，所述的反应精馏塔中，所述的精馏段填充有金属钛θ环；中部的反应段填充有大孔强酸性氢型离子交换树脂催化剂；下段的提馏段填充有金属钛θ环。所述的反应精馏塔可采用现有设备，例如DN100×6000。

作为优选，所述的反应精馏塔的进料口设置在反应段和提馏段之间。

作为优选，所述的系统中，反应精馏塔的乙酸环己酯出口与乙酸环己酯储罐连接，该连接管路上设置有塔底冷凝器。

作为优选，所述的系统中，所述的油水分相罐油相出口与共沸精馏塔的入口连接；还选择性地和反应精馏塔的回流入口连接。如此设置，可使油水分相罐油分离得到的油相部分转移至共沸精馏塔中进一步分离纯化，且选择性地回流至反应共沸精馏塔循环套用。

作为优选，所述的系统中，油相出口通过塔顶油相回流泵与反应精馏塔的回流入口贯通连接。

作为优选，所述的系统中，油水分相罐的水出口通过塔顶水相回流泵与所述的反应精馏塔的回流入口贯通连接。

作为优选，所述的系统中，还包含第二塔顶冷凝器、回流罐、第二塔顶回流泵，第二塔底再沸器，第二塔底冷却器；

第二塔底冷却器设置在共沸精馏塔的底部出口的输出管路上；

共沸精馏塔顶部的馏分出口与回流罐的料液入口连接，且该连接管路上设置有第二塔顶冷凝器；

回流罐的出口与位于共沸精馏塔上部的回流入口通过第二塔顶回流泵贯通连接，第二塔顶回流泵与共沸精馏塔上部的回流入口的连接管路上还设置有旁路，该旁路与反应精馏塔的进料口连接。

所优选的系统中，回流罐的出口与第二塔顶回流泵的输入端连接，第二塔顶回流泵的输出端与共沸精馏塔的回流入口以及反应精馏塔的进料口连接。回流罐中的为环己烷和乙酸的混合物，其中乙酸的含量可达到10wt％以上，通过本发明优选的管路连接，使第二塔顶出料经过回流泵出口返回至反应蒸馏塔进料口；有助于提升环己烷的回收率，还有助于将第二塔顶出料中较高含量的乙酸高效利用。

本发明中，在共沸精馏塔底部的物料经第二塔底冷却器冷却后，回收得到高质量的环己烷，研究表面，通过所述的温度等条件的控制，从共沸精馏塔采出的环己烷的酸含量可控制在60ppm以下。

本发明还提供了所述的系统的应用，环己烯、环己烷、醋酸混合物注入反应精馏塔中，升温反应，在反应精馏塔底部采出乙酸环己酯，向反应精馏塔顶部的精馏段中注入水，控制输出的环己烷-水共沸物的温度为69.4～75℃之间，环己烷与水的共沸物经冷却后在油水分相罐中油水分离；将分离得到的油相部分回流至反应共沸精馏塔，和/或进入共沸精馏塔中，进行二级蒸馏分离，得环己烷。

作为优选，所述的系统的应用，包括下述步骤：

步骤一：常压下，环己烯、环己烷、醋酸混合物从反应精馏塔的进料口加入，在油水分相罐水相区加入水；

步骤二：塔底再沸器加热升温，环己烯和醋酸反应生成乙酸环己酯；反应精馏塔塔顶形成环己烯-乙酸共沸物；环己烯-乙酸共沸物出料时，启动塔顶水相回流泵，调节水相回流流量，控制反应精馏塔的精馏段的温度为环己烷与水的共沸温度69.4～75℃；启动塔顶油相回流泵，控制油相回流比小于或等于30；

步骤三：从油水分相罐的油相出口采出环己烷一级馏分进入共沸精馏塔中蒸馏，不断从共沸精馏塔塔釜采出环己烷；回流罐的物料循环至反应精馏塔和/或共沸精馏塔中；从反应精馏塔的采出乙酸环己酯和未反应的乙酸。

作为优选，步骤一，反应精馏塔进料中苯的质量浓度为0.01～0.5％。

作为优选，步骤一，反应精馏塔进料乙酸与环己烯的摩尔比为1～200∶1；进一步优选为1～20∶1；更进一步优选为1～3∶1。

作为优选，步骤二，控制反应精馏塔塔顶油相回流比为0～10。

作为优选，水的回流流量为塔顶油相回流与出料质量流量之和的9.0～11.0％；进一步优选为9.5～10.0％。

作为优选，步骤二，反应精馏塔塔顶温度控制为69.4～70℃。也即是，控制由反应精馏塔的环己烷-水共沸物出口输出的物料的温度为69.4～70℃。

作为优选，步骤二，向反应精馏塔塔顶水相中的水的质量浓度为80～90％。

本发明一种更为优选的系统的应用方法，包括下述步骤：

步骤一

常压下，环己烯、环己烷、醋酸混合物从反应精馏塔进料口加入，建立塔釜液位50-60％，塔底再沸器(9)加热升温，控制反应段(2)反应温度78～90℃，并建立塔顶油水分相罐(5)油相液位60-80％，启动塔顶油相回流泵(7)，油相回流比控制1～10；

步骤二

在油水分相罐(5)水相区加入水，建立水相液位30～50％，启动塔顶水相回流泵(6)，调节水相回流流量，控制反应精馏塔顶温度为69.4～70℃；

步骤三

反应精馏塔顶油相出料进入简单共沸精馏塔(10)中上部，塔顶得到乙酸与环己烷共沸物，塔釜得到酸含量1～60ppm的环己烷；反应精馏塔塔釜得到乙酸和乙酸环己酯混合物。

在工业化应用时，环己烷、环己烯和乙酸以一定的摩尔配比由提馏段(1)和反应段(2)之间进入反应精馏塔，经过提馏段(1)的分离作用，环己烯进入反应段(2)与回流下来的乙酸反应，大部分的反应热由进料中的环己烷汽化带走，进入精馏段(3)，经过精馏段(3)的分离作用，乙酸环己酯与环己烷分离，环己烷与乙酸共沸的气相与来自塔顶水相回流泵(6)、塔顶油相回流泵(7)回流的油相和水相交换，形成环己烷与水的共沸物，经塔顶冷凝器(4)冷凝后进入油水分相罐(5)，油相出料进入简单共沸精馏塔(10)，塔顶得到少量的环己烷与乙酸的共沸物，并返回至反应精馏塔进料口，塔釜得到含酸量1～60ppm的环己烷产品。反应精馏塔塔釜产品乙酸和乙酸环己酯混合物经塔底冷却器(8)冷却后送至产品桶，塔底再沸器(9)为反应精馏塔提供精馏热量。

有益效果

本发明采用在反应精馏塔内精馏段中，将环己烷、乙酸共沸气相转变为环己烷、水的共沸气相，充分利用乙酸的相变潜热，减少了环己烷与乙酸的分离能耗，缩短了分离流程，降低投资成本和操作费用。

本发明制备乙酸环己酯的转化率和选择性大于等于99％。

所述的环己烷一级馏分的乙酸含量可控制到0.01wt％，经后续的简单蒸馏，可将得到的环己烷的乙酸含量下降至1ppm。

附图说明

图1为本发明优选方案中所设计反应精馏制备乙酸环己酯中环己烷脱除乙酸工艺示意图。

图1中，1为提馏段、2为反应段、3为精馏段、4为塔顶冷凝器、5为油水分相罐、6为塔顶水相回流泵、7为塔顶油相回流泵、8为塔底冷却器、9为塔底再沸器、10为共沸精馏塔、11为第二塔顶冷凝器、12为回流罐、13为第二塔顶油相回流泵，14为第二塔底再沸器，15为第二塔底冷却器。

具体实施方式

下面结合实施例来具体说明本发明，但实施例并不构成对本发明的限制。

本发明实施例中所用设备工艺如图1所示；其具体的参数和材质为：

在DN100×6000的反应精馏塔中分三段，上段是2000mm的精馏段装有5mm金属钛θ环，中段是3000mm的反应段装有大孔强酸性氢型离子交换树脂催化剂，下段是1000mm的提馏段装有5mm金属钛θ环。塔顶装有冷凝器、油水分相罐5、油相和水相回流泵，油水分相罐5水相区有补水管。物料进入口位于反应段和提馏段之间。塔釜采用电加热，塔釜物料经冷却后送至产品桶。

简单共沸精馏塔为DN100×6000，上段是2000mm的精馏段装有5mm金属钛θ环，下段是4000mm的提馏段装有5mm金属钛θ环。

如图1所示，所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的系统，包括反应精馏塔、塔顶冷凝器4、油水分相罐5、塔顶水相回流泵6、塔顶油相回流泵7、塔底冷却器8、塔底再沸器9、共沸精馏塔10、第二塔顶冷凝器11、回流罐12、第二塔顶回流泵13，第二塔底再沸器14，第二塔底冷却器15；

所述的反应精馏塔由上至下依次为精馏段3、反应段2和提馏段1，反应精馏塔的底部连接有塔底再沸器9；所述的反应精馏塔设置有进料口，反应精馏塔顶部设置有环己烷-水共沸物出口，底部设置有乙酸环己酯出口，精馏段3还设置有回流入口；

所述的环己烷-水共沸物出口与油水分相罐5的共沸物入口连接，该连接的管路上设置有塔顶冷凝器；

油水分相罐5还设置有注水口、水出口和油相出口；所述的水出口与反应精馏塔的回流入口连接；所述的油相出口与共沸精馏塔10入口和反应精馏塔的回流入口连接。

其中，油相出口通过塔顶油相回流泵7与反应精馏塔的回流入口贯通连接。

油水分相罐5的水出口通过塔顶水相回流泵6与所述的反应精馏塔的回流入口贯通连接。

所述的系统中，反应精馏塔的乙酸环己酯出口与乙酸环己酯储罐连接，该连接管路上设置有塔底冷凝器8。

第二塔底冷却器设置在共沸精馏塔10的底部出口的输出管路上。

共沸精馏塔10顶部的馏分出口与回流罐12的料液入口连接，且该连接管路上设置有第二塔顶冷凝器11；

回流罐12的出口与位于共沸精馏塔10上部的回流入口通过第二塔顶回流泵13贯通连接，第二塔顶回流泵13与共沸精馏塔10上部的回流入口的连接管路上还设置有旁路，该旁路与反应精馏塔的进料口连接(图1未示出)。也即是，回流罐13的出口与第二塔顶回流泵13的输入端连接，第二塔顶回流泵13的输出端与共沸精馏塔10的回流入口以及反应精馏塔的进料口连接。

在工业化应用时，环己烷、环己烯和乙酸以一定的摩尔配比由提馏段1和反应段2之间进入反应精馏塔，经过提馏段1的分离作用，环己烯进入反应段2与回流下来的乙酸反应，大部分的反应热由进料中的环己烷汽化带走，进入精馏段3，经过精馏段3的分离作用，乙酸环己酯与环己烷分离，环己烷与乙酸共沸的气相与来自塔顶水相回流泵6、塔顶油相回流泵7回流的油相和水相交换，形成环己烷与水的共沸物，经塔顶冷凝器4冷凝后进入油水分相罐5，油相出料(环己烷一级馏分)进入简单共沸精馏塔10，塔顶得到少量的环己烷与乙酸的共沸物，并返回至反应精馏塔进料口，塔釜得到含酸量1～60ppm的环己烷产品。反应精馏塔塔釜产品乙酸和乙酸环己酯混合物经塔底冷却器8冷却后送至产品桶，塔底再沸器9为反应精馏塔提供精馏热量。

实施例1

步骤一

常压下，苯部分加氢得到质量分数为75％环己烯、25％环己烷，10ppm苯的混合物以2kg/h与3kg/h的乙酸从反应精馏塔进料口加入，乙酸与环己烯的摩尔比为2.7，建立塔釜液位60％，塔釜升温，控制反应段(2)反应温度78～90℃，并建立塔顶油水分相罐(5)油相液位60-80％，启动塔顶油相回流泵(7)，油相回流比控制10；

步骤二

在油水分相罐(5)水相区加入水，建立水相液位30～50％，启动塔顶水相回流泵(6)，调节水相回流流量0.55kg/h左右(回流水量为塔顶油相回流与出料质量流量之和的10％)，控制反应精馏塔顶温度为70℃；稳定运行后，水相中水的质量浓度为85％。

步骤三

反应精馏塔顶油相环己烷含酸量为0.1wt％，以约0.5kg/h出料进入简单共沸精馏塔中上部，塔顶(回流罐12中)得到含16wt％乙酸的环己烷3g/h，塔釜得到酸含量20ppm的环己烷497g/h；反应精馏塔塔釜出口得到约4.5kg/h乙酸环己酯和乙酸的混合物，环己烯的转化率99.5％，乙酸环己酯的选择性99.5％。

实施例2

步骤一

常压下，苯部分加氢得到质量分数为35％环己烯、15％环己烷，50％苯的混合物以2kg/h与0.56kg/h的乙酸从反应精馏塔进料口加入，乙酸与环己烯的摩尔比为1.1，建立塔釜液位60％，塔釜升温，控制反应段(2)反应温度78～100℃，并建立塔顶油水分相罐(5)油相液位60-80％，油相回流比控制为0；

步骤二

在油水分相罐(5)水相区加入水，建立水相液位30～50％，启动塔顶水相回流泵(6)，调节水相回流流量0.14kg/h左右(回流水量为塔顶油相回流与出料质量流量之和的11％)，控制反应精馏塔顶温度为69.4℃；稳定运行后，水相中的水质量浓度为99％。

步骤三

反应精馏塔顶油相环己烷含酸量为0.01wt％，以约1.3kg/h出料进入简单共沸精馏塔中上部，塔顶(回流罐12中)得到含16wt％乙酸的环己烷0.8g/h，塔釜得到酸含量1ppm的环己烷和苯1299g/h；反应精馏塔塔釜出口得到约1.26kg/h乙酸环己酯和乙酸的混合物，环己烯的转化率99.2％，乙酸环己酯的选择性99.2％。

实施例3

步骤一

常压下，苯部分加氢得到质量分数为1.025％环己烯、98.775％环己烷，0.2％苯的混合物以2kg/h与3kg/h的乙酸从反应精馏塔进料口加入，乙酸与环己烯的摩尔比为200，建立塔釜液位60％，塔釜升温，控制反应段(2)反应温度78～90℃，并建立塔顶油水分相罐(5)油相液位60-80％，油相回流比控制为2；

步骤二

在油水分相罐(5)水相区加入水，建立水相液位30～50％，启动塔顶水相回流泵(6)，调节水相回流流量0.56kg/h左右(回流水量为塔顶油相回流与出料质量流量之和的9.0％)，控制反应精馏塔顶温度为75℃；稳定运行后，水相中的水质量浓度为5％。

步骤三

反应精馏塔顶油相环己烷含酸量为4.9wt％，以约2.08kg/h出料进入简单共沸精馏塔中上部，塔顶(回流罐12中)得到含16wt％乙酸的环己烷，637g/h，塔釜得到酸含量60ppm的环己烷1444g/h；反应精馏塔塔釜出口得到约2.92kg/h乙酸环己酯和乙酸的混合物，环己烯的转化率99.9％，乙酸环己酯的选择性99.8％。

实施例4

步骤一

常压下，苯部分加氢得到质量分数为80％环己烯、19.9％环己烷，0.1％苯的混合物以2kg/h与3kg/h的乙酸从反应精馏塔进料口加入，乙酸与环己烯的摩尔比为2.56，建立塔釜液位60％，塔釜升温，控制反应段(2)反应温度78～90℃，并建立塔顶油水分相罐(5)油相液位60-80％，油相回流比控制为30；

步骤二

在油水分相罐(5)水相区加入水，建立水相液位30～50％，启动塔顶水相回流泵(6)，调节水相回流流量1.2kg/h左右，(回流水量为塔顶油相回流与出料质量流量之和的9.6％)，控制反应精馏塔顶温度为69.6℃；稳定运行后，水相中的水质量浓度为90％。

步骤三

反应精馏塔顶油相环己烷含酸量为0.1％wt，以约0.4kg/h出料进入简单共沸精馏塔中上部，塔顶(回流罐12中)得到含16wt％乙酸的环己烷，2.5g/h，塔釜得到酸含量20ppm的环己烷397g/h；反应精馏塔塔釜出口得到约4.6kg/h乙酸环己酯和乙酸的混合物，环己烯的转化率99.0％，乙酸环己酯的选择性99.0％。

比较例1

如实施例1，常压下，苯部分加氢得到质量分数为75％环己烯、25％环己烷，10ppm苯的混合物以2kg/h与3kg/h的乙酸从反应精馏塔进料口加入，乙酸与环己烯的摩尔比为2.7，建立塔釜液位60％，塔釜升温，控制反应段(2)反应温度78～90℃，并建立塔顶油水分相罐(5)油相液位60-80％，启动塔顶油相回流泵(7)，油相回流比控制10；稳定运行后，反应精馏塔顶温度为78℃；反应精馏塔塔釜出口得到约4.4kg/h乙酸环己酯和乙酸的混合物，环己烯的转化率99.0％，乙酸环己酯的选择性99.0％。反应精馏塔顶油相出料596g/h环己烷含酸量为16wt％，无法直接采用简单共沸精馏塔提纯环己烷。

比较例2

如实施例1，在反应精馏塔进料口补加0.5kg/h的水，由于水的加入，反应段(2)的反应温度下降至69～80℃，环己烯的转化率下降至80％，催化剂寿命下降60％。

比较例3

如实施例1，在反应精馏塔顶水的回流量加大至1.0kg/h，由于回流水量为塔顶油相回流与出料质量流量之和的18.2％，塔顶温度下降至69.3℃，水分下移至反应段(2)，导致反应段(2)的反应温度下降至69～80℃，环己烯的转化率下降至80％，催化剂寿命下降60％。

从以上实施例和比较例可以看出，本发明分离环己烷与乙酸工艺简单，能耗物耗低，适合工业化。

Claims (18)

1.一种乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，将环己烯、乙酸在环己烷中反应，对反应液进行精馏处理，得到乙酸环己酯；

向精馏过程中形成的环己烷和乙酸的共沸体系中投加水，并将体系的温度控制在69.4～75℃；环己烷-水形成共沸物与乙酸分离；收集环己烷-水共沸物并冷却，分离得到环己烷一级馏分。

2.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，环己烷一级馏分经二级蒸馏，得到环己烷。

3.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，环己烷一级馏分中的乙酸含量小于5wt％。

4.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，环己烯、环己烷来源于苯的加氢反应液。

5.如权利要求4所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，苯的加氢反应液中，苯的含量小于或等于50wt％。

6.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，环己烯与乙酸的摩尔比为1∶1～200。

7.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，向环己烷和乙酸的共沸体系中投加水，并将体系的温度控制在69.4～70℃。

8.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，环己烷、水的共沸体系经冷却分离得到的水循环套用。

9.如权利要求1或8所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，投加的水的质量浓度为5～99％。

10.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，环己烷-水共沸体系冷凝得到的环己烷一级馏分循环套用；其中，回流比小于或等于30。

11.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，将环己烯、环己烷和乙酸的混合液在反应精馏塔中反应，在反应精馏塔底部采出乙酸环己酯；

反应过程中，向反应精馏塔顶部精馏段的环己烷和乙酸的共沸体系中投加水，并将体系的温度控制在69.4～75℃；环己烷-水形成共沸物与乙酸分离；收集环己烷-水共沸物并冷却，分离得到环己烷一级馏分。

12.一种实施权利要求1～11任一项所述方法的系统，其特征在于，包括反应精馏塔、塔顶冷凝器、油水分相罐、塔底再沸器、共沸精馏塔；

所述的反应精馏塔由上至下依次为精馏段、反应段和提馏段，反应精馏塔的底部连接有塔底再沸器；所述的反应精馏塔设置有进料口，反应精馏塔顶部设置有环己烷-水共沸物出口，底部设置有乙酸环己酯出口，精馏段还设置有回流入口；

所述的环己烷-水共沸物出口与油水分相罐的共沸物入口连接，该连接的管路上设置有塔顶冷凝器；

油水分相罐还设置有注水口、水出口和油相出口；所述的水出口与反应精馏塔的回流入口连接；所述的油相出口与共沸精馏塔入口和/或回流入口连接。

13.如权利要求12所述的系统，其特征在于，油相出口通过塔顶油相回流泵与反应精馏塔的回流入口贯通连接。

14.如权利要求12所述的系统，其特征在于，反应精馏塔的乙酸环己酯出口与乙酸环己酯储罐连接，该连接管路上设置有塔底冷凝器。

15.如权利要求12所述的系统，其特征在于，油水分相罐的水出口通过塔顶水相回流泵与所述的反应精馏塔的回流入口贯通连接。

16.如权利要求12～15任一项所述的系统，其特征在于，还包含第二塔顶冷凝器、回流罐、第二塔顶回流泵，第二塔底再沸器，第二塔底冷却器；

第二塔底冷却器设置在共沸精馏塔的底部出口的输出管路上；

共沸精馏塔顶部的馏分出口与回流罐的料液入口连接，且该连接管路上设置有第二塔顶冷凝器；

回流罐的出口与位于共沸精馏塔上部的回流入口通过第二塔顶回流泵贯通连接；第二塔顶回流泵与共沸精馏塔上部的回流入口的连接管路上还设置有旁路，该旁路与反应精馏塔的进料口连接。

17.一种权利要求12～16任一项所述的系统的应用，其特征在于，包括下述步骤：

步骤一：常压下，环己烯、环己烷、醋酸混合物从反应精馏塔的进料口加入，在油水分相罐水相区加入水；

步骤二：塔底再沸器加热升温，控制反应温度78～100℃，环己烯和醋酸反应生成乙酸环己酯；反应精馏塔塔顶形成环己烯-乙酸共沸物；环己烯-乙酸共沸物出料时，启动塔顶水相回流泵，调节水相回流流量，控制反应精馏塔的精馏段的温度为环己烷与水的共沸温度69.4～75℃；启动塔顶油相回流泵，控制油相回流比小于或等于30；

步骤三：从油水分相罐的油相出口采出环己烷一级馏分进入共沸精馏塔中蒸馏，不断从共沸精馏塔塔釜采出环己烷；回流罐的物料循环至反应精馏塔和/或共沸精馏塔中；从反应精馏塔的采出乙酸环己酯。

18.如权利要求17所述的系统的应用，其特征在于，水的回流流量为塔顶油相回流与出料质量流量之和的9.0～11.0％。

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