RO127646B1 - Procedeu de separare a unei fracţii de octanoli din octanolul recuperat de la fabricarea plastifianţilor pe bază de octanol - Google Patents

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de separare a unei fracții de octanoli (compusă din izomerii metil, etil pentanol și 2-etil hexanol) din fluxul de octanoli recuperați de la fabricarea plastifianților pe bază de octanoli, fracție care poate fi utilizată fie ca materie primă în procesul de fabricare a plastifianților, fie ca octanol produs comercial.

Plastifianții se obțin prin reacția anhidridei ftalice cu alcoolii corespunzători de la metanol la izodecanol (C13), în prezența H₂SO₄ ca și catalizator. Cel mai utilizat plastifiant este dioctiIftalatuI (DOF), ponderea sa în piața de plastifianți fiind de aproximativ 70%. în procesul de sinteză a plastifianților pot apărea și alte reacții care conduc la formarea de produse nedorite, cum ar fi compuși nesaturați, eteri, apă, etc. Acești compuși sunt separați din produsul final împreună cu 2-etil hexanol. Reutilizarea alcoolilor recirculați fără o purificare preliminară de produsele nedorite va duce la scăderea calității DOF. Pentru a se evita acest lucru este necesară purificarea alcoolului recirculat.

Se cunosc procedeele pentru fabricarea plastifianților pe bază de octanoli de la S.C. OLTCHIM SA în care rezultă un flux de octanoli recuperați, flux ce are în compoziție, pe lângă octanol, compuși ușori, compuși grei și izomeri ai dioctiIftalatuIui. în funcție de condițiile concrete de la fiecare instalație și de calitatea dorită a plastifiantuIui, acest flux este recirculat la fabricarea plastifianților, total sau parțial, sau este considerat deșeu. Se apelează la recircularea acestui flux pentru obținerea de sortimente de plastifianți de calitate inferioară. [1].

Identificarea componenților din octanolul recuperat a condus la o listă ce cuprinde peste 50 de componenți, dintre care amintim: 3 metil 1 heptenă, 3 metil 2 heptenă, 3 metil 3 heptenă, 3 metilen 3 heptenă, 2 octenă, 2 metil 3 hexanonă, 3 heptanonă, 4 heptanonă, 3 metil 4 heptanonă, 2 metil 2 hepten-4onă, 2 etil hexanal, 4,5 dietil 3,5 octadienă, ester2 etil hexilic al acidului izo-butanoic, anhidridă ftalică, ester 2 etil hexilic al acidului n-butanoic, 2 etil hexil 2 etilhexanoat, dibutilftalat, izo dioctil talat, dioctilftalat. Dintre aceștia, componenții cu caracter nesaturat, aldehidele și cetonele, mai volatili decât octanolii, numiți aici produși ușori (3 metil 1 heptenă, 3 metil 2 heptenă, 3 metil 3 heptenă, 3 metilen 3 heptenă, 2 octenă, 2 metil 3 hexanonă, 3 heptanonă, 4 heptanonă, 3 metil 4 heptanonă, 2 metil 2 hepten-4onă, 2 etil hexanal), sunt principalii vinovați pentru înrăutățirea calităților plastifianților. Componenții mai grei, numiți aici produși grei, dintre care amintim dibutilftalatul și izomerii de dioctilftalat (izo dioctil ftalat, dioctilftalat), conform experienței în exploatarea instalațiilor de fabricare a plastifianților pe bază de octanoli, pot fi utilizați, în condiții clar precizate, din nou în proces, total sau parțial, aceștia fiind în anumite proporții consumați în reacție.

Având în vedere că în acest fel rezultă cantități importante de octanol recuperat, se pune problema conceperii unui procedeu de separare prin care să se recupereze din acest flux o fracție de octanoli care să aibă caracteristici identice cu materia primă de la fabricarea octanolului sau să aibă o calitate corespunzătoare pentru a fi recirculat pentru obținerea unor plastifianți de calitate superioară.

Procedeul prezentat de fabricare a plastifianților, din care rezultă un flux de octanoli recuperați, prezintă următoarele dezavantaje:

- se recuperează un flux de octanoli ce are caracteristici diferite de ale octanolului materie primă; acest produs fie se recirculă, parțial sau total, în procesul de fabricație în anumite condiții, care depind de categoria de calitate a plastifianților produși, fie se incinerează;

- prezența unor compuși ușori (3 metil 1 heptenă, 3 metil 2 heptenă, 3 metil 3 heptenă, 3 metilen 3 heptenă, 2 octenă, 2 metil 3 hexanonă, 3 heptanonă, 4 heptanonă, 3 metil 4 heptanonă, 2 metil 2 hepten-4onă, 2 etil hexanal), în fluxul de octanoli recuperați, conduce la modificări nedorite ale caracteristicilor plastifianților, în special culoarea;

- în cazul incinerării, se produc compuși nedoriți (oxizi de azot și dioxid de carbon) care fie poluează, fie măresc emisiile de gaze cu efect de seră;

RO 127646 Β1

- prin incinerare se pierd componenți valoroși, valoarea căldurii produse fiind mai 1 mică decât a acestora.

Se mai cunoaște un procedeu continuu de obținere a dioctilftalatuIui (DOF) al firmei 3

BASF, prin reacția dintre anhidrida ftalică și 2-etilhexanol, la un raport molar anhidridă ftalică:2-etilhexanol de 1:2,5 și o temperatură cuprinsă între 185...205°C [2], 5

Reacția are loc într-un reactor tip cascadă, în 6 trepte. Apa care se formează este îndepărtată la fiecare treaptă prin distilare azeotropă cu un exces de 2-etilhexanol. Alcoolul 7 este recirculat direct în circuit.

Esterul brut care părăsește ultimul reactor este destins în vid și este, prin urmare, 9 lipsit de excesul de etilhexanol prin evaporare. Acesta este apoi neutralizat într-un vas cu

3...5% sodă caustică. într-un alt vas, urmele alcaline din esterul brut neutru sunt eliminate 11 prin spălare cu apa.

în cele din urmă, porțiunea mai volatilă este separată cantitativ într-o coloană de eva- 13 porare, la presiune redusă. Ftalatul neutru este apoi trecut printr-un filtru grosier pentru a îndepărta impuritățile existente. 15

2-Etilhexanolul care rezultă din coloana de distilare alcool și din coloana de evaporare se întoarce în reactor, fără a mai fi purificat, împreună cu etilhexanolul îndepărtat din 17 azeotropul cu apă.

Lichidul uzat din coloana de neutralizare, care conține ftalat nereacționat ca sare de 19 sodiu, se acidulează cu acid sulfuric. Monoesterul eliberat este spălat și trimis în reactoarele în cascadă, fără purificare. 21

La o conversie de 97% a monoftalatului în diftalatîn reactorul tip cascadă, se obține un randament teoretic de 98%. 23

Procedeul prezintă următoarele dezavantaje:

- deoarece 2-etilhexanolul care rezultă în proces se întoarce în reactor fără a mai fi 25 purificat, prezența compușilor ușori în fluxul de octanoli recuperați conduce la modificări nedorite ale caracteristicilor plastifianților; 27

- recircularea nu poate fi utilizată la nesfârșit deoarece compușii nedoriți se acumulează în sistem și provoacă degradarea până la un nivel neacceptabil a produsului 29 recirculat;

- este necesară fie evacuarea continuă a unei părți din fracția recirculată (sub forma 31 unei purje calculate în așa fel încât specificațiile de calitate ale 2-etilhexanolului care participă la reacție să fie cele conforme), fie se descarcă total la un moment dat ca reziduu; 33 ambele variante conduc la pierderi de 2-etilhexanol, care ar putea fi eventual recirculat.

Se mai cunoaște un procedeu de sinteză a DOF prin esterificarea anhidridei italice 35 cu 2-etilhexanol (2-EH) în prezența unui catalizator [3].

Aceste reacții conduc la formarea unor produse nedorite, cum ar fi compușii 37 nesaturați, eteri, apă și alții. Aceste produse sunt separate din produsul final împreună cu 2EH în următoarele faze: distilarea excesului de alcooli și apa reziduală, striparea 39 componentelor volatile. Reutilizarea alcoolilor reciclați fără o purificare preliminară de produsele nedorite va conduce la reducerea calității DOF-ului. în scopul de a evita acest 41 lucru, se realizează purificarea alcoolilor.

Alcoolii recirculați încălziți în prealabil într-un schimbător de căldură sunt pompați într-o 43 coloană. Procesul de purificare a alcoolilor se realizează sub vacuum. Coloana este echipată la partea inferioară cu un schimbător de căldură comandat. Temperatura din vârful coloanei 45 este reglată prin alimentarea lichidului de la baza coloanei, prin intermediul unui schimbător de căldură, în secțiunea de rectificare a coloanei. 47

RO 127646 Β1

Componenții ușori vapori sunt trimiși de la vârful coloanei la un alt schimbător de căldură unde sunt condensați și răciți. 2-Etil hexanolul purificat rezultat la baza coloanei este trimis din nou în procesul de sinteză DOF.

Această variantă este inacceptabilă din punct de vedere al separării, recircularea produsului de bază undeva spre vârful coloanei conducând la scăderea puterii de separare, a eficacității separării cu rezultat final un produs impurificat, impropriu recirculării.

într-o variantă completă a aceluiași procedeu, alcoolii recirculați sunt alimentați într-o coloană prin intermediul unui schimbător de căldură, unde sunt încălziți până la 105°C. Procesul de rectificare a alcoolilor recirculați se efectuează sub vacuum. Coloana este echipată cu un schimbător de căldură comandat. Temperatura la vârful coloanei este reglată prin reflux. Componenții ușori vapori de la vârful coloanei sunt trimiși la un alt schimbător de căldură, unde sunt condensați și răciți. O parte din condensatul format este dirijat spre vârful coloanei ca reflux, iar cealaltă parte a condensatului este trimisă la stația de tratare ape reziduale.

Fluxul de la baza coloanei este pompat continuu pentru separarea produsului finit către secțiunea de mijloc a unei a două coloane. Cea de-a doua coloană este echipată cu un evaporator comandat. Temperatura la vârful acestei coloane este reglată prin reflux.

Vaporii de 2-EH sunt trimiși de la vârful coloanei la un schimbător de căldură, unde sunt condensați și răciți. O parte din condensatul format este trimisă ca reflux către vârful coloanei. Restul condensatului este pompat continuu către procesul de esterificare.

Procedeul prezintă următoarele dezavantaje:

- este un procedeu obișnuit de separare cu două coloane utilizat la separarea unui produs în trei fracții;

- necesită o investiție substanțială pentru separarea propusă.

Problema tehnică pe care o rezolvă prezenta invenție constă în aceea că se stabilește o succesiune de operații de fracționare și parametri de operare pentru îndepărtarea produșilor ușori din fluxul de octanoli recuperați, responsabili de calitatea plastifianților, și obținerea fie a unei fracții de octanoli de concentrație de minimum 99,5% masă, fie a unui amestec de octanoli și produși grei, de o concentrație care să îl facă recirculabil la fabricarea plastifianților, separarea propusă apelând la utilizarea parțială a unei instalații existente. Separarea propusă este versatilă, conducând la fabricarea unei fracții de octanoli recirculabilă cu concentrații diferite, într-un domeniu care să permită utilizarea sa la fabricarea mai multor sorturi de plastifianți. în acest fel, efortul de separare este minimizat.

Procedeul conform invenției constă în aceea că fluxul de octanoli recuperați de la instalația de recuperare a plastifianților cu compoziția: 2...8% masă produși ușori, 75...90% masă octanoli, 2...12% masă produși grei și 2...5% izomeri ai dioctilftalatului (DOF) este introdus într-o coloană de fracționare CL1, care funcționează la o presiune cuprinsă între 200 și 300 mm Hg și o temperatură cuprinsă între 12O...14O°C în vârf și 14O...16O°C în bază, în care sunt separați la vârf produșii ușori și pe la bază un produs care conține maximum 0,024% masă produși ușori (corespunzător unei concentrații limită care să conducă la un produs finit octanol cu o concentrație a produșilor ușori de maximum 0,025%, impusă de tehnologia de obținere a plastifianților), restul reprezentând octanoli, produși grei și izomeri de DOF conform bilanțului material, care este apoi introdus într-o coloana CL2 împreună cu fluxul de la baza primei coloane de separare din instalația de fabricare a octanolilor care are în compoziție 0,005...0,02% masă produși ușori, 4...6% masă produși grei, restul octanoli, alimentarea globală a coloanei CL2 având 0,01...0,02% masă produși ușori, 4...6% produși grei, restul octanoli, coloană care funcționează la o presiune cuprinsă între 400 și 700 mm Hg și o temperatură cuprinsăîntre 15O...17O°Cîn vârf și 18O...21O°Cîn bază, în care

RO 127646 Β1 este separat pe la vârf un flux de octanoli care cuprinde atât octanolul fabricat, cât și cel 1 recuperat, flux ce are caracteristicile octanolului produs finit, vândut ca atare sau recirculat parțial la fabricarea plastifianților, și pe la bază un flux de produși grei care conține octanoli 3 în proporție de 30...70% masă, care este introdus în coloana CL3, care funcționează la o presiune cuprinsă între 150 și 600 mm Hg și o temperatura cuprinsa între 130...160°Cîn vârf 5 și 180...220°C în bază, unde se separă pe la vârf fie un flux de octanoli de concentrație 99,5% fie un amestec de 80...99% octanoli și restul produși grei (proporția relativă a acestora 7 fiind dată de proporția lor în fracția de octanoli recuperată de la fabricarea plastifianților) și maximum 0,025% produși ușori, amestec care este fie recirculat în instalația de separare a 9 octanolilor din instalația de fabricare octanoli, fie recirculat la instalația de fabricare a plastifianților, și pe la bază un produs greu rezidual. 11

Cele două coloane de separare CL2 și CL3 pot face parte din fluxul de separare a octanolilor din instalația de fabricare a octanolilor existentă în același areal cu instalația de 13 obținere a plastifianților.

Avantajele procedeului conform invenției sunt: 15

- permite obținerea, cu un grad ridicat de recuperare, a unei fracții de octanoli din octanolii recuperați la fabricarea plastifianților, ceea ce conduce la micșorarea consumului 17 specific al procesului;

- calitatea fracției de octanoli este similară cu cea a octanolului utilizat la fabricarea 19 plastifianților;

- variantele procedeului permit adaptarea fabricației astfel încât să se obțină o gamă 21 largă de calități ale octanolilor separați care să permită atât recircularea la fabricarea diferitelor sorturi de plastifianți, cât și obținerea de octanol comercial; 23

- procesul se poate adapta la o instalație existentă, rezultând o importantă economie a costurilor de investiție; 25

- prin obținerea de diferite concentrații ale fracției (între 80 și 99,5%) care se poate recircula la fabricarea plastifianților se minimizează efortul de separare materializat prin 27 consum energetic, acesta fiind redus la strictul necesar.

Se dă, în continuare, un exemplu de realizare a invenției în legătură cu schema 29 tehnologică de principiu prezentată în figură.

Trebuie precizat că separarea fracției de octanoli poate avea loc fie într-o instalație 31 independentă, fie se utilizează o coloana de separare independentă și două coloane de separare dintr-o instalație existentă de separare a octanolilor din cadrul instalației de fabri- 33 care a octanolilor. Această ultimă situație este posibilă în cazul în care instalațiile industriale de fabricare a plastifianților și octanolilor sunt situate în același areal. 35

Fluxul tehnologic și parametrii de lucru sunt aceiași pentru cele două situații prezentate. Evident, instalația este aceeași, obținându-se fie octanol pur, fie o fracție cu 37 concentrație redusă. Fiind date limite de operare, ele corespund diferitelor concentrații care se pot obține. 39

Exemplul 1 în prezentul exemplu se utilizează o coloană de fracționare independentă și două 41 coloane de fracționare dintr-o instalație de fabricare a octanolilor existentă în același areal cu instalația de obținere a plastifianților. Fracția de octanoli recuperată de la instalația de 43 recuperare a plastifianților având compoziția: 2...8% masă produși ușori, 75...90% masă octanoli, 2...12% masă produși grei și 2...5% izomeri DOF este introdusă într-o coloană de 45 fracționare CL1 care funcționează la o presiune de 240 mm Hg, o temperatură de 135°C la vârf și o temperatură de 150°C la bază. 47

RO 127646 Β1

Produsul de vârf rezultat este constituit din produșii ușori și o parte din octanol în așa fel încât, pe la bază, să se obțină un flux care conține produșii ușori într-o concentrație limită impusă de tehnologia de obținere a plastifianților, concentrație care să nu ducă după prelucrarea într-o a doua coloană de fracționare la o concentrație a produșilor ușori în octanolul finit mai mare de 0,025% masă, restul fiind format din octanoli, produși grei și izomeri de DOF conform bilanțului material. Concentrația de 0,025% masă este o concentrație maximă impusă și pentru octanolul produs finit al instalației de obținere octanoli. Vaporii de la vârful coloanei CL1 sunt condensați în condensatorul C1, după condensare urmează separatorul de vârfVI, produsul condensatfiind apoi împins cu pompa PI ca reflux la vârful coloanei CL1, surplusul constituind produsul de vârf format din componenții ușori. Aportul de căldură al coloanei este adus de refierbătorul R1.

Produsul din baza coloanei CL1 este apoi introdus într-o coloană de fracționare CL2, care face parte din fluxul de separare al instalației de fabricare a octanolilor, care funcționează la o presiune de 440 mm Hg și temperaturi de 165°C în vârf și 197°C în bază. Alimentarea globală a acestei coloane, formată din produsul de vârf al coloanei CL1 și fluxul din baza primei coloane din instalația de separare octanoli, are în compoziție 0,02% masă produși ușori, 94,77% masă octanoli și 5,21% masă produși grei. Ca produs de vârf se separă octanolul produs finit care poate fi vândut ca atare sau poate fi parțial recirculat la fabricarea plastifianților, iar pe la bază se separă un amestec de octanoli și produși grei.

Vaporii de la vârful coloanei CL2 sunt condensați în condensatorul C2, după condensare urmează separatorul de vârf V2, produsul condensatfiind apoi împins cu pompa P2 ca reflux la vârful coloanei CL2 (C2O), surplusul constituind produsul de vârf format din octanoli cu concentrația de 99,5% masă. Aportul de căldură al coloanei este adus de refierbătorul R2.

Produsul de bază al coloanei CL2 este apoi introdus într-o coloană de fracționare CL3 care face parte din fluxul de separare din instalația de fabricare a octanolilor și care funcționează la o presiune de 200 mm Hg și temperaturi de 140°C în vârf și 195°C în bază. La vârful coloanei CL3 se separă un amestec de octanoli și produși grei care poate constitui fie un amestec care se poate recircula la instalația de obținere plastifianți, fie se poate recircula în alimentarea instalației de separare a octanolilor în vederea creșterii gradului de recuperare a octanolilor obținuți ca produs finit la vârful coloanei CL2. Produsul de vârf al acestei coloane trebuie, în cazul recirculării la instalația de fabricare plastifianți, să fie un amestec cu 80...99% octanoli și restul produși grei, proporția relativă a acestora fiind dată de proporția lor în fracția de octanoli recuperată de la fabricarea plastifianților, și maximum 0,025% produși ușori.

Vaporii de la vârful coloanei CL3 sunt condensați în condensatorul C3, după condensare urmează separatorul de vârf V3, produsul condensatfiind apoi împins cu pompa P3 ca reflux la vârful coloanei CL3, surplusul constituind produsul de vârf format din octanoli cu concentrația de 99,5% masă. Aportul de căldură al coloanei este adus de refierbătorul R3.

Prin procedeul conform invenției se obține fie octanol pur la vârful coloanei CL2, fie o fracție cu concentrație redusă la vârful coloanei CL3. Fiind date limite de operare, ele corespund diferitelor concentrații care se pot obține.

Bibliografie

1. Regulament de fabricație plastifianți, S. C. Oltchim S. A.

2. Kontinuierliche Herstellung von Phthalsaureestern aus Phthalsaureanhydrid und hochsiedenden Alkoholen, Chemie-IngenieurTechnik, Voi 41, No. 17, January 1969, pp.971974.

3. Zhuravlev E.N., Alyabev A.S., THE RECYCLED ALCOHOLS PURIFICATION OF DIOCTYL PHTHALATE PRODUCTION OF JSC SALAVATNEFTEORGSINTEZ, ©Oii and Gas Business, 2010 http://www.ogbus.ru/eng/

Claims (2)

1. Procedeu de separare a unei fracții de octanol din octanolul recuperat de la insta- 3 lația de fabricare a plastifianților pe bază de octanol, caracterizat prin aceea că fluxul de octanoli recuperați de la instalația de recuperare a plastifianților cu compoziția: 2...8% masă 5 produși ușori, 75...90% masă octanoli, 2...12% masă produși grei și 2...5% izomeri ai dioctilftalatului (DOF) este introdus într-o coloană de fracționare CL1, care funcționează la o 7 presiune cuprinsă între 200 și 300 mm Hg și o temperatură cuprinsă între 12O...14O°Cîn vârf și 140...160°C în bază, în care sunt separați la vârf produșii ușori și pe la bază un produs 9 care conține maxim 0,024% masă produși ușori, octanoli, produși grei și izomeri de DOF, care este apoi introdus într-o coloană CL2 împreună cu fluxul de la baza primei coloane din 11 instalația de separare a octanolilor care are în compoziție 0,005...0,02% masă produși ușori,

4.. .6% masă produși grei, restul octanoli, alimentarea globală a coloanei CL2 având 13

0,01...0,02% masă produși ușori, 4...6% produși grei, restul octanoli, coloană care funcționează la o presiune cuprinsă între 400 și 700 mm Hg și o temperatură cuprinsă între 15

150.. .170°C în vârf și 180...210°C în bază, în care este separat pe la vârf un flux de octanoli care cuprinde atât octanolul fabricat, cât și cel recuperat, flux ce are caracteristicile 17 octanolului produs finit, vândut ca atare sau recirculat parțial la fabricarea plastifianților, și pe la bază un flux de produși grei care conține octanoli în proporție de 30...70% masă, care 19 este introdus în coloana CL3, care funcționează la o presiune cuprinsă între 150 și 600 mm Hg și o temperatură cuprinsă între 130...160°C în vârf și 18O...22O°Cîn bază, unde se separă 21 pe la vârf fie un flux de octanoli de concentrație 99,5% fie un amestec de 80...99% octanoli și restul produși grei (proporția relativă a acestora fiind dată de proporția lor în fracția de 23 octanoli recuperată de la fabricarea plastifianților), și maximum 0,025% produși ușori, amestec care este fie recirculat în instalația de separare a octanolilor din instalația de fabri- 25 care octanoli, fie recirculat la instalația de fabricare a plastifianților, și pe la bază un produs greu rezidual. 27

2. Procedeu de separare a unei fracții de octanol din octanolul recuperat de la instalația de fabricare a plastifianților pe bază de octanol conform revendicării 1, caracterizat prin 29 aceea că produsul rezultat la baza coloanei CL1 conține maximum 0,024% masă produși ușori, corespunzător unei concentrații limită care să conducă la un produs finit octanol cu o 31 concentrație a produșilor ușori de maximum 0,025%, impusă de tehnologia de obținere a plastifianților. 33