CN114643060A - 加氢催化剂及其制备方法和应用以及氢化反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明还公开了采用所述加氢催化剂的氢化反应方法。根据本发明的加氢催化剂含有粘结剂和活性组分，所述活性组分含有镍和第VIB族金属元素，所述粘结剂含有氧化锆和氧化铝。根据本发明的催化剂以镍作为主活性成分，成本低。并且，根据本发明的催化剂在酚类化合物的氢化反应中显示出提高的催化活性，特别是具有提高的低温反应活性。根据本发明的催化剂适用于连续化生产工艺，从而能实现氢化双酚A产品的连续化制备，并且产品质量高且稳定。

Description

加氢催化剂及其制备方法和应用以及氢化反应方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及采用所述加氢催化剂的氢化反应方法。
背景技术
氢化双酚A(HBPA，CAS：1980-4-6，C15H28O2)，是将双酚A分子中的两个苯环进行氢化饱和所得到的脂环族二元醇，是制备聚合物如环氧树脂、聚碳酸酯、聚丙烯酸树脂以及不饱和树脂等的关键单体之一。较双酚A而言，氢化双酚A的热稳定性、化学稳定性及耐气候性显著提高，更适于户外工程，并且对于人体的健康更有益。
氢化双酚A的制备类似于苯环加氢，通常采用镍基催化剂或贵金属催化剂。例如，US2118954将负载型镍基催化剂用于双酚A液相釜式加氢反应，制备氢化双酚A，其反应温度为200℃、压力为10-20MPa，但是，该方法的反应时间长，产品收率低。并且，镍基催化剂的主要问题为催化活性低，反应温度高，难于实现连续化生产。
CN1375484A公开了一种通过氢化4，4’-二羟基二苯基丙烷制备2，2’-二(4-羟基环己基)丙烷的方法，其中，在包含负载在酸活性指数为10％或更少的二氧化硅上的钌的催化剂存在下将4，4’-二羟基二苯基丙烷在溶剂中的溶液与氢气接触，所述的酸活性指数定义为当由5体积％2-丙醇和95体积％氦组成的气流以50mL/min的氦流速在250℃下通过含有1.00g催化剂的固定床反应器时2-丙醇的转化率。该氢化催化剂在防止由于脱水生成的副产物方面有所改进。
CN106866365A提供了一种固定床加氢工艺，采用贵金属负载型催化剂，其以碱金属或磷元素改性的氧化铝作为载体，其活性组分为Pd、Ru、Rh中的一种或多种，以及微量的一种或多种VIIB、VIII族金属元素作为活性改进剂。
尽管贵金属催化剂在双酚A加氢反应中显示出较好的催化活性，但是贵金属催化剂的成本较高，不利于经济性的提高。
综上所述，传统的双酚A贵金属加氢催化剂成本高，镍基催化剂的催化活性低，反应温度高，难于实现连续化生产。因此，有必要开发一种低成本、高活性并适用于连续化生产双酚A的加氢催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的镍基催化剂在双酚A加氢反应中的活性低，需要在较高的温度下进行加氢反应，难于实现连续化生产的不足，提供一种加氢催化剂，该催化剂在双酚A加氢反应中显示出明显提高的催化活性，能在较低的温度下进行加氢反应，并且能获得较高的催化活性。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂含有粘结剂和活性组分，所述活性组分含有镍元素和第VIB族金属元素，所述粘结剂含有氧化锆和氧化铝。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将沉淀剂与含有镍化合物和锆化合物的溶液接触，从接触得到的混合物中分离出固相物质，得到沉淀物；
(2)将所述沉淀物与第VIB族金属化合物和含铝化合物混合后成型，得到成型体，所述第VIB族金属化合物为第VIB族金属氧化物和/或第VIB族金属氧化物的前身物，所述含铝化合物为氧化铝和/或氧化铝的前身物；
(3)将所述成型体先后进行干燥和焙烧，得到催化剂前体；
(4)在还原反应条件下，将所述催化剂前体与还原剂接触。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的加氢催化剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面或者第三个方面所述的催化剂作为氢化反应的催化剂的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种氢化反应方法，该方法包括在氢化反应条件下，在至少一种溶剂的存在下，将式I所示的酚类化合物和氢气与加氢催化剂接触，其中，所述加氢催化剂为本发明第一个方面或者第三个方面所述的催化剂，
Figure BDA0002844032660000031
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地为氢原子、或者C1-C5的烷基。
根据本发明的催化剂以镍作为主活性成分，成本低。并且，根据本发明的催化剂在酚类化合物的氢化反应中显示出提高的催化活性，特别是具有提高的低温反应活性，在作为双酚A氢化制备氢化双酚A的反应的催化剂时，能在较为温和的反应条件(反应温度为低于150℃)下，获得较高的催化活性。
根据本发明的催化剂适用于连续化生产工艺，从而能实现氢化双酚A产品的连续化制备，并且产品质量高且稳定。
附图说明
图1用于说明根据本发明的氢化反应方法的一种优选实施方式。
附图标记说明
1：溶解槽 2：加氢原料缓冲罐
3：计量泵 4：流量控制仪
5：主加氢列管反应器 6：流量控制仪
7：后加氢固定床反应器 8：冷凝器
9：高分罐 10：控制阀
11：加氢粗产品罐 12：计量泵
13：常压脱溶剂塔 14：冷凝器
15：溶剂回收罐 16：泵
17：减压塔 18：副产物罐
19：结片机
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂含有粘结剂和活性组分，所述活性组分含有镍元素和第VIB族金属元素，所述粘结剂含有氧化锆和氧化铝。
根据本发明的催化剂，以该催化剂的总量为基准，镍元素的含量为20-60重量％，优选为30-50重量％，第VIB族金属氧化物的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％，氧化锆的含量为1-40重量％，优选为5-30重量％，氧化铝的含量为5-70重量％，优选为10-64.5重量％。
本发明中，催化剂中的镍以元素计。根据本发明的催化剂，以催化剂的总量为基准，镍元素的含量具体可以为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或者60重量％。
根据本发明的催化剂，催化剂中第VIB族金属元素的含量以氧化物计。根据本发明的催化剂，以催化剂的总量为基准，第VIB族金属氧化物的含量可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13、13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9、14、14.1、14.2、14.3、14.4、14.5、14.6、14.7、14.8、14.9或者15重量％。所述第VIB族金属元素优选为钼。
根据本发明的催化剂，以催化剂的总量为基准，氧化锆的含量具体可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或者40重量％。
根据本发明的催化剂，以催化剂的总量为基准，氧化铝的含量可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、64.5、65、66、67、68、69或者70重量％。
本发明中，催化剂的组成采用X射线荧光光谱法测定。
根据本发明的催化剂，从进一步提高催化剂的催化活性的角度出发，催化剂中的镍元素与氧化锆的摩尔比优选为2-21∶1，更优选为2.2-18∶1。
根据本发明的催化剂以镍作为活性成分，即便不在催化剂中引入贵金属活性成分，也能获得提高的催化活性，特别是良好的低温催化活性。根据本发明的催化剂，优选不含有贵金属元素。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将沉淀剂与含有镍化合物和锆化合物的溶液接触，从接触得到的混合物中分离出固相物质，得到沉淀物；
(2)将所述沉淀物与第VIB族金属化合物和含铝化合物混合，将得到的混合物先后进行干燥、焙烧和成型，得到催化剂前体，所述第VIB族金属化合物为第VIB族金属氧化物和/或第VIB族金属氧化物的前身物，所述含铝化合物为氧化铝和/或氧化铝的前身物；
(3)在还原反应条件下，将所述催化剂前体与还原剂接触。
步骤(1)中，将镍化合物和锆化合物与沉淀剂进行液相沉淀反应，得到含有镍和锆的沉淀物。所述镍化合物和所述锆化合物可以为能发生沉淀反应的水溶性化合物。具体地，所述镍化合物可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍和甲酸镍中的一种或两种以上。所述锆化合物可以为硫酸锆、硝酸锆、氧化锆和硝酸氧锆中的一种或两种以上。
步骤(1)中，含有镍化合物和锆化合物的溶液的溶剂优选为水。可以将镍化合物和锆化合物溶解在水中从而得到含有镍化合物和锆化合物的溶液。所述镍化合物和所述锆化合物的浓度可以为常规选择。
所述沉淀剂可以为能使得所述镍化合物和所述锆化合物在液相中发生沉淀反应的物质。一般地，所述沉淀剂可以为无机碱，例如：碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐和氨(NH3)中的一种或两种以上。所述沉淀剂的具体实例可以包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾和氨中的一种或两种以上。在一种更为优选的实施方式中，所述沉淀剂为碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐。在该更为优选的实施方式中，所述碱金属的氢氧化物和所述碱金属的碳酸盐的摩尔比优选为1∶1-5，如1∶2-5。
所述沉淀剂优选预先溶解在水中形成沉淀剂溶液，并将沉淀剂溶液与含有镍化合物和锆化合物的溶液接触进行沉淀反应。在一种优选的实施方式中，将含有镍化合物和锆化合物的溶液与沉淀剂溶液以并流的方式进行共沉淀反应，从而得到沉淀物。本发明对于并流进行共沉淀反应的具体操作条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。步骤(1)中，沉淀剂与含有镍化合物和锆化合物的溶液伴随搅拌接触，进行沉淀反应。
步骤(1)中，沉淀反应可以在常规条件下进行。具体地，可以将沉淀剂与含有镍化合物和锆化合物的溶液在40-60℃的温度下接触，如40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或者60℃。优选控制接触反应终点的pH值为11-12，如11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9或者12。
步骤(1)中，可以采用常规方法从接触得到的液固混合物中分离出固相物质，得到含有镍和锆的沉淀物。具体地，可以将接触得到的混合物进行过滤，并将过滤得到的固体物质进行洗涤，从而得到沉淀物。所述洗涤以能将过滤得到的固体物质中夹杂的离子基本去除为准，一般地，所述洗涤的次数可以为3-6次。
根据本发明的方法，步骤(2)中，将步骤(1)得到的沉淀物与第VIB族金属化合物和含铝化合物混合。
所述第VIB族金属化合物为第VIB族金属氧化物和/或第VIB族金属氧化物的前身物。所述第VIB族金属氧化物的前身物是指能在催化剂中引入第VIB族金属氧化物的物质。在一种优选的实施方式中，所述第VIB族金属化合物为第VIB族金属氧化物。根据本发明的方法，所述第VIB族金属可以为铬、钼和钨中的一种或两种以上。在一种优选的实施方式中，所述第VIB族金属为钼，所述第VIB族金属氧化物优选为钼的氧化物，如氧化钼。
所述含铝化合物为氧化铝和/或氧化铝的前身物。优选地，所述含铝化合物为氧化铝的前身物。更优选地，所述含铝化合物为拟薄水铝石。
根据本发明的方法，步骤(2)中，可以采用常规方法将步骤(1)得到的沉淀物与第VIB族金属化合物和含铝化合物混合。作为一个优选实例，可以将步骤(1)得到的沉淀物与第VIB族金属化合物和含铝化合物混合打浆，从而进行混合。
步骤(2)中，将混合得到的混合物先后进行干燥和焙烧，从而得到经焙烧的固体物质。所述干燥可以在80-120℃的温度下进行。所述干燥可以根据干燥的温度进行选择。一般地，所述干燥的持续时间可以为4-20小时，如2-20小时。所述焙烧可以在400-600℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以为2-10小时，优选为2-5小时。
步骤(2)中，将焙烧得到的固体物质进行成型得到催化剂前体。本发明对于成型的方法没有特别限定，可以采用常规方法进行成型。具体地，所述成型的方法可以为挤出、压片中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的方法，步骤(3)中，将步骤(2)得到的催化剂前体与还原剂在还原反应条件下接触，将催化剂前体活化，从而得到根据本发明的催化剂。在一种优选的实施方式中，所述还原剂为氢气。根据该优选的实施方式，可以在还原性气氛中将催化剂前体进行活化。所述还原性气氛可以为氢气气氛，也可以为氢气和稀释气体形成的混合气氛，所述稀释气体可以为氮气和/或零族气体(如氦气、氩气)。在采用氢气和稀释气体形成的混合气氛时，混合气氛中的氢气含量以足以将催化剂前体活化为准。一般地，所述混合气氛中，氢气的含量可以为1-30体积％，优选为2-25体积％，更优选为5-20体积％，如5-15体积％。步骤(3)中，催化剂前体与还原剂可以在400-460℃的温度下进行接触。所述接触可以在0.1-5MPa的压力下进行，所述压力为表压。步骤(3)中，所述接触的持续时间可以为2-15小时，优选为4-10小时。
根据本发明的制备方法，所述镍化合物、所述锆化合物、所述第VIB族金属化合物和所述含铝化合物的用量可以根据预期的催化剂组成进行选择。在一种优选的实施方式中，所述镍化合物、所述锆化合物、所述第VIB族金属化合物和所述含铝化合物的用量使得，以最终制备的催化剂的总量为基准，镍元素的含量为20-60重量％，优选为30-50重量％，第VIB族金属氧化物的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％，氧化锆的含量为1-40重量％，优选为5-30重量％，氧化铝的含量为5-70重量％，优选为10-64.5重量％。根据该优选的实施方式，从进一步提高最终制备的催化剂的催化活性的角度出发，所述镍化合物和所述锆化合物的用量使得，以最终制备的催化剂的总量为基准，镍元素与氧化锆的摩尔比优选为2-21∶1，更优选为2.2-18∶1。根据预期的催化剂组成，确定镍化合物、锆化合物、第VIB族金属化合物和含铝化合物的用量的方法是本领域技术人员公知的，本文不再详述。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了由本发明第二个方面所述的方法制备的加氢催化剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面或者第三个方面所述的催化剂作为氢化反应的催化剂的应用。
所述氢化反应例如可以为将苯环加氢饱和的氢化反应，例如将酚类化合物加氢饱和成为相应的脂环族醇的氢化反应。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种氢化反应方法，该方法包括在氢化反应条件下，在至少一种溶剂的存在下，将式I所示的酚类化合物和氢气与加氢催化剂在氢化反应区中接触，其中，所述加氢催化剂为本发明第一个方面或者第三个方面所述的催化剂。
所述加氢催化剂及其制备方法在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
根据本发明的氢化反应方法，所述酚类化合物为式I所示的化合物，
Figure BDA0002844032660000101
式I中，R1和R2相同或不同，各自为氢原子、或者C1-C5的烷基。所述C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或者异戊基。
所述酚类化合物优选为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚A)和/或二(4-羟基苯基)甲烷(即，双酚F)。
根据本发明的氢化反应方法，在至少一种溶剂存在下将所述酚类化合物和氢气与加氢催化剂接触。所述溶剂可以为醇型溶剂、酯型溶剂和醇醚型溶剂中的一种或两种以上。所述醇型溶剂可以为C1-C5的脂肪醇。所述酯型溶剂可以为乙酸酯型溶剂。所述醇醚型溶剂可以为脂肪族二醇的单醚和/或脂肪族二醇的双醚。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的组合。所述溶剂的用量可以为常规选择。一般地，所述溶剂的用量使得，以溶剂和酚类化合物的总量为基准，酚类化合物的含量为5-30重量％。
根据本发明的氢化反应方法，可以将氢气以及酚类化合物分别送入氢化反应区中与加氢催化剂接触反应。优选地，将酚类化合物和氢气混合后送入氢化反应区中与加氢催化剂接触。
在一种优选的实施方式中，将酚类化合物、氢气以及溶剂混合形成原料混合物，并将所述原料混合物送入氢化反应区中与加氢催化剂接触，进行加氢反应。
在该优选的实施方式中，可以采用常规方法将氢气与含有酚类化合物和溶剂的原料液混合，从而得到所述原料混合物。例如，可以在混合器中将氢气与含有酚类化合物和溶剂的原料液混合，所述混合器可以为动态混合器、静态混合器中的一种或两种以上的组合。所述静态混合器通过改变流体的流动状态而实现将气体与液体混合均匀，具体可以为但不限于SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器和SL型静态混合器中的一种或两种以上的组合。所述动态混合器可以为各种通过运动部件的运动实现将气体与液体混合均匀的混合设备，所述运动部件例如可以为常见的各种具有搅拌功能的部件。
在一种优选的实施方式中，将氢气通过一种气液混合器注入所述原料液中，从而得到所述原料混合物，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述原料液的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述氢气通过所述有孔区被注入所述原料液中。本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳液相物流的空间；术语“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。
所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个构件(即，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的构件邻接，所述氢气通过所述孔而被注入到所述液相物流中)。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述液相物流中。
在该优选的实施方式中，所述有孔区中的孔可以为微米孔和/或纳米孔。本发明中，术语“微米孔”是指平均孔径大于1000nm的孔，所述微米孔的平均孔径优选为不大于600μm，更优选为不大于500μm。本发明中，术语“纳米孔”是指平均孔径不大于1000nm的孔，如平均孔径为1nm至1000nm的孔。更优选地，所述有孔区中的孔为纳米孔。进一步优选地，所述有孔区中的孔的平均孔径为50nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。
所述构件可以为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合。所述多孔管道是指通道的壁为多孔性的。所述多孔管道的内表面和/或外表面可以附着多孔膜，这样可以对管道上的孔的孔径进行调节，例如：所述管道的壁上的孔可以为微米孔，附着在所述管道的内表面和/或外表面上的多孔膜上孔的可以为纳米孔，本发明中，将内表面和/或外表面上附着有其中的孔为纳米孔的多孔膜的管道也视为有孔区中的孔为纳米孔。作为具有多孔膜的管道的一个实例，所述多孔管道可以为膜管。所述多孔管道中的通道的数量没有特别限定，一般地，所述多孔管道中的通道的数量可以为4-20条。
可以将所述气液混合器设置在所述反应器的入口端，从而将气液混合器输出的原料混合物直接送入反应器中。
根据本发明的氢化反应方法，氢气的注入量可以根据原料液中的酚化合物的含量进行选择，以足以将酚化合物氢化为准，例如将酚化合物氢化成为相应的脂环族醇为准。一般地，氢气的注入量与所述原料液中的酚化合物的摩尔比可以为4-10∶1。
根据本发明的氢化反应方法，通过采用本发明的加氢催化剂，即使在较低的温度下将氢气和酚化合物与加氢催化剂接触反应，也能将酚化合物以较高的转化率转化，并且能明显提高对相应的脂环族醇的选择性。具体地，可以将氢气和酚化合物与加氢催化剂在50-140℃的温度下进行接触。
根据本发明的氢化反应方法，可以在较低的压力下将氢气和酚化合物与加氢催化剂接触。具体地，以表压计，氢化反应区内的压力可以为1-6MPa。
根据本发明的方法可以连续进行，也可以间歇进行。根据本发明的方法采用的催化剂具有提高的催化活性，特别适于采用连续方法进行氢化反应。根据本发明的方法，所述氢化反应优选在固定床反应器、列管式反应器的一种或两种的组合中进行。本发明中，固定床反应器是指催化剂装填在反应器的反应区中形成催化剂床层的反应器(催化剂床层的内径与反应器内装填的催化剂的总高度的比值通常为大于1，优选为3-10∶1)，所述列管式反应器是指反应器内设置两根以上反应管，将催化剂装填在反应管(反应管的内径与反应管中装填的催化剂的比值通常为小于1)。
根据本发明的氢化反应方法，所述氢化反应区的数量可以为一个，也可以为两个以上。两个以上氢化反应区可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联和并联的组合。在所述氢化反应物为两个以上时，所述氢化反应区可以为位于同一反应器的不同区域，也可以位于不同的反应器中。
根据本发明的氢化反应方法，从进一步提高反应效果的角度出发，在一种优选的实施方式中，酚类化合物和氢气与加氢催化剂的接触包括第一接触和第二接触，在所述第一接触中，在第一氢化反应条件下，将酚类化合物和氢气与第一部分加氢催化剂接触，得到第一接触产物混合物；在第二接触中，在第二氢化反应条件下，将第一接触产物混合物和补充氢气与第二部分加氢催化剂接触，得到第二接触产物混合物。
根据本发明的方法采用的加氢催化剂具有提高的低温反应活性，即便在较低的温度下进行反应，也能有效地将作为氢化反应原料的酚类化合物以高转化率转化，并获得较高的产物选择性。根据该优选的实施方式，所述第一接触可以在60-90℃的温度下进行，如60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或者90℃的温度下进行。根据该优选的实施方式，所述第二接触可以在80-140℃的温度下进行，如80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139或者140℃的温度下进行。根据该优选的实施方式，所述第二接触的温度优选为不低于所述第一接触的温度，这样能获得进一步提高的原料转化率和产物选择性。更优选地，所述第二接触的温度比所述第一接触的温度高20-50℃。
第一接触和第二接触中，酚类化合物、氢气(即，第一接触中采用的氢气)和补充氢气(即，第二接触中采用的氢气)的摩尔比优选为1∶4-6∶1-4。
第一接触和第二接触中，压力可以为相同或不同，各自可以为1-5MPa，所述压力为表压。
优选地，第一接触中的重时空速为1-6h-1，如1-5h-1，第二接触中的重时空速为0.5-3h-1，所述重时空速以酚类化合物计。
所述第一接触和第二接触可以采用相同的加氢催化剂，也可以采用不同的加氢催化剂。
根据该优选的实施方式，所述第一接触优选在列管式反应器中进行，所述酚类化合物和所述溶剂优选以向上流的方式流过所述列管式反应器。根据该优选的实施方式，所述第二接触优选在固定床反应器中进行，所述第一接触产物混合物优选以向上流的方式通过所述固定床反应器。
根据本发明的氢化反应方法，氢化反应得到的反应混合物可以采用常规方法进行分离，从而得到氢化产物。具体地，可以脱除氢化反应得到的反应混合物中的溶剂，从而分离出氢化产物以及回收溶剂，优选将至少部分回收溶剂循环用于氢化反应。可以采用蒸馏的方法从氢化反应得到的反应混合物中分离出溶剂，得到氢化产物。所述蒸馏可以为常压蒸馏、减压蒸馏或者二者的组合。在一种优选的实施方式中，将氢化反应得到的反应混合物先后进行常压蒸馏和减压蒸馏，从而得到氢化产物以及回收溶剂。所述常压蒸馏可以在常压脱溶剂塔中进行，所述常压蒸馏可以在蒸馏塔底温度为200-240℃、优选210-230℃的条件下进行。所述减压蒸馏优选采用刮膜蒸馏塔。所述减压蒸馏可以在塔底温度为180-220℃的条件下进行，所述减压蒸馏过程中优选控制蒸馏塔的塔顶压力为-0.08MPa至-0.1MPa。
图1示出了根据本发明的氢化反应方法的一种优选实施方式。以下结合图1对该优选实施方式进行说明。
将双酚A与来自于溶剂罐15的溶剂在溶解槽1中搅拌溶解形成含5-30重量％双酚A的原料液，将原料液送入加氢原料缓冲罐2中，原料液经计量泵3计量增压后，与经过流量控制仪4计量的高压氢气在管路中混合，然后一起由下往上进入主加氢列管反应器5中，与装填在主加氢列管反应器的列管中的加氢催化剂接触，进行主加氢反应。主加氢列管反应器5的出口混合物与经过流量控制仪6计量的高压补充氢气在管路中混合，然后一起由下往上进入后加氢固定床反应器7中，与装填在后加氢固定床反应器7中的加氢催化剂接触进行加氢反应。后加氢固定床反应器7的出口混合物经冷凝器8冷却后，进入高分罐9进行气液分离，分离出的氢气脱除夹带的少量汽化溶剂后进入氢气尾气处理系统，分离出的加氢产物溶液经过控制阀10进入加氢粗产品罐11中。
加氢粗产品罐11中的加氢产物溶液由计量泵12计量送入常压脱溶剂塔13中脱除溶剂，脱除的溶剂经冷凝器14冷却后，收集送入溶剂回收罐15中，溶剂回收罐15中的回收溶剂可循环使用。常压脱溶剂塔13的塔底物料经泵16进入减压塔17进一步脱除加氢副产物，减压塔17优选为刮膜蒸馏塔，脱除的加氢副产物送入副产物罐18中，经脱除溶剂及副产物的加氢产物进入结片机19中进行结片处理后，得到氢化双酚A产品。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均以表压计。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应器输出的反应液的组成，并根据测定的组成数据采用以下公式计算原料转化率和产物选择性，
原料转化率＝(加入的原料的摩尔量-剩余的原料的摩尔量)/加入的原料的摩尔量×100％；
产物选择性＝反应生成的产物的摩尔量/(加入的原料的摩尔量-剩余的原料的摩尔量)×100％。
制备例1-9用于制备根据本发明的加氢催化剂。
制备例1
本实施例中，加氢催化剂A为：以催化剂的总量为基准，镍元素含量为30重量％，氧化钼(MoO3)含量为5重量％，氧化锆含量为20重量％，氧化铝含量为45重量％。采用以下方法制备：
(1)在40℃、伴随搅拌的条件下，将含硝酸镍和硝酸锆的水溶液与含有氢氧化钠和碳酸钠(氢氧化钠∶碳酸钠的摩尔比为1∶2)的水溶液并流共沉淀，控制终点pH值为11，将得到的反应混合物过滤，用去离子水洗涤收集到的固体物质5次，得到镍锆共沉淀物。
(2)将镍锆沉淀物与氧化钼和拟薄水铝石混合，打浆，然后在120℃干燥6h，接着在500℃焙烧3h，将焙烧得到粉末进行压片成型，得到催化剂前体。
(3)将催化剂前体在氢气和氮气的混合气氛(氢气含量为10体积％)中进行活化处理，得到根据本发明的加氢催化剂A，其中，温度为430℃，压力为0.2MPa，时间为10h。
制备例2
本制备例中，加氢催化剂B为：以催化剂的总量为基准，镍元素含量为50重量％，氧化钼含量为0.5重量％，氧化锆含量为30重量％，氧化铝含量为19.5重量％。采用以下方法制备：
(1)在60℃、伴随搅拌的条件下，将含氯化镍和氯化锆的水溶液与含有氢氧化钾和碳酸钠(氢氧化钾∶碳酸钠的摩尔比为1∶3)的水溶液并流共沉淀，控制终点pH值为12，将得到的反应混合物过滤，用去离子水洗涤收集到的固体物质6次，得到镍锆共沉淀物。
(2)将镍锆沉淀物与氧化钼和拟薄水铝石混合，打浆，然后在100℃干燥6h，接着在400℃焙烧5h，将焙烧得到粉末进行压片成型，得到催化剂前体。
(3)将催化剂前体在氢气和氮气的混合气氛(氢气含量为15体积％)中进行活化处理，得到根据本发明的加氢催化剂B，其中，温度为420℃，压力为5MPa，时间为4h。
制备对比例1
本制备对比例中，加氢催化剂CD1为：以催化剂的总量为基准，镍元素含量为50重量％，氧化锆含量为30重量％，氧化铝含量为20重量％。
采用与制备例2相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，步骤(2)中不采用氧化钼，从而制备得到加氢催化剂CD1。
制备例3
本制备例中，加氢催化剂C为：以催化剂的总量为基准，镍元素含量为40重量％，氧化钼含量为10重量％，氧化锆含量为5重量％，氧化铝含量为45重量％。采用以下方法制备：
(1)在50℃、伴随搅拌的条件下，将含硫酸镍和硫酸锆的水溶液与含有氢氧化钾和碳酸钾(氢氧化钾∶碳酸钾的摩尔比为1∶5)的水溶液并流共沉淀，控制终点pH值为11.2，将得到的反应混合物过滤，用去离子水洗涤收集到的固体物质3次，得到镍锆共沉淀物。
(2)将镍锆沉淀物与氧化钼和拟薄水铝石混合，打浆，然后在120℃干燥15h，接着在550℃焙烧3h，将焙烧得到粉末进行压片成型，得到催化剂前体。
(3)将催化剂前体在氢气和氮气的混合气氛(氢气含量为5体积％)中进行活化处理，得到根据本发明的加氢催化剂C，其中，温度为460℃，压力为0.1MPa，时间为10h。
制备对比例2
本制备对比例中，加氢催化剂CD2为：以催化剂的总量为基准，镍元素含量为40重量％，氧化钼含量为10重量％，氧化铝含量为50重量％。采用以下方法制备：
采用与制备例3相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，步骤(1)中不采用硫酸锆，从而制备得到加氢催化剂CD2。
制备对比例3
本制备对比例中，加氢催化剂CD3为：以催化剂的总量为基准，镍元素含量为40重量％，氧化钼含量为10重量％，氧化硅含量为5重量％，氧化铝含量为45重量％。采用以下方法制备：
采用与制备例3相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，硫酸锆用等量的硅酸钠代替，从而制备得到加氢催化剂CD3。
制备例4
本制备例中，加氢催化剂D为：以催化剂的总量为基准，镍元素含量为35重量％，氧化钼含量为4重量％，氧化锆含量为30重量％，氧化铝含量为31重量％。采用以下方法制备：
(1)在50℃、伴随搅拌的条件下，将含甲酸镍和硝酸氧锆的水溶液与含有氢氧化钠和碳酸钾(氢氧化钠∶碳酸钾的摩尔比为1∶4)的水溶液并流共沉淀，控制终点pH值为11.5，将得到的反应混合物过滤，用去离子水洗涤收集到的固体物质3次，得到镍锆共沉淀物。
(2)将镍锆沉淀物与氧化钼和拟薄水铝石混合，打浆，然后在80℃干燥20h，接着在600℃焙烧2h，将焙烧得到的粉末进行压片成型，得到催化剂前体。
(3)将催化剂前体在氢气和氮气的混合气氛(氢气含量为5体积％)中进行活化处理，得到根据本发明的加氢催化剂D，其中，温度为460℃，压力为5MPa，时间为4h。
制备例5
本制备例中，加氢催化剂E为：以催化剂的总量为基准，镍元素含量为50重量％，氧化钼含量为0.3重量％，氧化锆含量为30重量％，氧化铝含量为19.7重量％。采用以下方法制备：
采用与制备例2相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，降低步骤(2)中氧化钼的用量，从而制备得到加氢催化剂E。
制备例6
本制备例中，加氢催化剂F为：以催化剂的总量为基准，镍元素含量为55重量％，氧化钼含量为0.5重量％，氧化锆含量为30重量％，氧化铝含量为14.5重量％。采用以下方法制备：
采用与制备例2相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，提高步骤(1)中氯化镍的用量，从而制备得到加氢催化剂F。
制备例7
本制备例中，加氢催化剂G为：以催化剂的总量为基准，镍元素含量为25重量％，氧化钼含量为5重量％，氧化锆含量为20重量％，氧化铝含量为50重量％。采用以下方法制备：
采用与制备例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，降低步骤(1)中硝酸镍的用量，从而制备得到加氢催化剂G。
制备例8
本制备例中，加氢催化剂H为：以催化剂的总量为基准，镍元素含量为40重量％，氧化钼含量为10重量％，氧化锆含量为3重量％，氧化铝含量为47重量％。采用以下方法制备：
采用与制备例3相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，降低步骤(1)中硫酸锆的用量，从而制备得到加氢催化剂H。
制备例9
本制备例中，加氢催化剂I为：以催化剂的总量为基准，镍元素含量为35重量％，氧化钼含量为4重量％，氧化锆含量为35重量％，氧化铝含量为26重量％。采用以下方法制备：
采用制备例4相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，提高步骤(1)中硝酸氧锆的用量，从而制备得到加氢催化剂I。
实施例1-13用于说明根据本发明的氢化反应方法。
实施例1-13参照图1示出的方式，采用表1-3列出的条件，将双酚A进行氢化反应，制备氢化双酚A，具体工艺流程描述如下：
(1)首先在反应器底部安装出口封头，并在其上装填惰性瓷球起支撑作用和物料预热作用，然后以散堆方式在瓷球上方装填加氢催化剂，装填高度与管径之比，最后在床层上方再装填惰性瓷球，并安装反应器顶部封头。
(2)将双酚A与来自于溶剂罐15的溶剂在溶解槽1中搅拌溶解形成含5-30重量％双酚A的原料液，将原料液送入加氢原料缓冲罐2中，原料液经计量泵3计量增压后，与经过流量控制仪4计量的高压氢气在管路中混合，然后一起由下往上进入主加氢列管反应器5中，与装填在主加氢列管反应器的列管中的加氢催化剂接触，进行主加氢反应。主加氢列管反应器5的出口混合物与经过流量控制仪6计量的高压补充氢气在管路中混合，然后一起由下往上进入后加氢固定床反应器7中，与装填在后加氢固定床反应器7中的加氢催化剂接触进行加氢反应。后加氢固定床反应器7的出口混合物经冷凝器8冷却后，进入高分罐9进行气液分离，分离出的氢气脱除夹带的少量汽化溶剂后进入氢气尾气处理系统，分离出的加氢产物溶液经过控制阀10进入加氢粗产品罐11中。
具体氢化反应条件以及反应结果在表1中列出，表1中，①为乙酸仲丁酯，②为乙酸异丙酯，③为正丙醇，④为正丁醇，⑤为乙二醇单甲醚，⑥为乙二醇二甲醚。
(3)加氢粗产品罐中的加氢产物溶液由计量泵12计量送入常压脱溶剂塔13中脱除溶剂，脱除的溶剂经冷凝器14冷却后，收集送入溶剂回收罐15中，溶剂回收罐15中的回收溶剂可循环使用。常压脱溶剂塔13的塔底物料经泵16进入减压塔17进一步脱除加氢副产物，减压塔17为刮膜蒸馏塔，脱除的加氢副产物送入副产物罐18中，经脱除溶剂及副产物的加氢产物进入结片机19中进行结片处理后，得到氢化双酚A产品。
脱溶剂塔13和减压塔的操作条件在表2中列出。
对比例1-3
采用与实施例1-13相同的方法进行氢化反应，不同的是，分别采用制备对比例1-3制备的加氢催化剂并且不进行步骤(3)，具体操作条件和反应结果在表1中列出。
Figure BDA0002844032660000231
表2
Figure BDA0002844032660000241
从表1的数据可以看出，根据本发明的加氢催化剂在双酚A的氢化反应中显示出提高的催化活性，即便在较低温度下进行氢化反应，也能获得良好的催化反应效果。表1和表2的结果还证实，根据本发明的加氢催化剂适用于连续化生产，能制备得到质量稳定的氢化双酚A产品。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种加氢催化剂，该催化剂含有粘结剂和活性组分，所述活性组分含有镍元素和第VIB族金属元素，所述粘结剂含有氧化锆和氧化铝。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以该催化剂的总量为基准，镍元素的含量为20-60重量％，优选为30-50重量％，第VIB族金属氧化物的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％，氧化锆的含量为1-40重量％，优选为5-30重量％，氧化铝的含量为5-70重量％，优选为10-64.5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，镍元素与氧化锆的摩尔比为2-21：1，优选为2.2-18：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述第VIB族金属元素为钼。
5.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将沉淀剂与含有镍化合物和锆化合物的溶液接触，从接触得到的混合物中分离出固相物质，得到沉淀物；
(2)将所述沉淀物与第VIB族金属化合物和含铝化合物混合，将得到的混合物先后进行干燥、焙烧和成型，得到催化剂前体，所述第VIB族金属化合物为第VIB族金属氧化物和/或第VIB族金属氧化物的前身物，所述含铝化合物为氧化铝和/或氧化铝的前身物；
(3)在还原反应条件下，将所述催化剂前体与还原剂接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述沉淀剂为无机碱，优选为碱金属的氢氧化物和/或碱金属的碳酸盐；
优选地，所述沉淀剂为碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐，所述碱金属的氢氧化物与所述碱金属的碳酸盐的摩尔比优选为1：1-5。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述镍化合物为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍和甲酸镍中的一种或两种以上；
步骤(1)中，所述锆化合物为硫酸锆、硝酸锆、氧化锆和硝酸氧锆中的一种或两种以上。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触在pH值为11-12的条件下进行；
优选地，步骤(1)中，所述接触的温度为40-60℃。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述含第VIB族金属化合物为第VIB族金属氧化物；
步骤(2)中，所述含铝化合物为氧化铝和/或拟薄水铝石，优选为拟薄水铝石。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，所述镍化合物、所述锆化合物、所述第VIB族金属化合物和所述含铝化合物的用量使得，以最终制备的催化剂的总量为基准，镍元素的含量为20-60重量％，优选为30-50重量％，第VIB族金属元素氧化物的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％，氧化锆的含量为1-40重量％，优选为5-30重量％，氧化铝的含量为5-70重量％，优选为10-64.5重量％；
优选地，所述镍化合物和所述锆化合物的用量使得，以最终制备的催化剂的总量为基准，镍元素与氧化锆的摩尔比为2-21：1，优选为2.2-18：1。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述第VIB族金属元素为钼。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述干燥在80-120℃的温度下进行，所述干燥的持续时间优选为4-20小时；
优选地，步骤(2)中，所述焙烧在400-600℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间优选为2-10小时。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(3)中，所述还原剂为氢气；
优选地，步骤(3)中，所述接触在400-460℃的温度下进行，所述接触在压力为0.1-5MPa的条件下进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为2-15小时。
14.一种由权利要求5-13中任意一项所述的方法制备的加氢催化剂。
15.权利要求1-4和14中任意一项所述的催化剂作为氢化反应的催化剂的应用。
16.一种氢化反应方法，该方法包括在氢化反应条件下，在至少一种溶剂的存在下，将式I所示的酚类化合物和氢气与加氢催化剂接触，其特征在于，所述加氢催化剂为权利要求1-4和14中任意一项所述的催化剂，
Figure FDA0002844032650000041
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地为氢原子、或者C1-C5的烷基。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述接触包括第一接触和第二接触，在所述第一接触中，在第一氢化反应条件下，在至少一种溶剂的存在下，将所述酚类化合物和氢气与第一部分加氢催化剂接触，得到第一接触产物混合物；在第二接触中，在第二氢化反应条件下，将第一接触产物混合物和补充氢气与第二部分加氢催化剂接触，得到第二接触产物混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第一接触的温度为60-90℃，所述第二接触的温度为80-140℃；
优选地，所述第二接触的温度不低于所述第一接触的温度；
更优选地，所述第二接触的温度比所述第一接触的温度高20-50℃。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，第一接触和第二接触中，压力相同或不同，各自为1-5MPa，所述压力为表压；
优选地，第一接触的重时空速为1-6h-1，第二接触的重时空速为0.5-3h-1，所述重时空速以酚类化合物计。
20.根据权利要求17-19中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触在列管式反应器中进行，所述酚类化合物和所述溶剂优选以向上流的方式流过所述列管式反应器；
优选地，所述第二接触在固定床反应器中进行，所述第一接触产物混合物优选以向上流的方式通过所述固定床反应器。
21.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，所述酚类化合物、氢气和补充氢气的摩尔比为1：4-6：1-4。
22.根据权利要求16-21中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的组合；
优选地，以所述溶剂和所述酚类化合物的总量为基准，所述酚类化合物的含量为5-30重量％。
23.根据权利要求16-22中任意一项所述的方法，其中，式IV所示的酚类化合物为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和/或二(4-羟基苯基)甲烷。
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