CN105859555A - 一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法，包括如下步骤：步骤1、制备Cu‑La2O3/SiO2催化剂；步骤2、甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯：将甲醇经200℃汽化后进入装载有步骤1所制备的Cu‑La2O3/SiO2催化剂的固定床反应器进行气相反应，以N2为载气，反应在常压下进行，反应温度200～280℃，在给定温度下连续取样lh，冰水浴冷凝收集产物。本发明的显著特征所采用的Cu‑La2O3/SiO2双金属催化剂制备工艺简单，催化剂具有较大的比表面积，催化剂表面具有分散均匀的弱碱位，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。

Description

一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及属于有机催化领域，特指一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法。
背景技术
甲酸甲酯在化工领域被称为一种“万能中间体”，因为以甲酸甲酯为原料能衍生出一系列的化合物，如:甲酸，乙酸，N,N-二甲基甲酰胺，乙二醇，碳酸二甲酯等，广泛应用于医药和农药合成工业，因此，甲酸甲酯的需求量逐年增长，在C1化学领域越来越受到重视。
传统的甲酸甲酯制备方法主要有酯化法和甲醇羰基化法。酯化法是由甲酸与甲醇通过酯化反应合成甲酸甲酯，该方法需要以浓硫酸作为催化剂，工艺落后，消耗甲酸，设备腐蚀严重。国外已淘汰，国内个别小厂仍在采用。甲醇羰基化法是以甲醇和一氧化碳为原料合成甲酸甲酯，该方法的缺点是需要使用无水甲醇和高纯度的一氧化碳气体，造成该方法甲酸甲酯的生产成本较高。甲醇直接脱氢法制备甲酸甲酯具有原料单一，设备投资低，环境友好且可副产氢气等优点，已报道有很多用于使甲醇在气相下脱氢来合成甲酸甲酷的催化剂，这些催化剂大多以铜为活性组分，例如日本专利53-7100公开了一种铜、锌、锆及铝组成的催化剂，对于甲醇脱氢制甲酸甲酯具有一定的活性。日本专利54-1231在专利中公开了一种由氧化铜、氧化锌及氧化铝组成的催化剂，然而这些催化剂还不能完全满足工业化应用的要求，主要由于催化剂稳定性和甲酸甲酯收率依旧较低，需要对催化剂进一步的改良。还有研究表明铜系催化剂表面的酸碱性对于甲醇脱氢的活性以及甲酸甲酯选择性具有显著的影响，选择合适的载体和助剂可以明显提高催化剂的催化性能。
发明内容
本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂，用于甲醇直接催化脱氢制备甲酸甲酯。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法，包括如下步骤：
步骤1、制备Cu-La2O3/SiO2催化剂；
步骤2、甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯：将甲醇经200℃汽化后进入装载有步骤1所制备的Cu-La2O3/SiO2催化剂的固定床反应器进行气相反应，以N2为载气，反应在常压下进行，反应温度200～280℃，在给定温度下连续取样lh，冰水浴冷凝收集产物。
步骤1中，所述的Cu-La2O3/SiO2催化剂中Cu和SiO2质量比的范围为1:9～1:4，La、Cu的摩尔比为0.05～0.5：1；所述Cu-La2O3/SiO2催化剂颗粒大小为40～60目。
所述Cu-La2O3/SiO2催化剂的制备步骤为：
步骤A、首先测量载体SiO2的浸渍体积，采用Cu(NO3)2·3H2O作为铜源，La(NO3)3·6H2O作为镧源，按照催化剂的质量比组成要求，称取相应量的Cu(NO3)2·3H2O和La(NO3)3·6H2O配制成混合水溶液，加入载体SiO2在常温下等体积浸渍6h，浸渍后样品经过干燥、焙烧、压片制成催化剂母体；
步骤B、将催化剂母体在氮气与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在常压下下，以2℃/min程序升温至200℃，此段过程混合气中H2体积分数为10％，混合气流速为250ml/min；再以1.0℃/min程序升温至260℃，此过程中H2体积分数调节为30％，混合气流速为250ml/min；在260℃恒温还原4h，得还原后的催化剂Cu-La2O3/SiO2。
步骤A中，所述干燥、焙烧、压片为在110℃下干燥过夜，500℃焙烧4h，将样品在10Mpa压力下压片，筛分成40～60目的颗粒。
步骤2中，所述固定床反应器为不锈钢管状反应器，长20cm，内径0.5cm。
步骤2中，所述Cu-La2O3/SiO2催化剂装填量为3g。
步骤2中，甲醇进样流速6ml/h，载气N2流速为50ml/min。
有益效果：
本发明的显著特征所采用的Cu-La2O3/SiO2双金属催化剂制备工艺简单，催化剂具有较大的比表面积，催化剂表面具有分散均匀的弱碱位，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性；例如，使用本发明的催化剂，在液相空速0.5h-1，常压，260～280℃反应条件下，甲醇的单程转化率高达60％，甲酸甲酯的选择性达到80％。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
实施例1
催化剂的制备:
Cu-La2O3/SiO2(Cu:SiO2＝1:9，W/W；La:Cu＝0.05:1，n/n)催化剂是通过等体积浸渍法制备的:首先测量载体SiO2的浸渍体积；按照催化剂的组成要求，称取相应质量的原料Cu(NO3)2·3H2O和La(NO3)3·6H2O配制成水溶液和SiO2载体进行等体积浸渍，使得催化剂样品中Cu和SiO2质量比为1:9，La和Cu的摩尔比为0.05:1，样品在110℃下干燥过夜，500℃焙烧4h，将样品在10Mpa压力下压片，筛分制成催化剂母体，颗粒大小为40～60目。
催化剂的活化预处理：
采用固定床反应器，催化剂装填量3g催化剂，原料甲醇经气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm,内径0.5cm)反应；在活性测试前，催化剂先用H2-N2(10:90，V/V，250ml/min)混合气进行还原活化，在0.1MPa压力下，以2℃/min程序升温至200℃，此段过程混合气中H2体积分数为10％；再以1.0℃/min程序升温至260℃，此过程中H2体积分数逐渐调节为30％，混合气流速为250ml/min，在260℃恒温还原4h。
甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯：
常压下将甲醇以6ml/h的速率输送到固定床反应器的汽化室中，在220℃汽化后进入反应器反应，保持载气(N2)流速为，50ml/min，考察反应温度分别为200，220，240，260，280℃，在给定的温度下连续取样1h，冰盐水浴冷凝收集产物，冷凝的产物和尾气分别用两台气相色谱仪(分别装备FID和TCD检测器)进行分析，尾气流量用皂沫流量计进行标定，测试的结果经过计算列于表1。
表1.0.05Cu(10)-La2O3/SiO2催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
实施例2
同实施例1，但改变催化剂中La、Cu摩尔比为0.1:1，所得结果见表2。
表2.0.1Cu(10)-La2O3/SiO2催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
实施例3
同实施例1，但改变催化剂中La、Cu摩尔比为0.3:1，所得结果见表3。
表3.0.3Cu(10)-La2O3/SiO2催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
实施例4
同实施例1，但改变催化剂中La、Cu摩尔比为0.5:1，所得结果见表4。
表4.0.5Cu(10)-La2O3/SiO2催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
实施例5
同实施例1，但改变催化剂中Cu、SiO2质量比和La、Cu摩尔比，Cu、SiO2质量比为15:85，使La、Cu摩尔比为0.1:1，所得结果见表5。
表5.0.1Cu(15)-La2O3/SiO2催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
实施例6
同实施例1，但改变催化剂中Cu、SiO2质量比和La、Cu摩尔比，Cu、SiO2质量比为20:80，使La、Cu摩尔比为0.1:1，所得结果见表6。
表6.0.1Cu(20)-La2O3/SiO2催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择

Claims (7)

1.一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备Cu-La2O3/SiO2催化剂；
步骤2、甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯：将甲醇经200℃汽化后进入装载有步骤1所制备的Cu-La2O3/SiO2催化剂的固定床反应器进行气相反应，以N2为载气，反应在常压下进行，反应温度200～280℃，在给定温度下连续取样lh，冰水浴冷凝收集产物。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，步骤1中，所述的Cu-La2O3/SiO2催化剂中Cu和SiO2质量比的范围为1:9～1:4，La、Cu的摩尔比为0.05～0.5：1；所述Cu-La2O3/SiO2催化剂颗粒大小为40～60目。
3.根据权利要求2所述的一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述Cu-La2O3/SiO2催化剂的制备步骤为：
步骤A、首先测量载体SiO2的浸渍体积，采用Cu(NO3)2·3H2O作为铜源，La(NO3)3·6H2O作为镧源，按照催化剂的质量比组成要求，称取相应量的Cu(NO3)2·3H2O和La(NO3)3·6H2O配制成混合水溶液，加入载体SiO2在常温下等体积浸渍6h，浸渍后样品经过干燥、焙烧、压片制成催化剂母体；
步骤B、将催化剂母体在氮气与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在常压下下，以2℃/min程序升温至200℃，此段过程混合气中H2体积分数为10％，混合气流速为250ml/min；再以1.0℃/min程序升温至260℃，此过程中H2体积分数调节为30％，混合气流速为250ml/min；在260℃恒温还原4h，得还原后的催化剂Cu-La2O3/SiO2。
4.根据权利要求3所述的一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，步骤A中，所述干燥、焙烧、压片为在110℃下干燥过夜，500℃焙烧4h，将样品在10Mpa压力下压片，筛分成40～60目的颗粒。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，步骤2中，所述固定床反应器为不锈钢管状反应器，长20cm，内径0.5cm。
6.根据权利要求1所述的一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，步骤2中，所述Cu-La2O3/SiO2催化剂装填量为3g。
7.根据权利要求1所述的一种甲醇常压下脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，步骤2中，甲醇进样流速6ml/h，载气N2流速为50ml/min。
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