CN103623848B - 一种介孔复合金属氧化物催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种介孔复合金属氧化物催化剂制备方法,涉及一种催化剂制备方法,制备步骤:以钼源、钒源、碲源物质为原料,与络合剂形成络合物,然后将铌源加入到络合物中,配制合成含有钼、钒、碲和铌活性组分的催化剂母液,再将模板剂加入到母液中搅拌形成反应液;将反应液倒入高压反应釜内进行水热合成,温度为120~180℃,晶化时间为1~3d,冷却至室温后,用蒸馏水洗涤,干燥,然后在惰性气氛中焙烧450~700℃,焙烧时间为2~8h,得到介孔复合金属氧化物催化剂。将该催化剂应用于丙烯/丙烷一步氧化制备丙烯酸。本发明制备的催化剂孔径分布集中,催化活性高,性能稳定,适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备方法,特别是涉及一种介孔复合金属氧化物催化剂制备方法。
背景技术
丙烯酸(简称AA)是一种重要的化工原料,目前,国内丙烯酸市场处于供不应求的状态,大量依靠进口。现在工业上生产丙烯酸主要以丙烯两步法为主,该工艺成熟,转化率高,丙烯酸收率也很高,但两步法的制备方法在各反应步骤中需要不同的反应器或反应区、不同种类的催化剂和控制系统,其操作复杂性和高成本严重影响了丙烯酸工业的经济效益。
除两步法外,有少量的文献报道了由丙烯或丙烷一步氧化制备丙烯酸的方法,采用的催化剂主要包括杂多酸及其盐(HPCs)、钒磷氧和复合金属氧化物(MMO)等三大类。其中,由于复合金属氧化物的催化活性和热稳定性较优异,研究最多,大多采用Mo-V-Te-Nb-O体系。
目前文献报道了比表面积对于MoVTeNbO催化剂性能的影响,《TopCatal》(2008,50:66-73)制备了两种不同比表面积的MoVTeNbO催化剂,Mo1V0.31Te0.37Nb0.06Ox的比表面积为1.1m2/g,对丙烯的转化率为53%;Mo1V0.31Te0.2Nb0.12Ox的比表面积为6.3m2/g,对丙烯的转化率为59%,这说明比表面积大,有利于反应物丙烯的活化。《KoreanJ.Chem.Eng.》(2011,28(6):1364~1371)通过添加化学添加剂(丙酸、甲酰胺或甘油)于MoVTeNbO催化剂中,比表面积由6m2/g增大到8m2/g,提高了催化剂的活性,但是同时也增强了催化剂的氧化性,中间产物丙烯醛过度氧化,导致丙烯酸的选择性降低。《Trans.NonferrousMet.Soc.China》(2011,21:s405~s411)采用溶液法合成的MoVTeNbO催化剂具有很好的晶形结构,比表面积高达28.6m2/g,对丙烷氧化制丙烯酸有很好的活性和选择性,但是该合成方法重复性较差。《CatalysisCommunications》(2009,10:1591~1594)采用溶胶凝胶法制备的MoVTeNbO/SiO2((Mo+V+Te+Nb)/Si=1mol%)催化剂的比表面积高达784m2/g,但SiO2载体没有催化活性,颗粒较粗,同时负载在载体上的催化剂焙烧时易团聚,有效活性点减少。介孔催化剂比表面积大,有利于丙烯/丙烷的活化;介孔结构有利于反应物和产物的传输和扩散,防止中间产物深度氧化,提高丙烯酸的选择性,从而提高催化剂对丙烯/丙烷一步氧化制备丙烯酸的反应性能。本发明提供了一种介孔MoVTeNbO复合金属氧化物催化剂的合成方法,该合成方法合成效率高,工业上易于放大,制备的催化剂具有性能稳定、易于重复、高活性、高选择性的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔复合金属氧化物催化剂制备方法,该方法以钼源、钒源、碲源物质为原料,与络合剂形成络合物,配制合成含有钼、钒、碲和铌等活性组分的催化剂,本发明制备的催化剂孔径分布集中,催化活性高,性能稳定,适合规模化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种介孔复合金属氧化物催化剂制备方法,所述方法包括如下制备步骤:
(1)以钼源、钒源、碲源物质为原料,与络合剂形成络合物,然后将铌源加入到络合物中,配制合成含有钼、钒、碲和铌活性组分的催化剂母液,再将模板剂加入到母液中搅拌形成反应液;
(2)将反应液倒入高压反应釜内进行水热合成,温度为120~180℃,晶化时间为1~3d,冷却至室温后,用蒸馏水洗涤,干燥,然后在惰性气氛中焙烧450~700℃,焙烧时间为2~8h,得到介孔复合金属氧化物催化剂。
所述的一种介孔复合金属氧化物催化剂制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的钼源包括钼酸铵、或钼酸钠或氧化钼中的一种或几种;钒源包括偏钒酸铵、或偏钒酸钠或氧化钒中的一种或几种;碲源包括二氧化碲或碲酸中的一种或两种混合物;铌源包括氢氧化铌、或草酸铌或氧化铌中的一种或几种。
所述的一种介孔复合金属氧化物催化剂制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的催化剂母液中元素的摩尔配比为:钼:钒:碲:铌=12:(1-12):(1-10):(5-20)。
所述的一种介孔复合金属氧化物催化剂制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的络合剂为柠檬酸、或柠檬酸钠或乙二胺四乙酸中的一种或几种。
所述的一种介孔复合金属氧化物催化剂及其制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的模板剂指十二烷基硫酸钠、或十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
所述的一种介孔复合金属氧化物催化剂制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的水热合成是在静态或动态条件下进行。
本发明的优点与效果是:
本发明制备的介孔复合金属氧化物催化剂具有较大的比表面积,有利于提高丙烯/丙烷的转化率;制备的介孔复合金属氧化物催化剂具有均匀的孔结构,有利于反应物和产物的传输和扩散,防止中间产物深度氧化,可显著提高丙烯酸的选择性;制备过程操作简便,催化剂性能稳定,易于重复。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步详述。
1、介孔复合金属氧化物催化剂的制备
(1)以钼源、钒源、碲源物质为原料,与络合剂形成络合物,然后将铌源加入到络合物中,配制合成含有钼、钒、碲和铌等活性组分的催化剂母液,再将模板剂加入到母液中搅拌形成反应液;
(2)将反应液倒入高压反应釜内进行水热合成,温度为120~180℃,晶化时间为1~3d,冷却至室温后,用蒸馏水洗涤,干燥,然后在惰性气氛中焙烧得到介孔复合金属氧化物催化剂,焙烧温度为450~700℃,焙烧时间为2~8h。
2、催化剂的活性测试及产物分析
将上述制得的介孔催化剂用于丙烯/丙烷一步氧化制备丙烯酸,具体步骤为:将2.0g催化剂装入管式反应器中,向反应器中通入一定比例的氧气、丙烯/丙烷和水蒸气,反应温度为400℃,将反应产物通过冷凝器冷却后收集,产结果见下表。
为了更好地说明本发明提供了一种介孔复合金属氧化物及其制备方法,下面举出一些介孔MoVTeNbO的合成实例,但本发明不限于所列举的实例。
实施例1
称取3.54g的钼酸铵、2.34g偏钒酸铵和1.5g柠檬酸加入20mL去离子水中使其溶解制得溶液A,称取0.27g二氧化碲加入到10mL30%过氧化氢溶液里,制得溶液B;称取2.05g氢氧化铌溶解到草酸溶液里,制得溶液C,称取4g十六烷基三甲基氯化铵加入到20mL去离子水中使其溶解制得溶液D,将溶液A和溶液B混合,在恒温磁力搅拌器内40℃搅拌4h得到络合物,然后将溶液C加入到络合物中配制合成含有钼、钒、碲和铌等活性组分的催化剂母液,再将溶液D加入到母液中搅拌2h形成反应液;将反应液倒入高压反应釜内进行静态水热合成,温度为150℃,晶化时间为2d,冷却至室温后,用蒸馏水洗涤,干燥,然后在500℃的惰性气氛中焙烧3h得到介孔复合金属氧化物催化剂。实施例2
将实施例1中的钒源采用1.82g的五氧化二钒;模板剂采用6g十二烷基硫酸钠,其它条件不变,得到反应液;将反应液倒入高压反应釜内进行静态水热合成,温度为180℃,晶化时间为1d,冷却至室温后,用蒸馏水洗涤,干燥,然后在450℃惰性气氛中焙烧8h得到介孔复合金属氧化物催化剂。
实施例3
与实施例1相比,在各活性组分组成上做出调整,称取5.14g钼酸铵、0.28g偏钒酸铵、3.87g二氧化碲和2.15g氢氧化铌,其他操作不变,得到反应液;将反应液倒入高压反应釜内进行动态水热合成,温度为120℃,晶化时间为1d,冷却至室温后,用蒸馏水洗涤,干燥,然后在600℃惰性气氛中焙烧2h得到介孔复合金属氧化物催化剂。
实施例4
称取3.01g的氧化钼、1.18g偏钒酸铵和3.48g柠檬酸加入20mL去离子水中使其溶解制得溶液A,称取1.25g碲酸,制得溶液B;称取13.45g草酸铌加入20mL去离子水使其溶解得到溶液C,称取2g十六烷基三甲基溴化铵加入到20mL去离子水中使其溶解制得溶液D,将溶液A和溶液B混合,在恒温磁力搅拌器内30℃搅拌5h得到络合物,然后将溶液C加入到络合物中配制合成含有钼、钒、碲和铌等活性组分的催化剂母液,再将溶液D加入到母液中搅拌1h形成反应液;将反应液倒入高压反应釜内进行动态水热合成,温度为150℃,晶化时间为2d,冷却至室温后,用蒸馏水洗涤,干燥,然后在450℃惰性气氛中焙烧3h得到介孔复合金属氧化物催化剂。
实施例5
将实施例4中的络合剂采用4.36g乙二胺四乙酸,模板剂采用2.5g十六烷基三甲基氯化铵,其它条件不变,得到反应液;将反应液倒入高压反应釜内进行动态水热合成,温度为160℃,晶化时间为2d,冷却至室温后,用蒸馏水洗涤,干燥,然后在700℃惰性气氛中焙烧5h得到介孔复合金属氧化物催化剂。
实施例6
将实施例4中的草酸铌采用4.26g氧化铌,络合剂采用1.96g柠檬酸钠,其它条件不变,得到反应液;将反应液倒入高压反应釜内进行静态水热合成,温度为175℃,晶化时间为3d,冷却至室温后,用蒸馏水洗涤,干燥,然后在700℃惰性气氛中焙烧5h得到介孔复合金属氧化物催化剂。
下表为实施例1-6合成的介孔复合金属氧化物用于丙烯/丙烷一步氧化制丙烯酸实验的结果。
项目 | 丙烯转化率(%) | 丙烯酸收率(%) | 丙烷转化率(%) | 丙烯酸收率(%) |
实施例1 | 79.82 | 44.10 | 68.25 | 30.05 |
实施例2 | 73.38 | 40.72 | 72.31 | 32.53 |
实施例3 | 71.67 | 39.41 | 65.47 | 31.37 |
实施例4 | 75.93 | 42.14 | 70.35 | 33.43 |
实施例5 | 74.86 | 41.47 | 73.08 | 35.27 |
实施例6 | 73.97 | 41.48 | 66.84 | 29.95 |
Claims (5)
1.一种介孔复合金属氧化物催化剂制备方法,其特征在于,所述方法包括如下制备步骤:
(1)以钼源、钒源、碲源物质为原料,与络合剂形成络合物,然后将铌源加入到络合物中,配制合成含有钼、钒、碲和铌活性组分的催化剂母液,再将模板剂加入到母液中搅拌形成反应液;
(2)将反应液倒入高压反应釜内进行水热合成,温度为120~180℃,晶化时间为1~3d,冷却至室温后,用蒸馏水洗涤,干燥,然后在惰性气氛中焙烧450~700℃,焙烧时间为2~8h,得到介孔复合金属氧化物催化剂;
步骤(1)中所述的催化剂母液中元素的摩尔配比为:钼:钒:碲:铌=12:(1-12):(1-10):(5-20)。
2.根据权利要求1所述的一种介孔复合金属氧化物催化剂制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的钼源包括钼酸铵、或钼酸钠或氧化钼中的一种或几种;钒源包括偏钒酸铵、或偏钒酸钠或氧化钒中的一种或几种;碲源包括二氧化碲或碲酸中的一种或两种混合物;铌源包括氢氧化铌、或草酸铌或氧化铌中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种介孔复合金属氧化物催化剂制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的络合剂为柠檬酸、或柠檬酸钠或乙二胺四乙酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种介孔复合金属氧化物催化剂制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的模板剂指十二烷基硫酸钠、或十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种介孔复合金属氧化物催化剂制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的水热合成是在静态或动态条件下进行。
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