CN110665494B - 一种Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种Nb‑Mo共晶介孔金属氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下化学通式：NbaMo1‑aOx，其中，0<a<1,x取决于所制备元素价态以满足化学式化合价和为0。采用本发明方法制备Nb‑Mo共晶介孔金属氧化物催化剂，制备方法简单，制备周期短，介孔分布均匀，且共晶介孔氧化物依然保持了单一金属氧化物的优异特性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂的制备方法和应用。
背景技术
我国生物质能资源丰富，全国可以作为能源利用的生物质资源总量每年约4.6亿吨标准煤，能源化利用潜力巨大，因此我国对于生物质能的发展非常重视。
木质素约占木质纤维素类生物质原料干基重量的15％-40％，每年世界范围大约生产1.5-1.8亿吨木质素，其中只有不到2％被利用，主要以木质素磺酸盐的形式作为建筑材料添加剂使用，而大部分则作为廉价的燃料燃烧，造成了巨大的资源浪费，并带来了严重的环境污染。
木质素原料主要包括来源于造纸工业的碱木素、生物质微生物发酵后残余的酶解木质素以及生物质快速热裂解工艺产生的重质酚类低聚物等。由于木质素具有天然的芳环结构，对不同来源的木质素进行催化解聚、提质制备生物质液体燃料或平台化学品，如烷基酚、芳香烃类产物，具有重大意义。同时，对于木质素的进一步利用有利于生物质的全组分利用，促进了生物质资源的综合利用技术经济性，有助于生物质定向转化工艺的工业化应用。但在木质素转化利用过程中，目前常见的工艺多需要在高温以及高压H2下进行，这样的工艺具有较低的经济性。此外，若以低碳醇作为溶剂，低碳醇间的副反应严重，从而影响了催化剂的效果，同时造成了低碳醇的浪费。因此，需要寻找能够再高效、实用、稳定、能够较低温度以及常压下催化木质素解聚的催化剂，实现木质素的经济性利用。
目前，对于木质素的解聚以及加氢脱氧常用多组分、多功能的金属氧化物、硫化物、碳化物、磷化物等催化剂以及分子筛催化剂，多集中在Ru、Pt、Pd、Ni、Cu、Mo、Nb等贵金属以及过渡金属方面，HZSM-5、Hβ等分子筛催化剂。其中，Mo基和Nb基催化剂收到了研究者的广泛关注，尤其是其氧化物形式的催化剂。采用MoO3作为催化剂，在280-320℃常压气氛以及乙醇溶液下进行碱木素解聚，小分子产物收率最多可以达到1266mg/g木质素，但产物主要以C6醇类以及C8-C10脂类产物为主，大部分来源于乙醇副反应的自聚产物，而芳香族化合选择性较低，最多只有不到12％。采用Nb2O5作为载体，负载贵金属Ru用于木质素的水相解聚和加氢脱氧，单环产物质量收率35.5％，其中芳香烃选择性71％，但反应需额外提供0.7MPa的初始氢气压，且反应时间长达20h，催化剂还需负载贵金属才具备加氢活性。因此，制备Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂可以实现木质素的较低温度以及常压下的高效解聚和加氢脱氧。目前较为经典的制备Nb-M(M＝Mo,W,Sb,Sn)等共晶介孔金属氧化物多采用P123或F127作为模板剂、采用旋转蒸发自组装法进行制备，制备周期长达11d-15d，且由于环境温度和湿度的影响，制备所得的催化剂重复性不高，即制备方法所引起的不同批次催化剂差异性较大。
发明内容
本发明提供一种Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学通式：NbaMo1-aOx，其中，0<a<1,x取决于所制备元素价态以满足化学式化合价和为0。
作为本发明进一步的改进，所述催化剂中Nb的化合价为+5价。
作为本发明进一步的改进，所述催化剂中Mo的化合价为+5价或+6价。
本发明进一步保护一种上述Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)采用十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，将其溶解于水中搅拌至完全溶解，记为A溶液；
2)称取Nb的前驱体盐和Mo的前驱体盐，逐步加入低碳醇溶液中充分搅拌，记为B溶液；
3)将B溶液逐滴加入A溶液中，并进一步充分搅拌，记为C溶液；
4)配制pH＝1-2的酸溶液，并将其加入C溶液中，进一步搅拌，记为D溶液；
5)将D溶液在150-180℃下水热24-72小时；
6)水热后的溶液用水洗至中性，并分离出固体将其在50-70℃下烘干；
7)烘干后的固体收集后研磨，随后在400-600℃下焙烧4-10h，得到Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂。
作为本发明进一步的改进，所述Nb的前驱体盐包括NbCl5、酒石酸铌、草酸铌、Nb2O5·H2O。
作为本发明进一步的改进，所述Mo的前驱体盐包括MoCl5、钼酸铵。
作为本发明进一步的改进，所述低碳醇溶液中低碳醇的分子式中碳原子个数不大于5，包括乙醇、甲醇、异丙醇。
作为本发明进一步的改进，所述Nb的前驱体盐和Mo的前驱体盐的物质的量之比为(0-10):(0-10)。
作为本发明进一步的改进，所述酸溶液的pH值为1，所述酸溶液为HCl溶液。
本发明进一步保护一种上述Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂在解聚木质素中的应用。
本发明具有如下有益效果：采用本发明方法制备Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂，制备方法简单，制备周期短，介孔分布均匀，且共晶介孔氧化物依然保持了单一金属氧化物的优异特性。共晶的介孔氧化物催化剂的催化活性相较于两种单一金属氧化物物理混合进行催化的催化活性更高。此催化剂不限于运用于本领域的木质素解聚反应，对于各类付克烷基化、酰基化反应也均有较好的催化效果。该制备方法也适用于W、Zn、Al等共晶介孔金属氧化物的制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-3制得的催化剂的XRD表征图；
图2为对比例1-3制得的催化剂的XRD表征图；
图3为实施例1-3制得的催化剂的SAXS表征图；
图4为实施例1-3制得的催化剂的等温线图；
图5为实施例1-3制得的催化剂的孔径分布图；
图6为实施例1制得的催化剂的TEM图；
图7为实施例2制得的催化剂的TEM图；
图8为实施例3制得的催化剂的TEM图；
图9为测试例5中实施例2制备的催化剂处理后的的GC/MS色谱图；
图10为测试例5中对比催化剂处理后的GC/MS色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：提供一种Nb0.8Mo0.2Ox催化剂的制备方法
a)7.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于7.5mL H2O中，40℃搅拌至完全溶解。记为A溶液。
b)称取8mmol NbCl5(2.161g)和2mmol MoCl5(0.546g)，逐步加入10mL乙醇溶液中，剧烈搅拌约10min。记为B溶液。
c)将B溶液逐滴加入A溶液中，并进一步充分搅拌约30min。该溶液记为C溶液。
d)配制pH≈1的HCl水溶液10mL，并将其加入到C溶液中。该溶液记为D溶液。
e)将D溶液转移至水热釜中，在160℃下水热24小时。
f)待水热釜降至室温后，将釜中产物进行洗涤至中性，并抽滤分离出固体产物。
g)将固体产物放置于60℃烘箱中干燥过夜(约12h)。
h)将烘干后的固体略微研磨均匀，放置于马弗炉(或管式炉中)，在450℃下焙烧6小时。
实施例2：提供一种Nb0.5Mo0.5Ox催化剂的制备方法
步骤(b)中取5mmol NbCl5(1.351g)和5mmol MoCl5(1.366g)溶解于乙醇中充分搅拌，配制成为B溶液。其余步骤与实施例1相同。
实施例3：提供一种Nb0.2Mo0.8Ox催化剂的制备方法
步骤(b)中取2mmol NbCl5(0.540g)和8mmol MoCl5(2.186g)溶解于乙醇中充分搅拌，配制成为B溶液。其余步骤与实施例1相同。
对比例1：提供一种Nb0.8Mo0.2Ox催化剂的制备方法
采用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物作为模板剂、旋转蒸发自组装法进行制备。
a)取1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于10mL乙醇中，搅拌至完全溶解。记为A溶液。
b)取8mmol NbCl5(2.161g)和2mmol MoCl5(0.546g)，缓慢加入A中，剧烈搅拌40-60min。记为B溶液。
c)将B溶液转移至培养皿中，盖上盖子，放置在40℃恒温箱中静置12天。
d)将所得固体在450℃焙烧6小时。
对比例2：提供一种Nb0.5Mo0.5Ox催化剂的制备方法
采用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物作为模板剂、旋转蒸发自组装法进行制备。步骤(b)中取5mmol NbCl5(1.351g)和5mmol MoCl5(1.366g)溶解于A溶液中充分搅拌，配制成为B溶液。其余步骤与对比例1相同。
对比例3：提供一种Nb0.2Mo0.8Ox催化剂的制备方法
采用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物作为模板剂、旋转蒸发自组装法进行制备。
步骤(b)中取2mmol NbCl5(0.540g)和8mmol MoCl5(2.186g)溶解于A溶液中充分搅拌，配制成为B溶液。其余步骤与对比例1相同。
测试例1
将实施例1-3和对比例1-3制备的催化剂进行XRD表征，结果见图1和2。通过XRD结果可以看出，随着Mo掺杂量的提高，金属氧化物的特征峰越来尖锐，说明颗粒尺寸变大，颗粒结晶度增加。将3个实施例与3个对比例进行对比，在相同掺杂比例下，本发明方法对于两种金属氧化物的掺杂后分散性有较好的效果，同时颗粒粒径也相似昂对较小。
测试例2
将本发明实施例1-3制备的催化剂进行SAXS表征，结果见图3。
实施例1-3的表征结果显示，在小角1.2°左右均有一个明显的特征峰，且随着Mo掺杂比例的增加，特征峰强度下降。该结果说明本方法所制备的共晶催化剂具有较好的介孔结构，且孔径分布均匀。
测试例3
将本发明实施例1-3制备的催化剂进行BET测试，得到其比表面积、孔径和孔容相关信息，如下表1、图4、图5所示。
表1比表面积、孔径、孔容表格
| 催化剂 | BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔容积(cm<sup>3</sup>/g) | 孔径(nm) |
| Nb<sub>0.8</sub>Mo<sub>0.2</sub>O<sub>x</sub> | 63.6694 | 0.111049 | 7.2583 |
| Nb<sub>0.5</sub>Mo<sub>0.5</sub>O<sub>x</sub> | 41.8711 | 0.151252 | 13.4493 |
| Nb<sub>0.2</sub>Mo<sub>0.8</sub>O<sub>x</sub> | 14.1619 | 0.030352 | 9.4767 |
从等温线曲线可以看出，3种不同掺杂比例催化剂都为典型的的IV型曲线。Nb0.8Mo0.2Ox和Nb0.5Mo0.5Ox催化剂具有H2a型回滞环，有较为明显的吸附饱和平台，说明其具有有序的介孔结构；Nb0.2Mo0.8Ox催化剂具有类似H4型回滞环，没有明显的吸附饱和平台，且回滞环较小，说明该催化剂孔径主要为颗粒间的空隙引起。通过孔径分布也可以证实这一点，Nb0.2Mo0.8Ox催化剂的介孔峰不明显。
测试例4
将本发明实施例1-3制备的催化剂进行TEM表征，结果见图6-8。
从图6-8可以看出，实施例1-3均具有较好的介孔结构，与以上各类检测结果相符。
测试例5用于超临界乙醇解聚酶解木质素的实验
实验对象：
(1)实施例2制备的Nb0.5Mo0.5Ox催化剂；
(2)采用实施例2的制备方法，只加入Nb源NbCl5和Mo源MoCl5，分别制备得到Nb2O5和MoO3催化剂，将其按照Nb：Mo原子比1:1进行混合得到对比催化剂。
实验方法：取0.1g催化剂，0.2g烘干的酶解木质素，15mL乙醇混合，在280℃反应12h，反应前用常压氮气排空反应釜内的空气。
实验结果：GC/MS图见图9、图10和表2。
表2
(内标加入量相同，通过内标峰面积进行产物峰面积的矫正。)
从实验结果可以看出，本方法制备的共晶催化剂相较于单纯物理混合的催化剂具有更高的解聚产物收率，且产物主要为低碳芳烃和烷基酚。从色谱峰面积结果来看，实施例2制备的催化剂相较于对比催化剂，产物收率提高14.89％。
与现有技术相比，采用本发明方法制备Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂，制备方法简单，制备周期短，介孔分布均匀，且共晶介孔氧化物依然保持了单一金属氧化物的优异特性。共晶的介孔氧化物催化剂的催化活性相较于两种单一金属氧化物物理混合进行催化的催化活性更高。此催化剂不限于运用于本领域的木质素解聚反应，对于各类付克烷基化、酰基化反应也均有较好的催化效果。该制备方法也适用于W、Zn、Al等共晶介孔金属氧化物的制备。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，将其溶解于水中搅拌至完全溶解，记为A溶液；
2)称取Nb的前驱体盐和Mo的前驱体盐，逐步加入低碳醇溶液中充分搅拌，记为B溶液；
3)将B溶液逐滴加入A溶液中，并进一步充分搅拌，记为C溶液；
4)配制pH＝1-2的酸溶液，并将其加入C溶液中，进一步搅拌，记为D溶液；
5)将D溶液在150-180℃下水热24-72小时；
6)水热后的溶液用水洗至中性，并分离出固体将其在50-70℃下烘干；
7)烘干后的固体收集后研磨，随后在400-600℃下焙烧4-10h，得到Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂；
所述催化剂具有如下化学通式：NbaMo1-aOx，其中，0<a<1,x取决于所制备元素价态以满足化学式化合价和为0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Nb的前驱体盐为NbCl5、酒石酸铌、草酸铌、Nb2O5·H2O中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Mo的前驱体盐为MoCl5、钼酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低碳醇溶液中低碳醇的分子式中碳原子个数不大于5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Nb的前驱体盐和Mo的前驱体盐的物质的量之比为(0-10):(0-10)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的pH值为1，所述酸溶液为HCl溶液。
7.一种如权利要求1-6任一项权利要求所述方法制备的Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂在解聚木质素中的应用。
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