CN113209986B - 一种负载型锆基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型锆基催化剂及制备方法和应用，将锆盐与生物质按照1∶0.34～1∶2.24的质量比混合后加入去离子水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入磺基化合物溶液，充分搅拌后得到溶液B；然后将溶液B转入水热釜中加热发生水热反应，反应后将所得固体依次用甲醇和去离子水洗涤，洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。本发明简化了糠醛类化合物加氢醚化反应中催化剂的制备过程，所制催化剂可以用于糠醛类化合物的一步直接加氢醚化反应，并表现出较好的活性、选择性和加氢醚化产率。
Description
技术领域
本发明属于水热合成以及能源化工领域，涉及生物质的绿色应用，具体涉及一种负载型锆基催化剂及制备方法和应用。
背景技术
呋喃醚类被认为是一种非常有应用前景的生物基燃料。较之燃料甲醇和乙醇，呋喃醚具有更高能量密度以及与传统化石燃料优异的混溶性，因此近年来呋喃醚基燃料受到学术界和工业界的重视。例如，5-(叔丁氧基甲基)糠醛完全溶于商用柴油，无任何凝絮问题。5-(叔丁氧基甲基)糠醛与柴油混合比40∶60时，大幅增加十六烷值且不会降低商用柴油的氧化稳定性。然而由于5-(叔丁氧基甲基)糠醛中醛基官能团存在，使其分子稳定性降低。与5-(叔丁氧基甲基)糠醛相比，2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃有更强的可混溶性，并降低结晶温度，这使得生物基呋喃醚类比于甲醇和乙醇更加适合作为汽柴油的添加组分。
中国专利CN201910067346.6公开了一种5-羟甲基糠醛加氢醚化制备2,5-烷氧基甲基呋喃的方法，该催化剂的制备过程中需要用到有机溶剂二甲基甲酰胺，催化剂的成本也比较高；并且其催化5-羟甲基糠醛还原醚化需要两个不同温度的反应阶段，催化反应过程繁琐。中国专利CN201710195508.5公开了一种催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二醚的方法，该方法以SBA-15为载体负载双金属氧化物为催化剂，得到的2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃。该催化剂制备较为繁琐，且需要双金属，增加了催化剂成本。
发明内容
本发明的目的在于提供利用一种负载型锆基催化剂及制备方法和应用，以克服现有技术存在的问题，本发明所制备的催化剂有较好的稳定性，且在反应中表现出较好的活性和选择性。另外，该催化剂以绿色可再生的生物质为载体来源，使用廉价的金属盐和磺基化合物提供金属离子和酸性官能团，且催化剂的制备方法简单直接，这在工业生产可以节约一定成本。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载型锆基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将锆盐与生物质按照1∶0.34～1∶2.24的质量比混合后加入去离子水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入磺基化合物水溶液，充分搅拌后得到溶液B；
步骤二：将步骤一得到的溶液B置入水热釜中加热发生水热反应，过滤得到固体，并依次用甲醇和去离子水洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。
进一步地，步骤一中所述的生物质为果糖、葡萄糖、糠醛、5-羟甲基糠醛；
步骤一中所述的锆盐为ZrOCl2·8H2O、ZrCl4、Zr(NO)3·5H2O；
步骤一中所述的磺基化合物为5-磺基水杨酸、对氨基苯磺酸、木质素磺酸钠。
进一步地，步骤一中每20mL去离子水中加入1.45g～3.50g锆盐与生物质的混合物。
进一步地，步骤一中每20mL的溶液A中加入溶质摩尔浓度为0.33mol/L～0.6mol/L的磺基化合物水溶液10mL。
进一步地，步骤二中将溶液B置于水热釜中于120℃～160℃温度下加热10～24h。
一种负载型锆基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将ZrOCl2·8H2O与果糖按照1∶1.12的质量比混合后加入去离子水中，其中，每20mL去离子水加入1.61g ZrOCl2·8H2O与果糖的混合物，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后每20mL的溶液A中加入溶质摩尔浓度为0.5mol/L的5-磺基水杨酸水溶液10mL，充分搅拌后得到溶液B；
步骤二：将步骤一得到的溶液B转入水热釜中于140℃加热18h发生水热反应，过滤得到固体，并依次用甲醇和去离子水洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。
一种负载型锆基催化剂，由上述的负载型锆基催化剂的制备方法制得。
一种负载型锆基催化剂在糠醛类化合物一步加氢醚化方法中的应用，将糠醛类化合物和负载型锆基催化剂按照1.575∶1～0.394∶1的质量比加入到耐压反应管中，并加入醇类溶剂，在110℃～160℃温度下反应2～7h。
进一步地，所述的醇类溶剂采用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇；所用的糠醛类化合物为糠醛、5-羟甲基糠醛。
一种负载型锆基催化剂在糠醛类化合物一步加氢醚化方法中的应用，将5-羟甲基糠醛和负载型锆基催化剂按照0.45∶1的质量比加入到耐压反应管中，并加入异丙醇溶剂，在120℃温度下反应5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明所得催化剂为单金属催化剂，且使用生物质为载体来源更加绿色环保。本发明方法使用生物质作为碳源，采用了简单的水热法制备了含有锆硫氧化物的负载型催化剂，将锆元素和含硫官能团同时引入生物质载体中，使得催化剂同时具备路易斯酸性位点和布朗斯酸性位点，具有较好的催化活性，能够广泛应用于糠醛及其衍生物的加氢醚化反应中。以生物质作为碳源，制备碳基负载型催化剂，并在其中引入锆元素和含硫官能团，这不仅能保证为催化剂提供较好的活性成分，而且碳基载体也能够使催化剂保持较好的稳定性；另外，碳基载体来源于绿色可再生的生物质，制备方法操作简单、绿色环保，且具有催化活性高、选择性高、收率高等诸多优势；另外该催化剂为非均相催化剂，在反应后易分离并且能够重复使用。
本发明所述的催化剂为多功能催化剂，富含羟基的生物质碳载体可以更好地接枝磺基官能团和金属离子。其中磺基官能团提供布朗斯特酸性位点，以促进5-羟甲基糠醛的醚化反应；锆离子主要提供路易斯酸性位点，以促进5-羟甲基糠醛的转移加氢反应。由于具备这些优点，本发明所述的负载型锆基能够有效的催化5-羟甲基糠醛直接完成醚化-加氢-醚化过程，并以高活性和高选择性的制备生物质燃料2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃，实现5-羟甲基糠醛绿色高效的转化制备2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃。
具体实施方式
下面对本发明做进一步描述。
一种负载型锆基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将锆盐与生物质按照1∶0.34～1∶2.24的质量比混合后加入去离子水中，其中，每20mL去离子水中加入1.45g～3.50g锆盐与生物质的混合物，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在每20mL溶液A中加入溶质摩尔浓度为0.33mol/L-1～0.6mol/L-1的磺基化合物水溶液10mL，充分搅拌后得到溶液B；
其中，所述的生物质果糖、葡萄糖、糠醛、5-羟甲基糠醛；所述的锆盐为ZrOCl2·8H2O、ZrCl4、Zr(NO)3·5H2O；所述的磺基化合物为5-磺基水杨酸、对氨基苯磺酸、木质素磺酸钠；
步骤二：将步骤一得到的溶液B置入水热釜中在120℃～160℃温度下加热10～24h，过滤得到固体，并用依次用甲醇和去离子水洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。
一种负载型锆基催化剂是采用上述的负载型锆基催化剂的制备方法制得。
负载型锆基催化剂催化糠醛类化合物一步加氢醚化方法，包括以下步骤：将5-羟甲基糠醛和负载型锆基催化剂按照1.575∶1～0.394∶1的质量比加入到耐压反应管中，并加入醇类溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇)，在110℃～160℃温度下反应2～7h。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
实施例1
将1.61g ZrOCl2·8H2O与1.8g果糖混合加入20mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入溶质摩尔浓度为0.5mol/L的5-磺基水杨酸水溶液10mL得到溶液B，将溶液B转入水热釜于140℃温度下加热18h，过滤得到固体，并用依次用甲醇和去离子水洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。
将制备得到的催化剂用于5-羟甲基糠醛加氢醚化反应，将70mg催化剂、31.5mg 5-羟甲基糠醛、3mL异丙醇加入25mL耐压管中反应，在磁力搅拌下，反应温度为120℃，保持5h，得到2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃收率为92.3％。
实施例2
将1.17g ZrCl4与1.8g果糖混合加入20mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入溶质摩尔浓度为0.5mol/L的5-磺基水杨酸水溶液10mL得到溶液B，将溶液B转入水热釜于140℃温度下加热18h，过滤得到固体，并用依次用甲醇和去离子水洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。
将制备得到的催化剂用于5-羟甲基糠醛加氢醚化反应，将70mg催化剂、31.5mg 5-羟甲基糠醛、3mL异丙醇加入25mL耐压管中反应，在磁力搅拌下，反应温度为120℃，保持5h，得到2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃收率为82.6％。
实施例3
将1.43g Zr(NO)3·5H2O与0.49g果糖混合加入20mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入溶质摩尔浓度为0.33mol/L的对氨基苯磺酸溶液10mL得到溶液B，将溶液B转入水热釜于120℃温度下加热10h，过滤得到固体，并用依次用甲醇和去离子水洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。
将制备得到的催化剂用于5-羟甲基糠醛加氢醚化反应，将80mg催化剂、31.5mg 5-羟甲基糠醛、3mL异丙醇加入25mL耐压管中反应，在磁力搅拌下，反应温度为160℃，保持7h，得到2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃收率为62.4％。
实施例4
将1.08g ZrOCl2·8H2O与2.42g葡萄糖混合加入20mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入溶质摩尔浓度为0.6mol/L的木质素磺酸钠溶液10mL得到溶液B，将溶液B转入水热釜于110℃温度下加热10h，过滤得到固体，并用依次用甲醇和去离子水洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。
将制备得到的催化剂用于5-羟甲基糠醛加氢醚化反应，将80mg催化剂、31.5mg 5-羟甲基糠醛、3mL甲醇加入25mL耐压管中反应，在磁力搅拌下，反应温度为110℃，保持5h，得到2,5-双(甲氧基甲基)呋喃收率为85.2％。
实施例5
将1.08g ZrOCl2·8H2O与0.37g糠醛混合加入20mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入溶质摩尔浓度为0.6mol/L的5-磺基水杨酸水溶液10mL得到溶液B，将溶液B转入水热釜于160℃温度下加热24h，过滤得到固体，并用依次用甲醇和去离子水洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。
将制备得到的催化剂用于5-羟甲基糠醛加氢醚化反应，将20mg催化剂、31.5mg 5-羟甲基糠醛、3mL异丙醇加入25mL耐压管中反应，在磁力搅拌下，反应温度为160℃，保持3h，得到2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃收率为42.5％。
实施例6
将1.08g ZrOCl2·8H2O与0.37gHMF混合加入20mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入溶质摩尔浓度为0.6mol/L的5-磺基水杨酸水溶液10mL得到溶液B，将溶液B转入水热釜于160℃温度下加热24h，过滤得到固体，并用依次用甲醇和去离子水洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。
将制备得到的催化剂用于5-羟甲基糠醛加氢醚化反应，将20mg催化剂、31.5mg 5-羟甲基糠醛、3mL异丙醇加入25mL耐压管中反应，在磁力搅拌下，反应温度为160℃，保持3h，得到2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃收率为49.1％。
实施例7
将1.61g ZrOCl2·8H2O与1.8g果糖混合加入20mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入溶质摩尔浓度为0.5mol/L的5-磺基水杨酸水溶液10mL得到溶液B，将溶液B转入水热釜于160℃温度下加热10h，过滤得到固体，并用依次用甲醇和去离子水洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。
将制备得到的催化剂用于5-羟甲基糠醛加氢醚化反应，将70mg催化剂、31.5mg 5-羟甲基糠醛、3mL异丙醇加入25mL耐压管中反应，在磁力搅拌下，反应温度为120℃，保持5h，得到2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃收率为75.2％。
实施例8
将1.61g ZrOCl2·8H2O与1.8g果糖混合加入20mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入溶质摩尔浓度为0.5mol/L的5-磺基水杨酸水溶液10mL得到溶液B，将溶液B转入水热釜于160℃温度下加热24h，过滤得到固体，并用依次用甲醇和去离子水洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。
将制备得到的催化剂用于5-羟甲基糠醛加氢醚化反应，将70mg催化剂、31.5mg 5-羟甲基糠醛、3mL异丙醇加入25mL耐压管中反应，在磁力搅拌下，反应温度为120℃，保持5h，得到2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃收率为86.1％。
实施例9
将1.61g ZrOCl2·8H2O与1.8g果糖混合加入20mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入溶质摩尔浓度为0.5mol/L的5-磺基水杨酸水溶液10mL得到溶液B，将溶液B转入水热釜于140℃温度下加热18h，过滤得到固体，并用依次用甲醇和去离子水洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。
将制备得到的催化剂用于糠醛加氢醚化反应，将40mg催化剂、24mg糠醛、3mL异丙醇加入25mL耐压管中反应，在磁力搅拌下，反应温度为110℃，保持2h，得到2,5-双(异丙氧基甲基)呋喃收率为85.7％。
本发明利用生物质作为碳源直接水热合成负载型催化剂，该制备方法绿色环保且操作简单，所制备的催化剂具有高活性、高选择性和高收率，且对反应设备无腐蚀，反应后易分离，并具有很好的可重用性等诸多优点；该催化剂能够对实现糠醛类化合物一步直接加氢醚化反应，并且具有很好的催化性能。
由技术常识可知，本发明可以通过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (4)
1.一种负载型锆基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将锆盐与生物质按照1∶0.34～1∶2.24的质量比混合后加入去离子水中，每20mL去离子水中加入1.45g～3.50g锆盐与生物质的混合物，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入磺基化合物水溶液，每20mL的溶液A中加入溶质摩尔浓度为0.33mol/L～0.6mol/L的磺基化合物水溶液10mL，充分搅拌后得到溶液B；所述的生物质为果糖、葡萄糖、糠醛、5-羟甲基糠醛，所述的锆盐为ZrOCl2·8H2O、ZrCl4、Zr(NO)3·5H2O，所述的磺基化合物为5-磺基水杨酸、对氨基苯磺酸、木质素磺酸钠；
步骤二：将步骤一得到的溶液B置于水热釜中于120℃～160℃温度下加热10～24h，过滤得到固体，并依次用甲醇和去离子水洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。
2.一种负载型锆基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将ZrOCl2·8H2O与果糖按照1∶1.12的质量比混合后加入去离子水中，其中，每20mL去离子水加入1.61g ZrOCl2·8H2O与果糖的混合物，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后每20mL的溶液A中加入溶质摩尔浓度为0.5mol/L的5-磺基水杨酸水溶液10mL，充分搅拌后得到溶液B；
步骤二：将步骤一得到的溶液B转入水热釜中于140℃加热18h发生水热反应，过滤得到固体，并依次用甲醇和去离子水洗至滤液澄清无色后烘干，即得到负载型锆基催化剂。
3.一种负载型锆基催化剂，其特征在于，由权利要求1～2任一项所述的负载型锆基催化剂的制备方法制得。
4.一种基于权利要求3所述的负载型锆基催化剂在糠醛类化合物一步加氢醚化方法中的应用，其特征在于，将5-羟甲基糠醛和负载型锆基催化剂按照0.45∶1的质量比加入到耐压反应管中，并加入异丙醇溶剂，在120℃温度下反应5h。
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