CN103145145A - 一种以a型沸石为硅源合成sapo-34分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以A型沸石为硅源合成SAPO-34分子筛的方法。以磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，A型沸石为硅源，有机模板剂为二乙胺，或吗啉，或环己胺，或三乙胺等，将磷酸，铝源，硅源，有机模板剂，水按照Al2O3∶H3PO4∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶2.0∶(0.1～1.0)∶(2.0～3.0)∶(50～100)的摩尔比例制成合成凝胶，将该合成凝胶在200℃和自生压力下水热晶化3～6天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品。采用本发明方法得到结晶度较高，骨架上硅分布更均匀的SAPO-34分子筛产品。

Description

一种以A型沸石为硅源合成SAPO-34分子筛的方法
技术领域
本发明涉及硅磷酸铝分子筛SAPO-34的合成，具体讲是以A型沸石为硅源，合成骨架上硅分布更均匀的SAPO-34分子筛。
背景技术
硅磷酸铝分子筛SAPO-34由PO4，AlO4和SiO4四面体构成三维骨架结构，SAPO-34分子筛具有中等强度的酸性中心，同时具有八元环微孔结构，在甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的催化性能。
合成SAPO-34分子筛最常用的硅源是硅溶胶(Microporous and Mesoporous Materials114(2008)416-423)，也可以使用其它硅源，如气相白炭黑、薄层层析、气相白炭黑等。但上述硅源在形成反应混合物凝胶时，硅源处于高度聚集状态，即使用分子态的正硅酸乙酯作硅源，它也会在形成凝胶过程中首先水解缩合形成聚集态(Microporous andMesoporous Materials2009，126，1)，使得硅源在分子筛结构形成过程中不能以高度分散的形式进入骨架，影响了硅进入骨架的数量和形态，导致合成的SAPO-34分子筛硅分布不均匀、难以控制，进而影响其催化反应性能。
发明内容
本发明是以A型沸石为硅源合成SAPO-34分子筛，A型沸石是一种硅铝原子比为1的沸石，结构中的硅氧四面体与铝氧四面体严格交替相连；使用A型沸石作为硅源合成SAPO-34分子筛，它在凝胶形成过程中仍然以A型沸石晶体的形式存在，从而保证了在SAPO-34分子筛成核、晶体的生长过程中，硅源是以单个硅酸根状态进入SAPO-34分子筛骨架，因此能很好地控制硅原子进入骨架的数量及形态，而且缩短了硅源在高温下溶解分散的时间从而缩短了合成SAPO-34的晶化时间。
本发明经过下述步骤：将铝源、磷源、硅源、有机模板剂和水混合均匀制成合成凝胶，成胶时的温度为15～35℃，然后将该合成凝胶在200℃和自生压力下水热晶化3～6天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品。
本发明以磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，A型沸石为硅源，有机模板剂为二乙胺，或吗啉，或环己胺，或三乙胺，反应物料按照以下摩尔配比合成凝胶：Al2O3∶H3PO4∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶2.0∶(0.1～1.0)∶(2.0～3.0)∶(50～100)。
本发明方法中，优选的是将合成凝胶在200℃和自生压力下水热晶化3～6天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品。
本发明的有益效果是：以A型沸石为硅源合成的SAPO-34分子筛，骨架硅分布更均匀，有助于改善其催化反应性能，为其在工业应用带来更好的前景。
下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的产品的粉末X射线衍射图(XRD)。
图2是本发明实施例1所述的产品的显微镜照片(SEM)。
具体实施方案
实施例1
将0.608gA型沸石在100℃下水热处理2h，在20℃，用10mL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末和处理过的A型沸石，再依次滴加1.51mL磷酸，2.3mL二乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化5～6天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例2
将0.203gA型沸石在100℃下水热处理2h，在20℃，用10mL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末和处理过的A型沸石，再依次滴加1.51mL磷酸，2.3mL二乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化5～6天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例3
将1.216gA型沸石在100℃下水热处理2h，在20℃，用10mL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末和处理过的A型沸石，再依次滴加1.51mL磷酸，2.3mL二乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化5～6天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例4
将0.608g A型沸石在100℃下水热处理2h，在20℃，用10mL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末和处理过的A型沸石，再依次滴加1.51mL磷酸，2.3mL二乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于180℃晶化5～6天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例5
将0.608g A型沸石在100℃下水热处理2h，在20℃，用10mL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末和处理过的A型沸石，再依次滴加1.51mL磷酸，2.3mL二乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于170℃晶化5～6天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例6
将0.608g A型沸石在100℃下水热处理2h，在20℃，用10mL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末和处理过的A型沸石，再依次滴加1.51mL磷酸，2.3mL环己胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化2～3天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例7
将0.608g A型沸石在100℃下水热处理2h，在20℃，用10mL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末和处理过的A型沸石，再依次滴加1.51mL磷酸，2.0mL吗啉，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化4～5天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例8
将0.608g A型沸石在100℃下水热处理2h，在20℃，用10mL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末和处理过的A型沸石，再依次滴加1.51mL磷酸，4.65mL三乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化2～3天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。

Claims (3)

1.一种以A型沸石为硅源合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于经过下述步骤：将铝源、磷源、硅源、有机模板剂和水混合均匀制成合成凝胶，成胶时的温度为15～35℃，然后将该合成凝胶在200℃和自生压力下水热晶化3～6天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品，其中所述的磷源、铝源、硅源、有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、硅源、有机模板剂的顺序或者磷源、铝源、硅源、有机模板剂的顺序，物料的摩尔比为Al2O3∶H3PO4∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶2.0∶(0.1～1.0)∶(2.0～3.0)∶(50～100)。
2.按照权利要求1所述的硅磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，A型沸石为硅源，有机模板剂为二乙胺，或吗啉，或环己胺，或三乙胺等。
3.按照权利要求1所述的硅磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于合成凝胶在200℃和自生压力下水热晶化3～6天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品。
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