CN106082266B - 两种微孔晶体配合转化制备sapo-34分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用两种微孔晶体配合转化制备SAPO‑34分子筛的方法。微孔晶体亚磷酸铝NKX‑2(组成为H6Al4O18P6)同时作为磷源和铝源，另一种微孔晶体硅酸铝A型分子筛(Na12Al12Si12O48)为硅源，有机模板剂为二乙胺，或吗啉，或四乙基氢氧化铵、或三乙胺等，将晶体微孔亚磷酸铝NKX‑2，微孔硅酸铝A型分子筛，有机模板剂，水按照Al2O3∶P2O3∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.67∶(2.0～3.0)∶(35～100)的摩尔组成混合，将该混合物在165‑200℃范围内和自生压力下水热晶化3～6天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干，既得产品。采用本发明方法得到结晶度较高，骨架上硅分布更均匀的SAPO‑34分子筛产品。
Description
技术领域
本发明涉及硅磷酸铝分子筛SAPO-34的合成，具体讲两种微孔晶体A型沸石和亚磷酸铝NKX-2分别作为硅源、铝源和磷源，在有机模板剂的作用下共同转化，制备低骨架硅含量、硅分布均匀可控的SAPO-34分子筛。
背景技术
硅磷酸铝分子筛SAPO-34由PO4，AlO4和SiO4四面体构成三维骨架结构，SAPO-34分子筛具有中等强度的酸性中心，同时具有八元环微孔结构，在甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的催化性能。但是，分子筛骨架结构中硅含量高以及硅分布不均使得SAPO-34分子筛的酸强度高且受控性差，导致该分子筛在催化反应中稳定差。降低合成体系中硅源比例，则合成SAPO-34分子筛的结晶度下降或者产率降低。
究其原因，SAPO-34分子筛结构需要一定数量的硅存在方能稳定，因此，硅源的聚集态、溶解能力与铝源和磷源的匹配成为控制硅含量高低的关键。合成SAPO-34分子筛最常用的铝源和磷源分别是磷酸和拟薄水铝石或者异丙醇铝，最常用的硅源是硅溶胶。在合成中铝源和磷源间一经混合便会迅速反应，形成磷酸铝凝胶。而作为硅源的硅溶胶由二氧化硅聚集而成，因为合成体系中缺少解聚剂，反应体系中解聚二氧化硅能力较弱，使得硅源在反应混合物中仍处于高度聚集状态。当硅源用量大时，硅在反应体系中的溶解量也大，能够满足SAPO-34结晶初期成核的基本需求，但大部硅源不能以高度分散的形式进入骨架，只能以较高聚集态存在于SAPO-34的表面(Microporous and Mesoporous Materials 2008，114，416)，使合成的SAPO-34分子筛硅分布难以控制均匀；当硅源用量降低后，反应体系中从聚集态溶解出来的游离硅也相对降低，使得SAPO-34结构难以形成，即成核困难，导致上述低硅体系合成SAPO-34时结晶度降低或产率下降。文献(催化学报2016，37，227)采用增大体系水量来提高从聚集态硅源中溶解的游离硅浓度，并试图通过降低磷、铝源之间的反应速度使硅源的溶解与之匹配，但是直接导致了反应物产率降低。
发明内容
本发明采用晶体微孔亚磷酸铝NKX-2作为铝源和磷源，硅源和不足的少量铝通过添加A型沸石补冲、同时引入硅。在加入有机模板剂后，由亚磷酸铝NKX-2与A型沸石两种微孔晶体材料经过转化生成SAPO-34分子筛。专利CN100372760C公开了晶体微孔亚磷酸铝NKX-2的制备方法与结构，其组成为H6Al4O18P6，骨架中铝配位数为六；文献Z.Kristallogr.1971，133，134报道的微孔晶体硅酸铝A型沸石的结构组成为Na12Al12Si12O48。在与加入的有机模板剂反应中，铝源结构解聚转化速度与硅源的结构解聚速度匹配，从而保证了在SAPO-34分子筛成核、晶体的生长过程中，硅源以与磷源、铝源匹配状态进入SAPO-34分子筛骨架，因此，能很好地控制硅原子进入骨架的数量及形态，提高合成SAPO-34的催化反应性能。
专利文献CN103253682A和CN104229818B分别报道了亚磷酸铝和微孔亚磷酸铝NKX-5为铝源合成Beta沸石的案例，但微孔亚磷酸铝在其中所起的作用与本申请存在明显差别。上述专利文献研究的Beta沸石的组成是硅酸铝，使用硅胶作为硅源，亚磷酸铝和微孔亚磷酸铝NKX-5仅仅为其提供铝源，合成是在含有氢氧化钠的碱性体系中进行反应，由于氢氧化钠溶液溶解作为硅源使用的硅胶的能力远高于作为铝源使用的亚磷酸铝、或微孔亚磷酸铝NKX-5，使晶化过程中铝源与硅源的溶解性严重不匹配，导致产物Beta沸石的结晶度下降；专利文献CN103145145B报道了一种以A型沸石为硅源合成SAPO-34分子筛的方法，SAPO-34的组成是硅磷酸铝，使用磷酸作为磷源、拟薄水铝石作为主要铝源，A型分子筛作为硅源。这是一个以磷酸铝为主要组成的体系，磷酸与拟薄水铝石的作用成为体系中晶化初期的主要反应，反应体系中缺少能够促使A型分子筛溶解、解聚的条件，使得晶化过程中磷、铝源与硅源的溶解性不匹配，合成SAPO-34结晶度低、容易出现杂质。
本发明制备SAPO-34分子筛的方法中，主要组成磷酸铝的磷源、铝源全部来自于同一化合物，即微孔晶体亚磷酸铝NKX-2，硅源来自另一种微孔晶体硅酸铝A型分子筛，这样的搭配，使得反应体系中磷源、铝源与硅源的溶解性能匹配，得以形成结晶度高、骨架硅分布均匀的SAPO-34。
本发明经过下述步骤：将晶体微孔亚磷酸铝NKX-2、微孔晶体硅酸铝A型分子筛、有机模板剂和水混合均匀，温度为15～35℃，然后将该混合物在165-200℃和自生压力下水热晶化3～6天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干得到产物。
本发明以晶体微孔亚磷酸铝NKX-2(组成H6Al4O18P6，制备方法见CN100372760C)同时作为铝源和磷源，微孔晶体硅酸铝A型分子筛(组成为Na12Al12Si12O48)为硅源，有机模板剂为二乙胺，或吗啉，或四乙基氢氧化铵、或三乙胺，反应物料具有以下摩尔组成：Al2O3∶P2O3∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.67∶(2.0～3.0)∶(35～100)。
本发明的有益效果是：以晶体微孔亚磷酸铝NKX-2同时为磷源和铝源、微孔晶体硅酸铝A型分子筛为硅源合成的SAPO-34分子筛，结晶度高、骨架上硅分布更均匀，有助于实现对其催化反应性能的调控，为其在工业应用带来更好的前景。
下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例2所述的产品的粉末x射线衍射图(XRD)。
具体实施方案
实施例1
向3.11g晶体微孔亚磷酸铝NKX-2中加入10mL去离子水，再依次加入1.5g的微孔晶体硅酸铝A型分子筛，3.33mL二乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化4天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例2
向3.11g晶体微孔亚磷酸铝NKX-2中加入10mL去离子水，再依次加入1.5g的微孔晶体硅酸铝A型分子筛，5.59mL三乙胺，于165℃晶化6天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例3
向3.11g晶体微孔亚磷酸铝NKX-2中加入10mL去离子水，再依次加入1.5g的微孔晶体硅酸铝A型分子筛，4.22mL吗啉，于200℃晶化5天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例4
将2.18g晶体微孔亚磷酸铝NKX-2在100℃下水热处理2h，取出后晾干，加入10mL去离子水，再依次加入1.05g的微孔晶体硅酸铝A型分子筛，2.33mL二乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于180℃晶化5天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例5
将2.18g晶体微孔亚磷酸铝NKX-2在100℃下水热处理2h，取出后晾干，加入10mL去离子水，再依次加入1.05g的微孔晶体硅酸铝A型分子筛，9.12mL浓度为35％四乙基氢氧化铵，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于170℃晶化4天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例6
将1.36g晶体微孔亚磷酸铝NKX-2在100℃下水热处理2h，取出后晾干，加入10mL去离子水，再依次加入0.66g的微孔晶体硅酸铝A型分子筛，5.70mL四乙基氢氧化铵，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化3天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例7
将1.36g晶体微孔亚磷酸铝NKX-2在100℃下水热处理2h，取出后晾干，加入10mL去离子水，再依次加入0.66g的微孔晶体硅酸铝A型分子筛，1.85mL吗啉，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化4天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
实施例8
向1.09g晶体微孔亚磷酸铝NKX-2中加入0.53g的微孔晶体硅酸铝A型分子筛，1.56mL三乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化3天，然后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
Claims (2)
1.两种微孔晶体配合转化制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于经过下述步骤：将晶体微孔亚磷酸铝NKX-2、A型分子筛、有机模板剂和水混合均匀，温度为15～35℃，然后将该混合物在165-200℃和自生压力下水热晶化3～6天，然后冷却、水洗、分离、室温晾干得到产物，反应物料具有以下摩尔组成：Al2O3∶P2O3∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.67∶(2.0～3.0)∶(35～100)。
2.按照权利要求1所述的两种微孔晶体配合转化制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于晶体微孔亚磷酸铝NKX-2同时作为磷源和铝源，微孔晶体硅酸铝A型分子筛为硅源，有机模板剂为二乙胺，或吗啉，或四乙基氢氧化铵、或三乙胺。
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