CN115072737B - 一种多级孔mre分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多级孔MRE分子筛的制备方法。该方法由硅源、铝源、无机碱、模板剂、有机添加剂、水，充分混合后通过水热晶化法一步制备多级孔MRE分子筛。其所用的有机添加剂为四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氟化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵中的一种或多种。该方法制备的MRE分子筛呈高度分散的纳米棒状形貌，直径15～200nm，长400～2000nm，总孔容大于0.5cm3/g。通过该方法可以通过一步水热晶化制备得到高结晶度的多级孔MRE分子筛，是一种简便、经济、高效的多级孔MRE分子筛制备方案。
Description
技术领域
本发明属于催化化学的技术领域；具体涉及一种多级孔MRE分子筛的制备方法。
背景技术
MRE分子筛属于中孔高硅分子筛，以ZSM-48分子筛为代表，其具有沿[100]方向一维十元环直孔道(0.56×0.56nm)，具有良好的热与水热稳定性。由于其独特的孔道结构和酸性质被应用于多个催化领域，比如在长链烷烃异构化(C7、C12、C16)、二甲苯异构化、C4烯烃裂解等反应中均展现出独特且优异的催化性能。
虽然MRE分子筛的一维十元环孔道使其具有优越的择形性能，但较长的十元环孔道同样带来了严重的扩散限制，致使在催化应用中很容易积碳失活。所以，制备多级孔MRE分子筛被广泛关注。目前多级孔MRE分子筛的制备主要有两种途径：后处理方法与原位合成途径。梁长海等人(Zhang M,Li C,Chen X,et al.Industrial&Engineering ChemistryResearch,2019,58:19855-19861.)通过无机碱与1,6-己二胺共同后改性的方法制备了具有介微孔结构的ZSM-48分子筛，大大改善了其在十六烷烃异构反应中的催化性能。但这种后处理的方法往往会造成分子筛孔结构的破坏，导致分子筛的结晶度下降。车顺爱等人(Zhang Y,Ma Y,Che S.Chemistry of Materials,2018，30:1839-1843.)通过使用多苯环有机化合物作为模板剂合成出片状形貌的ZSM-48分子筛，缩短了其孔道方向的长度。唐颐等人(CN104003413A)利用自制的特殊结构模板剂合成了棒状堆积的ZSM-48分子筛，利用晶间介孔来缩短扩散路径，大大提高了扩散能力。但目前直接合成多级孔MRE的方法往往需要结构特殊的有机添加剂或者特别的晶化方式，造成合成成本上升和合成过程的繁琐。不利于工业放大生产。所以开发一种经济、高效、简便的高结晶度多级孔MRE分子筛制备方法十分必要。
发明内容
本发明的目的在于开发一种多级孔MRE分子筛的制备方法。该方法合成的MRE分子筛具有结晶度高、比表面积大及高孔容等优点。
本发明主要通过采用合适的原料、精细调变原料的摩尔组成、采用一步水热晶化法来解决上述技术问题。
一种多级孔MRE分子筛的制备方法，具体步骤如下：
所述方法包括以下步骤：将原料混合后，进行陈化，晶化制备得到多级孔MRE分子筛；
其中，所述原料包括硅源、铝源、无机碱、模板剂、有机添加剂和水。
进一步地：包括以下步骤：在搅拌条件下，将铝源、无机碱、模板剂、有机添加剂溶于水，然后加入硅源，进行陈化，水热晶化，结束后，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到多级孔MRE分子筛。
进一步地：包括以下步骤：将所选硅源、铝源、模板剂(HDA)、无机碱、有机添加剂按照以下配比混合均匀：
无机碱与硅源的摩尔比为0.03～0.2；
硅源与铝源的摩尔比至少为200；
可选地，只含有硅源；
模板剂与硅源的摩尔比为0.2～0.6；
水与硅源的摩尔比为25～60；
有机添加剂与硅源的摩尔比为0.02～0.4；
所述硅源的摩尔量以所选用的硅源物质中SiO2的摩尔量计算；
所述铝源的摩尔量以所选用的铝源物质中Al2O3的摩尔量计算。
在25～80℃下陈化2～8h后转移至不锈钢反应釜中，水热晶化，即在旋转烘箱中140～200℃下动态晶化48～125h，旋转速度为10～80r/min。
所用的硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃中的一种或几种。
所用的铝源为硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铝中的一种或几种。
所述的模板剂为1,6己二胺。
所用的无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或几种。
所用的有机添加剂为四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四甲基氯化铵(TMACl)、四甲基溴化铵(TMABr)、四甲基氟化铵(TMAF)、四乙基溴化铵(TEABr)、四乙基氯化铵(TEACl)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基氟化铵(TEAF)中的一种或几种。
本发明制备的纳米多级孔MRE分子筛呈现高度分散的纳米棒状结构，直径15～200nm，长400～2000nm。该方法合成的MRE分子筛呈高度分散纳米棒状形貌，具有高结晶度、大比表面积、及高孔容等优点，具有多级孔，包括大孔、微孔和介孔，总孔容可达0.9～1.08cm3/g(微孔孔容为0.06～0.07cm3/g，介孔和大孔孔容为0.6～1.02cm3/g)，比表面积可达310～358m2/g(微孔表面积为154～165m2/g，外比表面积为150～203m2/g)，可用于二甲苯异构化、长链烷烃异构化(C7、C12、C16)等催化反应中。通过该方法可以通过一步水热晶化制备得到高结晶度的多级孔MRE分子筛，是一种简便、经济、高效的多级孔MRE分子筛制备方案。
附图说明
图1为对比例1及实施例1制备样品的X射线衍射(XRD)图谱
图2为对比例1制备样品的的扫描电镜(SEM)图片
图3为实施例1制备样品的的扫描电镜(SEM)图片
图4为实施例2～5制备样品的X射线衍射(XRD)图谱
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例中所使用的各种物质的具体信息如下：
硅溶胶(青岛海洋化学有限公司，30wt％SiO2)；
白炭黑(麦克林，95wt％SiO2)；
正硅酸乙酯(科密欧，>98wt％)；
Al2(SO4)3·18H2O(国药集团，98wt％)；
Al(NO3)3·9H2O(国药集团，99wt％)；
拟薄水铝石(麦克林，66％wtAl2O3，33wt％H2O)；
TEACl(阿拉丁，99wt％)；
TEABr(阿拉丁，99wt％)；
TMAF(麦克林97wt％，)；
NaOH(国药集团，>96wt％)；
KOH(科密欧，85wt％)；
HDA(国药集团，分析纯)；
去离子水(自制)。
对比例1
在搅拌条件下，将0.3gAl2(SO4)3·18H2O、5.8gHDA、0.3gNaOH溶于43.7g去离子水中，完全溶解后在搅拌条件下逐滴加入21.8g硅溶胶，将初始凝胶在45℃下搅拌陈化4h，转移至不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱内，在160℃，60r/min条件下水热晶化72h。晶化结束后用冷水骤冷至室温，经过过滤、洗涤、干燥得到钠型的分子筛原粉。所得产物的XRD图谱如图1所示，为纯相的MRE分子筛。由图2可知，产物为棒束状结构，直径为200～300nm，长度为1～2μm。N2吸附脱附测试其BET表面积为254m2/g(微孔表面积为182m2/g，外比表面积为72m2/g)，总孔容为0.21cm3/g(微孔孔容为0.07cm3/g，介孔孔容为0.14cm3/g)。
实施例1
在搅拌条件下，将0.3gAl2(SO4)3·18H2O、5.8gHDA、0.3gNaOH、3.5gTEABr溶于43.7g去离子水中，完全溶解后在搅拌条件下逐滴加入21.8g硅溶胶，将初始凝胶在45℃下搅拌陈化4h，转移至不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱内，在160℃，60r/min条件下水热晶化72h。晶化结束后用冷水骤冷至室温，经过过滤、洗涤、干燥得到钠型的分子筛原粉。图1为产物的X射线衍射(XRD)图谱。由图1可知，产物为纯相的MRE分子筛。由图3可知产物为高度分散的纳米棒状形貌，产物直径20～40nm，长400～600nm。N2吸附脱附测试测定其BET表面积为354m2/g(微孔表面积为154m2/g，外比表面积为186m2/g)，总孔容为1.03cm3/g(微孔孔容为0.06cm3/g，介孔孔容为0.97cm3/g)。
实施例2
在搅拌条件下，将0.36gKOH、3.1gHDA、0.11gAl2(SO4)3·18H2O、1.1gTEACl溶于60g去离子水中，完全溶解后加入4.2g白炭黑。将初始凝胶在50℃下搅拌陈化2h，转移至不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱内，在145℃，60r/min条件下水热晶化125h。晶化结束后用冷水骤冷至室温，经过过滤、洗涤、干燥得到钠型的分子筛原粉。所得产物的XRD图谱(见图4)证实是纯相高结晶度的MRE分子筛。产物形貌与实施例1相似，直径50～80nm，长0.8～1.2μm。N2吸附脱附测试测定其BET表面积为322m2/g(微孔表面积为160m2/g，外比表面积为162m2/g)，总孔容为0.70cm3/g(微孔孔容为0.07cm3/g，介孔孔容为0.63cm3/g)。
实施例3
在搅拌条件下，将0.22gNaOH、3.1gHDA、1.46gTMACl溶于60g去离子水中，完全溶解后在搅拌条件下逐滴加入13.9g正硅酸乙酯。将初始凝胶在30℃陈化8h，转移至不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱内，在180℃，60r/min条件下水热晶化60h。晶化结束后用冷水骤冷至室温，经过过滤、洗涤、干燥得到钠型的分子筛原粉。所得产物的XRD图谱(见图4)证实是纯相高结晶度的ZSM-48分子筛。产物形貌与实施例1相似，直径20～50nm，长500～650nm。N2吸附脱附测试测定其BET表面积为342m2/g(微孔表面积为160m2/g，外比表面积为182m2/g)，总孔容为0.94cm3/g(微孔孔容为0.07cm3/g，介孔孔容为0.86cm3/g)。
实施例4
在搅拌条件下，将0.22gNaOH、3.1gHDA、0.062gAl(NO3)3·9H2O、1.5gTMAF溶于60g去离子水中，在搅拌条件下加入4.2g白炭黑，搅拌均匀后将初始凝胶在40℃下陈化2h，转移至不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱内，在180℃，60r/min条件下水热晶化60h。晶化结束后用冷水骤冷至室温，经过过滤、洗涤、干燥得到钠型的分子筛原粉。所得产物的XRD图谱(见图4)证实是纯相高结晶度的ZSM-48分子筛。产物形貌与实施例1相似，直径20～40nm，长400～600nm。N2吸附脱附测试测定其BET表面积为358m2/g(微孔表面积为156m2/g，外比表面积为203m2/g)，总孔容为1.08cm3/g(微孔孔容为0.06cm3/g，介孔孔容为1.02cm3/g)。
实施例5
在搅拌条件下，将0.22gNaOH、3.1gHDA、0.052g拟薄水铝石、2.2gTEACl溶于60g水中，在搅拌条件下加入4.2g白炭黑，搅拌均匀。将初始凝胶在40℃下陈化2h，转移至不锈钢反应釜中，置于旋转烘箱内，在180℃，60r/min条件下水热晶化60h。晶化结束后用冷水骤冷至室温，经过过滤、洗涤、干燥得到钠型的分子筛原粉。所得产物的XRD图谱(见图4)证实是纯相高结晶度的ZSM-48分子筛。产物形貌与实施例1相似，直径30～50nm，长500～700nm。N2吸附脱附测试测定其BET表面积为330m2/g(微孔表面积为165m2/g，外比表面积为165m2/g)，总孔容为1.0cm3/g(微孔孔容为0.06cm3/g，介孔孔容为0.93cm3/g)。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种多级孔MRE分子筛，其特征在于：
所述多级孔MRE分子筛包括大孔、微孔和介孔；
所述多级孔MRE分子筛总孔容为0.9~1.08 cm3/g；
所述微孔的孔容为0.06~0.07 cm3/g；
所述介孔和大孔的孔容为0.6~1.02 cm3/g；
所述多级孔MRE分子筛通过以下步骤得到：将原料混合后，进行陈化，晶化制备得到多级孔MRE分子筛；
所述原料包括硅源、无机碱、模板剂、有机添加剂和水；
所述的模板剂为1,6己二胺；
所述的有机添加剂选自四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氟化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵中的至少一种；
所述原料还包括铝源；
所述无机碱与所述硅源的摩尔比为0.03~0.2；
所述硅源与所述铝源的摩尔比至少为200；
所述模板剂与所述硅源的摩尔比为0.2~0.6；
所述水与所述硅源的摩尔比为25~60；
所述有机添加剂与所述硅源的摩尔比为0.02~0.4；
所述硅源的摩尔量以所选用的硅源物质中SiO2的摩尔量计算；
所述铝源的摩尔量以所选用的铝源物质中Al2O3的摩尔量计算。
2.根据权利要求1所述的多级孔MRE分子筛，其特征在于：
所述的硅源选自白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃中的至少一种；
所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铝中的至少一种；
所述的无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的多级孔MRE分子筛，其特征在于：
所述多级孔MRE分子筛通过以下步骤得到：
在搅拌条件下，将铝源、无机碱、模板剂、有机添加剂溶于水，然后加入硅源，进行陈化，水热晶化，结束后，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到多级孔MRE分子筛。
4.根据权利要求1所述的多级孔MRE分子筛，其特征在于：陈化温度为25~80℃。
5.根据权利要求1所述的多级孔MRE分子筛，其特征在于：陈化时间为2~8h。
6.根据权利要求3所述的多级孔MRE分子筛，其特征在于：所述的水热晶化指在140~200℃自生压力下动态晶化48~125h。
7.根据权利要求6所述的多级孔MRE分子筛，其特征在于：所述的动态晶化是指在旋转烘箱中的釜式反应器中进行，旋转烘箱的转速10~80r/min。
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| CN103332703A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-10-02 | 山西大同大学 | 一种合成zsm-48分子筛的方法 |
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