CN108726533A - 一种利用煅烧高岭土以微波辅助水热法高效合成13x型分子筛的制备方法 - Google Patents

一种利用煅烧高岭土以微波辅助水热法高效合成13x型分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以煅烧后的煤系高岭土为原料，使用微波辅助水热法合成13X型沸石分子筛，该方法有效成分包括：三氧化二铝、氢氧化钠、二氧化硅和去离子水，具体操作为：以煅烧高岭土为铝源、硅溶胶为硅源，按比例准确称量各种原料，首先将氢氧化钠溶解于去离子水并搅拌至澄清，得到氢氧化钠溶液；然后以煅烧高岭土为铝源加到氢氧化钠溶液中，搅拌至煅烧高岭土完全溶解；最后加入硅溶胶，在室温下搅拌30min；搅拌完成后，将混合液移入聚四氟乙烯反应釜中，封釜进行微波预晶化，然后水热晶化。反应完成后，将产物用去离子水抽滤洗涤至pH值约为7，然后在105℃下烘干，得到白色粉末晶体即为13X型分子筛。本发明所述合成方法，使用的原料为廉价易得的煅烧煤系高岭土，与常规水热或微波法相比，合成时间短，合成效果好。

Description

一种利用煅烧高岭土以微波辅助水热法高效合成13X型分子 筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，尤其涉及利用廉价易得的高岭土采用与常规合成方法大不相同的微波辅助水热合成13X型分子筛。
背景技术
目前，在工业生产中应用的分子筛吸附剂主要是以碱、水玻璃、铝土矿等原料通过传统的水热合成法制得的，成本偏高，降低分子筛的成本是研究的重要方向之一。
在原料的选择上，使用与分子筛成分接近的天然矿物可以降低原料成本。分子筛的有效成分主要为二氧化硅和氧化铝，高岭土具有与其相似的化学成分。
我国内蒙古地区已探明煤系高岭土储量在10亿吨以上并且品质优良、储量丰富、易开采。目前绝大部分内蒙古煤系高岭土没有被开发利用，仅被开发利用的那部分高岭土，主要用于制备低附加值的煅烧高岭土，高岭土价值没有完全发挥出来。然而高岭土存在活性低的问题，制备分子筛的得率低。
13X型分子筛是一种常见的分子筛，其制备方法很多，水热合成法出现最早，也是相对成熟的合成方法，但传统水热合成法效率低、能耗高、环境污染严重。微波水热合成法是一种以微波作为加热系统的水热合成方法，具有加热迅速、合成时间短等优点。然而晶化后期，微波辐射会破坏晶体结晶，抑制分子筛的成型。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种以煅烧高岭土为原料，采用微波辅助水热法制备13X型分子筛。该方法原料来源丰富、成本低廉，原料来源广、合成时间短、产物纯度高，是一种高效节能的合成方法。
煤系高岭土中的铝为六配位，活性较低。在煅烧过程中，其所含的铝首先被活化后又被钝化。六配位的铝转化为四五配位，此时活性较高，高温煅烧使得高岭土脱去结构水，晶格发生扭曲造成内部结构疏松，呈长程无序状，转变成偏高岭土。高岭土的成分和13X分子筛组成相近，在反应过程中仅需补充适量的二氧化硅即可完成合成。其中，煅烧条件经实验发现，730℃煅烧2h为最佳，即使增加煅烧温度、延长煅烧时间，结果无明显变化。
水热合成法是一种相对成熟的合成方法，但传统水热法效率低、能耗高、环境污染严重。微波合成法是一种以微波作为加热系统的合成方法，具有加热迅速、合成时间短等优点。但是晶化后期，微波辐射会破坏晶型，抑制分子筛的成型。本发明为此将高岭土730℃高温煅烧2h后用于分子筛的合成，合成过程分为两个阶段进行，第一阶段使用微波进行预晶化，第二阶段进行水热晶化。微波辐射可以充分使得固液溶胶反应体系中的物料有效结合，加快晶核成型，有效缩短预晶化时间。微波加热的特性使得整个溶胶体系受热均匀，形成的分子筛也更加均一，分子筛粒径范围更加窄小。但微波加热时间不易过长，长时间微波加热可导致微波辐射将成型的晶核重新溶解，对分子筛的合成起着抑制作用。而预晶化的目的就是生成晶核，为后续晶化过程中晶体生长做好基础准备工作。预晶化完成后，再使用水热法进行晶化，不仅完美的利用了微波合成的优势，同时避免了微波合成后期晶化的抑制作用，充分将微波辐射法和水热法的优势相结合。整体而言，本发明以廉价易得的煤系高岭土为主要原料，采用先微波预晶化，后水热晶化的方法合成13X型分子筛，一方面节省了合成时间，更加高效快捷的合成出形貌均一，大小均匀的13X分子筛，另一方面使用煤系高岭土代替传统化工原料，有效降低分子筛的生产成本，实现环境矿产资源的综合利用，具有研究价值、应用价值及经济效益。
本发明提供的技术方案如下。
一种利用煅烧高岭土以微波辅助水热法高效合成13X型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)煅烧高岭土的制备：将煤系高岭土研磨均匀后煅烧得到煅烧高岭土；
(2)13X分子筛反应混合液的配制：配置氢氧化钠溶液，然后将煅烧高岭土加到氢氧化钠溶液中，搅拌至煅烧高岭土完全溶解，再加入硅溶胶，在室温下搅拌得到混合液；
(3)微波预晶化：将混合液移入反应釜中，然后载入微波进行预晶化处理；
(4)水热晶化：将经过微波预晶化处理的混合液放入烘箱中进行水热晶化处理；
(5)水热晶化反应完成后，将产物用去离子水反复洗涤抽滤至pH值约为7得到滤饼，经干燥即得。
上述步骤(1)中煤系高岭土为内蒙古系煤系高岭土，其主要成分的质量份组成为Al2O3 45％，SiO252％。
上述步骤(1)中煅烧温度为730℃，煅烧时间为2h。
上述步骤(2)中加入各物质比例为三氧化二铝：二氧化硅：氢氧化钠：去离子水＝1mol：(4.0～4.5)mol：(5.0～5.5)mol：(240～270)mol，其中煤系高岭土以三氧化二铝计；搅拌时间为30～60min。
上述步骤(2)中所述化学试剂硅溶胶中SiO2的含量为30wt％。
上述步骤(3)中微波预晶化在多通量密闭微波化学工作站中进行，反应条件为：时间5～40min、温度55～85℃、功率300W。
上述步骤(4)中水热晶化条件为：时间18～30h、温度70～100℃。
上述步骤(5)的干燥温度为105℃。
本发明的有益效果：
(1)采用先微波预晶化，后水热晶化，降低反应能耗，提高合成效率，节省了合成时间；
(2)煅烧高岭土温度和时间的控制为制备分子筛提供了条件，增加了反应活性，提高合成效率，同时煅烧能耗和所需时间都降到最低；
(3)充分结合微波辐射法和水热法的优势，所制备的分子筛均一，粒径范围小；
(4)以煤系高岭土作为主要原料，降低了原料成本，提高了其经济价值。
附图说明
图1为煤系高岭土煅烧前后的XRD图；
图2为实施例1制备的分子筛的XRD图；
图3为实施例2制备的分子筛的XRD图；
图4为实施例3制备的分子筛的XRD图；
图5为实施例4制备的分子筛的XRD图；
图6为实施例4晶化18h制备的分子筛的SEM图；
图7为实施例4晶化24h制备的分子筛的SEM图；
图8为实施例4晶化30h制备的分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面的描述中阐述了很多具体的实验细节以便充分理解本发明，但是本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此本发明并非限于以下的实施案例的限制。
实施例中所用的煤系高岭土均为来源于内蒙古天之骄高岭土公司的内蒙古系煤系高岭土，其成分质量份组成经检测如下：Al2O3 44.5±2.0，SiO2 51.5±2.0，TiO2<1.5，Fe2O3<0.5，CaO<0.5，MgO<0.3，Na2O<0.2，K2O<0.1，MnO2<0.004。所用硅溶胶中SiO2的含量为30wt％。
微波预晶化过程中，使用聚四氟乙烯盛装溶液，多通量密闭微波化学工作站载入微波。
煤系高岭土主要含Al2O3和SiO2，理论上添加适量的硅源、碱和水即可合成13X型分子筛，但实际上煤系高岭土反应活性低，其中的硅铝很难参与合成反应，为此，本发明将煤系高岭土高温煅烧处理后再用于13X分子筛的合成。图1所示为煤系高岭高温煅烧前后的XRD图谱，从XRD可以观察到，经过730℃高温煅烧后，煤系高岭土的特征衍射峰基本都消失，这表明此时高岭土因为高温而发生结构坍塌。高温煅烧使高岭土脱去结构水，铝由原来的六配位变成现在的四五六三种配位，结构坍塌和晶格扭曲使高岭土内部结构由稳定紧密变为失稳疏松，此时的高岭土具有较高的反应活性，可以为13X分子筛的合成提供大量的硅铝。
实施例1
微波预晶化时间的优化
将煤系高岭土经过730℃高温煅烧处理后用于分子筛合成。按摩尔比1.0 Al2O3:4.0 SiO2:5.3 Na2O:240 H2O将煅烧高岭土、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水充分混合。具体操作为：将44.1667g NaOH加入到403.4952g去离子水中配制氢氧化钠溶液，然后加入22.6575g煅烧高岭土搅拌均匀，再在搅拌的条件下加入40.7266g硅溶胶，形成白色不透明的溶胶，搅拌陈化30min后用微波预晶化；预晶化温度为65℃，时间分别为5min、10min、20min、30min、40min；然后水热晶化，晶化条件为温度80℃、时间24h。反应完成后，产物用去离子水洗涤抽滤至pH值约为7，滤饼105℃干燥，得到白色粉末晶体即为13X型分子筛，其XRD如图2所示。
从XRD图谱中可以观察到，不同预晶化时间下的样品XRD均出现了13X分子筛的特征衍射峰且无杂晶峰，表明成功合成了纯净的13X型分子筛。测量了不同预晶化时间的样品XRD图谱在2θ＝6.13°的特征衍射峰的半高宽，预晶化时间≤10min时，半高宽为0.117°，预晶化时间≥20min时，半高宽为0.134°。特征衍射峰的半高宽反映了分子筛晶体的相对结晶程度，半高宽越小，结晶度越高，即预晶化5min和10min效果更好，从XRD图谱可以看出，10min时样品XRD峰型、峰强优于5min时，所以微波预晶化最优时间为10min。
实施例2
微波预晶化温度的优化
将煤系高岭土经过730℃高温煅烧处理后用于分子筛合成。按摩尔比1.0 Al2O3:4.2 SiO2:5.0Na2O:250 H2O将煅烧高岭土、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水充分混合。具体操作为：将41.6633g NaOH加入到418.6937g去离子水中搅拌至澄清配制氢氧化钠溶液，然后加入22.6499g煅烧高岭土搅拌均匀，再在搅拌的条件下加入44.7228g硅溶胶，形成白色不透明的溶胶，搅拌陈化40min后用微波预晶化；预晶化温度分别为55℃、65℃、75℃、85℃，时间为10min；然后水热晶化，晶化条件为温度80℃、时间24h。反应完成后，产物用去离子水洗涤抽滤至pH值约为7，滤饼105℃干燥，得到白色粉末晶体即为13X型分子筛，其XRD如图3所示。
图中所示样品的各衍射峰与13X沸石分子筛的特征衍射峰相吻合。随着预晶化温度的升高，2θ＝6.13°的特征衍射峰的半峰宽从55℃时的0.134°降低到0.117°(65℃和75℃)，预晶化温度升高到85℃时，半峰宽又增加到0.134°。即温度较低时，合成分子筛的相对结晶度随着温度的升高而增加，当温度超过一定范围后，结晶度又会有所下降。结合峰型、峰强因素考虑，预晶化最优温度为75℃。
实施例3
水热晶化温度的优化
将煤系高岭土经过730℃高温煅烧处理后用于分子筛合成。按摩尔比1.0 Al2O3:4.5 SiO2:5.0Na2O:270H2O将煅烧高岭土、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水充分混合。具体操作为：将41.6624g NaOH加入到450.4837g去离子水中搅拌至澄清配制氢氧化钠溶液，然后加入22.6286g煅烧高岭土搅拌均匀，再在搅拌的条件下加入50.7313g硅溶胶，形成白色不透明的溶胶，搅拌陈化60min后用微波预晶化；预晶化条件为温度75℃、时间10min；然后水热晶化，晶化温度分别为70℃、80℃、90℃、100℃，时间24h。反应完成后，产物用去离子水洗涤抽滤至pH值约为7，滤饼105℃干燥，得到白色粉末晶体即为13X型分子筛，其XRD如图4所示。
各条件下制得样品的XRD图谱都有13X分子筛的特征衍射峰，说明在晶化温度为70℃～100℃之间，体系中都有大量的13X型分子筛晶体生成，但温度＞80℃时，XRD图谱显示有杂晶生成，主要是P型分子筛；温度为70℃时，虽然没有杂晶生成，但明显衍射峰峰强偏弱。水热晶化最优温度为80℃。
实施例4
水热晶化时间的优化
将煤系高岭土经过730℃高温煅烧处理后用于分子筛合成。按摩尔比1.0 Al2O3:4.5 SiO2:5.5Na2O:270H2O将煅烧高岭土、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水充分混合。具体操作为：将45.8534g NaOH加入到450.5266g去离子水中搅拌至澄清配制氢氧化钠溶液，然后加入22.5957g煅烧高岭土搅拌均匀，再在搅拌的条件下加入50.7152g硅溶胶，形成白色不透明的溶胶，搅拌陈化60min后用微波预晶化；预晶化条件为温度75℃、时间10min；然后水热晶化，晶化条件为温度80℃、时间分别为18h、21h、24h、27h、30h。反应完成后，产物用去离子水洗涤抽滤至pH值约为7，滤饼105℃干燥，得到白色粉末晶体即为13X型分子筛，其XRD如图5所示。
通过与13X型分子筛标准图谱(PDF 38－0237)对照，所有衍射峰位置均与标准卡吻合，且无杂晶峰，说明制得纯净的13X型分子筛，但其他时间下样品XRD图谱峰型相对来说不如24h时敏锐，且衍射峰峰强也稍有不如。
为观察13X分子筛形貌，对实施例4合成的样品进行扫描电镜分析。图6-图8分别为水热晶化18h、24h、30h时样品的SEM图片。当晶化时间为18h时，分子筛出现了团聚现象，部分晶粒大小不一，存在未转化的絮状溶胶体系。这表明虽然体系中出现了了13X分子筛，但还存在一定量的未生长成型的无定型凝胶物质，需要继续反应。延长晶化时间至24h时，晶体形貌已经确定，出现了比较规则的八面体形状。而晶化时间到了30h时，晶粒与24h时的尺寸大小和形貌特征均相差不大。结合分析，水热晶化最优时间为24h。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用煅烧高岭土以微波辅助水热法高效合成13X型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)煅烧高岭土的制备：将内蒙古煤系高岭土研磨均匀后置于马弗炉中煅烧得到煅烧高岭土；
(2)13X分子筛反应混合液的配制：配置氢氧化钠溶液，然后将煅烧高岭土加到氢氧化钠溶液中，搅拌至煅烧高岭土完全溶解，再加入硅溶胶，在室温下搅拌得到混合液；
(3)微波预晶化：将混合液移入反应釜中，然后载入微波进行预晶化处理；
(4)水热晶化：将经过微波预晶化处理的混合液放入烘箱中进行水热晶化处理；
(5)水热晶化反应完成后，将产物用去离子水反复洗涤抽滤至pH值约为7得到滤饼，经干燥即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中煤系高岭土为内蒙古系煤系高岭土。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述内蒙古系煤系高岭土中的主要成分质量百分比含量：Al2O3 45％，SiO2 52％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中煅烧温度为730℃，煅烧时间为2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中添加的各物质比例三氧化二铝：二氧化硅：氢氧化钠：去离子水＝1mol：(4.0～4.5)mol：(5.0～5.5)mol：(240～270)mol，其中煤系高岭土以三氧化二铝计；搅拌时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述化学试剂硅溶胶中SiO2的含量为30wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中微波预晶化在多通量密闭微波化学工作站中进行，反应条件为：时间5～40min、温度55～85℃、功率300W。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中水热晶化条件为：时间18～30h、温度70～100℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的干燥的温度为105℃。
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