CN102459132B - 用于含氧化合物至烯烃制备的催化剂和一次通过式反应器-再生器工艺 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种使含氧化合物转化成烯烃的方法，包括：在一个或多个含氧化合物至烯烃反应器中使含氧化合物料流与酸性高二氧化硅菱沸石催化剂接触；使大于80％的催化剂循环到一个或多个催化剂再生器以形成再生的催化剂；使所述再生的催化剂，优选相同量的再生的催化剂循环回到所述含氧化合物至烯烃反应器以接触含氧化合物料流；和从所述一个或多个含氧化合物至烯烃反应器分离烯烃料流。

Description

用于含氧化合物至烯烃制备的催化剂和一次通过式反应器-再生器工艺
技术领域
本文的公开内容涉及在一次通过式反应器系统(a once-throughreactor system)中在含氧化合物(oxygenate)至烯烃的转化工艺中使用高二氧化硅菱沸石分子筛催化剂，其中将大部分或所有的催化剂在与含氧化合物反应后再生。
背景技术
分子筛是甲醇转化成烯烃，或者更通常地含氧化合物转化成烯烃(或“OTO”)中有用的催化剂。“高菱沸石SAPO”类催化剂表明其中其用于甲醇转化的活性和用于初级烯烃(prime olefin)的选择性随着最初与甲醇接触(和因此在分子筛催化剂的孔隙中产生焦炭)而增加的特征诱导阶段。与该诱导阶段相关的较低选择性用例如公开于US2004-0105787的这种工艺设计减轻，该工艺设计允许一部分焦化催化剂进入再生器同时大部分循环回到提升管，而不再生。该操作方式产生在分子筛催化剂颗粒上具有统计学分布量的焦炭的催化剂混合物。然而，由于催化剂上一定量的焦炭，因此所得的较好的初级烯烃选择性伴随着较大的催化剂存量(inventory)和较低的平均催化剂活性。
相反，流化催化剂裂化(“FCC”)反应器以一次通过模式运行，其中所有的催化剂离开提升管反应器并且汽提物在再生器中再生以燃烧焦炭。返回提升管/反应器的再生的催化剂上的焦炭是少的，通常低于1％。所述操作简单并且由于进入反应区的催化剂上较少的焦炭，因此平均催化剂活性高于分级再生。
尽管一次通过式反应器/再生器系统具有操作和设计优点，但只有催化剂具有极少或没有上述具有诱导阶段的SAPO的选择性缺点，它才是好的选择。本发明人已经发现在高二氧化硅菱沸石OTO催化剂中基本上不存在所述诱导阶段，尤其在较高温度下。本发明人发现高二氧化硅菱沸石良好地适应于用于含氧化合物转化成轻质烯烃的有利的FCC类似的一次通过式工艺，并且可能其它类型的催化。
一些感兴趣的公开物包括US 2003-0176751A1、US 7,008,610B2、US 7,067,108B2、US 2007-0100185A1、US 7,094,389B2、US2007-0287874A1、US 2007-0286798A1、US 2008-0103345A1，和CHEM.COMMUN.1881(1998)中的“Synthesis and structure of pureSiO2 chabazite，the SiO2 polymorph with the lowest frameworkdensity”。
发明内容
发明概述
本文公开了一种使含氧化合物转化成烯烃的方法，包括：在一个或多个含氧化合物至烯烃反应器中使含氧化合物料流与酸性高二氧化硅菱沸石催化剂接触；使大于80％(基于与含氧化合物接触的催化剂(分子筛、粘合剂等)的总重量)的所述催化剂循环到一个或多个催化剂再生器以形成再生的催化剂；使所述再生的催化剂循环回到所述含氧化合物至烯烃反应器以接触含氧化合物料流；和从所述一个或多个含氧化合物至烯烃反应器分离烯烃料流。
在某些实施方案中，所述含氧化合物料流包含新鲜含氧化合物和循环的含氧化合物的混合物。
在某些其它实施方案中，将基本上所有的所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂循环到所述催化剂再生器。
在某些其它实施方案中，所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂在所述催化剂再生器中的平均停留时间为1-30min。
在某些其它实施方案中，所述催化剂再生器平均温度为200-1500℃。
在某些其它实施方案中，优选在再生之后和在与所述含氧化合物接触之前，在所述反应器/再生器系统中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂的平均焦炭水平为少于5重量％，基于所述催化剂重量。
在某些其它实施方案中，贯穿所述接触和再生工艺以及它们之间的通路，所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂的温度保持在大于200℃。
在某些其它实施方案中，所述一个或多个含氧化合物至烯烃反应器是提升管反应器。
在某些其它实施方案中，所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂的二氧化硅与铝之比为10-2000。
本文公开的各个描述性要素和数值范围可与其它描述性要素和数值范围结合以描述本文所述的装置和工艺的优选实施方案；另外，一个要素的任何数值上限可与同一要素的任何数值下限结合以描述优选的实施方案。在这方面，措词“在X-Y的范围内”意在将“X”和“Y”值包括在该范围内。
附图简述
图1是在使用比较的(开符号(open symbol))催化剂和本发明的(闭符号(closed symbol))催化剂在25psig和100g MeOH/g分子筛/hr的WHSV下的甲醇至烯烃的转化中，作为每克分子筛转化的甲醇的累积克数(“CMCPS”)的函数的初级烯烃选择性(“POS”，乙烯+丙烯选择性)的示意图；
图2是在使用比较的(开符号)催化剂和本发明的(闭符号)催化剂在25psig和100g MeOH/g分子筛/hr的WHSV下的甲醇至烯烃的转化中，作为CMCPS的函数的甲醇转化率的示意图；
图3是在希望的反应温度下使用比较的(开符号)催化剂和本发明的(闭符号)催化剂在25psig和100g MeOH/g分子筛/hr的WHSV下，在甲醇至烯烃的转化中作为CMCPS的函数的初级烯烃选择性的示意图；
图4是在希望的反应温度下使用比较的(开符号)催化剂和本发明的(闭符号)催化剂在25psig和100g MeOH/g分子筛/hr的WHSV下，在甲醇至烯烃的转化工艺中作为CMCPS的函数的甲醇转化率的示意图；和
图5是可用于本文所述工艺的一次通过型反应器/再生器系统的一个可能的实施方案的侧视图。
发明详述
本文的公开内容涉及使用分子筛催化剂使含氧化合物转化成烯烃，尤其是乙烯和丙烯的反应器系统，当对于使分子筛与含氧化合物接触的每次循环进行再生时所述分子筛催化剂最好地发挥作用。在一个方面，本文描述了一种使含氧化合物转化成烯烃的方法，包括以下步骤或者在特定实施方案中基本上由以下步骤组成：在一个或多个含氧化合物至烯烃反应器中使含氧化合物料流与酸性高二氧化硅菱沸石催化剂(“HiSi-CHA”)接触；对与含氧化合物接触的每次循环使大于80或85或90或95或99％(基于与含氧化合物接触的催化剂(分子筛、粘合剂等)的总重量)的所述催化剂循环到一个或多个催化剂再生器以形成再生的催化剂；使相同量的再生HiSi-CHA循环回到所述含氧化合物至烯烃反应器以接触含氧化合物料流；和从所述一个或多个含氧化合物至烯烃反应器分离烯烃料流。在特定实施方案中，对与含氧化合物接触的每次循环将基本上所有的HiSi-CHA循环到所述催化剂再生器。“基本上所有的”是指再生器和含氧化合物至烯烃反应器被设置为使所有(催化剂的量等于与含氧化合物反应的量)的催化剂循环通过所述至少一个再生器。并且在上文中，“基本上由...组成”是指所述工艺不包括任何其它再生和/或反应步骤或阶段，但可以包括本领域公知的微小特征例如泵、通风孔、压缩机、加热器、冷却器、过滤器等。
本文使用的术语“再生的催化剂”是已经在催化剂再生器(本文进一步描述并且基于本领域的常用设计的装置)中暴露于再生条件下的催化剂。术语“再生的催化剂”用于指已经在再生条件下通过催化剂再生器的催化剂，并且不一定是指具有特定的焦炭负载量的催化剂。然而，在某些实施方案中再生和含氧化合物接触的催化剂中的焦炭平均负载量保持在小于5或4或3或2或1或0.1wt％的水平，基于所述催化剂重量。换句话说，催化剂上焦炭的稳态水平希望的为小于5或4或3或2或1或0.1wt％，基于所述催化剂重量。
通过该方式，大于80或85或90或95或99％，或者基本上所有的与含氧化合物接触的所述分子筛催化剂已经通过所述催化剂的再生进行处理以如本文所述的降低所述焦炭水平，和然后使相同量或所有的再生的催化剂循环以接触含氧化合物。该工艺优选基本上连续或完全连续，这是指其不会定期地(on a regular basis)停止。在某些实施方案中，大于80或85或90或95或99％，或者基本上所有的与含氧化合物接触的分子筛催化剂已经通过所述催化剂的再生进行处理，包括没有在所述反应器/再生器系统中循环的补充的新鲜催化剂。“新鲜”催化剂是下述分子筛催化剂：或者由于其是新鲜合成的，或者由于其从另一个场所异地再生并且加入本文所述的反应器/再生器系统，因此具有少于5或4或3或2或1或0.1wt％的焦炭，基于所述催化剂重量。当存在时，所述新鲜催化剂可以占少于1或5或10或15或20wt％，基于所述系统中所有分子筛催化剂的重量。在某些实施方案中，当将新鲜催化剂加入所述系统时，取出所述系统中的一些或等量的催化剂。
本文使用的术语“酸性高二氧化硅菱沸石催化剂”或“HiSi-CHA”是指具有希望的尺寸的固体颗粒，其包含具有由D.W.Breck在ZEOLITEMOLECULAR SIEVES(John Wiley&Sons，1973)中所述的菱沸石结构的分子筛，和在某些实施方案中包含大于10或20或30或60或100或200的二氧化硅和铝之比；或者换句话说在某些实施方案中在10或20或30或60或100或150或200至250或300或350或400或450或500或1000或2000范围内。希望的HiSi-CHA使用大体积有机胺氢氧化物或氟化物导向剂形成。“大体积(bulky)”试剂是填充环己烷分子或更大分子的空间的一类试剂。希望的HiSi-CHA在下面进一步描述。
酸性高二氧化硅菱沸石催化剂
本文使用的希望的HiSi-CHA为菱沸石的形式，优选在含氟化物和/或氢氧化物的介质中制备。在其的煅烧形式中，可用的HiSi-CHA具有下述X-射线衍射图，其具有下表1所示的特征线：
表1.典型的HiSi-CHA衍射图
这些X-射线衍射数据用装有闪烁检测仪与石墨单色仪的Siemens粉末X-射线衍射计，使用铜K-α射线收集。通过在0.02度2θ下步进扫描(step-scanning)记录衍射数据，其中θ为布拉格角，并且每一步长的计数时间1秒。面间间距d’以埃单位计算，并且线的相对强度I/Io为通过积分峰强度确定的背景上的最强线的强度的1/100。为了Lorentz和极化效应，不校正强度。应该理解作为单个线列出的对于该样品的衍射数据可由多个重叠的线组成，所述多个重叠的线在某些条件下，例如结晶学变化的差异，可以表现为分辨或部分分辨的线。一般而言，结晶学变化可以包括晶胞参数的微小变化和/或晶体对称的变化，骨架原子连接性没有变化。这些微小的效应，包括相对强度的变化也可能由于阳离子含量、骨架组成、孔隙填充的性质和程度、晶体尺寸和形状、优选的取向以及热和/或水热历史的差异而出现。
本文所述的HiSi-CHA具有涉及摩尔关系(1)的组成：
X2O3:(n)YO2(1)
其中X是三价元素，例如铝、硼、铁、铟和/或镓，一般为铝；Y是四价元素，例如硅、锡、钛和/或锗，一般为硅；和“n”在某些实施方案中大于10或20或30或60或100或200；或者换句话说在某些实施方案中为10或20或30或60或100或150或200至250或300或350或400或450或500或1000或2000。
在它的按合成时的形式中，本文可使用的HiSi-CHA具有涉及摩尔关系(2)的组成：
X2O3:(n)YO2:(m)R:(x)F:(z)H2O    (2)
其中X、Y和“n”如前面段落定义，并且其中“m”为0.01-2，例如0.1-1，“z”为0.5-100，和“x”在某些实施方案中为0-2的值。在特定实施方案中，HiSi-CHA的每个菱沸石晶胞的铝原子数为0.1或0.25或0.5至1.2或1.6或1.8或2。在某些实施方案中，所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂基本上不含磷原子。“基本上不含”是指不将含磷化合物加入所述合成混合物和在形成所述结晶分子筛过程中将含磷化合物排除在所述合成混合物之外，但含磷化合物可以仅仅作为少量杂质存在于反应物中，例如少于组合物的0.01wt％。
本文可使用的HiSi-CHA可由包含水源、三价元素(X)的氧化物、四价元素(Y)的氧化物、如下所述的有机导向剂(R)和氟离子(F)的反应混合物制备，就氧化物的摩尔比而言，所述反应混合物具有以下范围内的组成：
  反应物   可用的   典型的
  H2O/YO2   2-40   2-5
  F/YO2   0.2-1.0   0.4-0.8
  R/YO2   0.2-2.0   0.3-1.0
  X2O3/YO2   0.00025-0.02   0.0005-0.01
在某些实施方案中，本文使用的有机导向剂R便利地选自大体积(bulky)有机胺氢氧化物或大体积有机胺氟化物。在更特别实施方案中，大体积有机胺氢氧化物或大体积有机胺氟化物导向剂选自以下：N，N，N-C1至C10烷基取代的哌啶、N，N，N-C1至C10烷基取代的环己铵、N，N，N-C1至C10烷基取代的金刚烷基铵和N，N，N-C1至C10烷基取代的氨基降莰烷的氢氧化物或氟化物盐，和它们的混合物。“C1至C10取代”是指与化合物的氮原子相连的直链或支化烷基。基础烃原子(即环己基、金刚烷基等)也可以是C1至C10和/或卤素取代的。在仍然更特别实施方案中，大体积有机胺氢氧化物或大体积有机胺氟化物导向剂选自N，N，N-C1至C10烷基取代的环己铵的氢氧化物或氟化物盐，和它们的混合物。
在某些实施方案中，当使用时，将水、氟离子源(例如有机导向剂和/或HF等)与硅源和氧化铝在100或120或140至200或220或260℃的温度下结合以形成所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂。优选在搅拌溶液的同时结合这些组分。
催化剂的结晶可以在静态或搅拌条件下在合适的反应器容器，例如聚丙烯罐或Teflon内衬或不锈钢高压釜中，在100或120或140℃至200或225℃的温度下进行足以在使用的温度下出现结晶的时间，例如16小时-7天。在一个实施方案中，通过基于结晶产物的总重量存在至少0.01％的种子晶体，在更特别实施方案中至少0.10％，并且在仍然更特别实施方案中至少1％，可以促进新晶体的合成。
结晶结束后，将晶体从母液中分离、清洗并且煅烧以除去有机导向剂。煅烧通常在370℃-925℃的温度下进行至少1分钟并且通常不长于20小时。如果需要，HiSi-CHA的额外活化可以例如通过阳离子交换或酸化技术进行。
如许多催化剂的情形，可能希望将所得的菱沸石与耐受温度和有机转化工艺中使用的其它条件的其它材料结合。这类材料包括催化活性和非活性材料，和合成或天然存在的沸石以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然存在的或者为凝胶状沉淀或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。使用催化活性材料往往将改变所述催化剂在含氧化合物转化工艺中的转化率和/或选择性。非活性材料适宜地充当稀释剂以控制工艺中转化的量，使得产物可以经济并且有序的方式获得，不需要使用其它方式控制反应速率。这些材料可以结合到天然存在的粘土例如膨润土和高岭土中以改进在商业操作条件下所述催化剂的抗碎强度。这类材料，即粘土、氧化物等充当用于催化剂的粘合剂。希望提供具有良好的抗碎强度的催化剂，因为在商业应用中希望防止催化剂分解成粉末状材料。
可以使用的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族，该家族包括变膨润土，和普遍已知为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或者其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它物质。这些粘土可以按原始开采的原始状态或者最初进行煅烧、酸处理或化学改性使用。其它可用的粘合剂包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝，和它们的混合物。
除了前述材料外，HiSi-CHA可与多孔基质材料例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
HiSi-CHA和无机氧化物基质的相对比例可以广泛变化，沸石含量为1-90重量％，并且更通常地特别当复合材料以珠粒形式制备时为2或4或8或10或20至60或70或80重量％，基于催化剂组合物的重量。
OTO和再生
本文所述的HiSi-CHA特别适用于将有机含氧化合物转化成富含乙烯和丙烯的烯烃的工艺。本文使用的术语“含氧化合物”被定义为包括，但不一定限于，脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)，以及含杂原子的化合物，例如卤化物、硫醇、硫化物、胺，和它们的混合物。脂族结构部分将通常包含1-10个碳原子，例如1-4个碳原子。代表性含氧化合物包括低级直链或支化脂族醇，它们的不饱和对应物，以及它们的氮、卤素和硫同型物。合适的含氧化合物的例子包括甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲基硫醇；甲基硫化物；甲胺；乙基硫醇；二乙基硫化物；二乙胺；乙基氯化物；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；正烷基胺；正烷基卤化物；正烷基硫化物；和它们的混合物。特别合适的含氧化合物是甲醇、二甲醚或它们的混合物，最优选甲醇。本文使用的术语“含氧化合物”仅表示用作进料的反应性材料。反应区的全部进料可以包含另外的化合物例如稀释剂。
在本发明的含氧化合物转化工艺中，使包含有机含氧化合物(任选地含稀释剂)的原料在反应区中以气相与包含HiSi-CHA的催化剂在有效的工艺条件下接触，以制得希望的烯烃。作为选择，所述工艺可以在液相或者混合的气/液相中进行。当工艺在液相或者混合的气/液相中进行时，取决于催化剂和反应条件，可能得到原料到产物的不同的转化率和选择性。在某些实施方案中，含氧化合物料流包含新鲜含氧化合物和循环的含氧化合物的混合物。
为了使含氧化合物转化成烯烃，可以使用任何种类的反应器系统，包括固定床、流化床或移动床系统。在特定实施方案中，含氧化合物至烯烃反应器(一个或多个)是并流的提升管反应器(一个或多个)和短接触时间的逆流自由落下反应器(一个或多个)。固定床通常不优选用于该工艺，因为含氧化合物至烯烃的转化是高度放热的工艺，需要采用中间冷气器或其它冷却设备的数个阶段。由于制得低压低密度气体，因此该反应还导致高的压降。每一个OTO“反应器”可以包括一个、两个、三个、四个、五个或更多的提升管反应器或“提升管”，其通常与中心区流体连通以收集用过的催化剂。用过的催化剂然后可以部分或全部分配到一个或多个催化剂再生器。该系统的例子描述于例如US 2004-0105787和US 7,083,762中。
OTO工艺中使用的温度可以在宽的范围内变化。尽管不限于特定温度，但如果该工艺在200或300或350或400或450至550或600或650或700℃的温度下进行，则将得到最好的结果。
在宽的压力范围，包括但不限于自生压力和0.1kPa-100MPa的压力范围内，将形成轻质烯烃产物，尽管不一定为最佳量。在另一些实施方案中，压力为6.9kPa-1000kPa，并且在仍然更特别实施方案中为48kPa-340kPa。前述压力不包括稀释剂，如果存在的话，并且当原料涉及含氧化合物和/或其混合物时是指原料的分压。
所述工艺将进行足够的时间以制得希望的烯烃产物。反应时间可以从数个十分之一秒变化到数小时。反应时间主要由反应温度、压力、选择的催化剂、重时空速、相(液相或汽相)和选择的工艺设计特征确定。
宽的原料重时空速(“WHSV”)范围将在本工艺中起作用。WHSV被定义为每小时每重量的总反应体积的分子筛催化剂(不包括惰性物质和/或填料)的进料(不包括稀释剂)的重量。在某些实施方案中，含氧化合物至烯烃反应器中WHSV大于1或10或20或40或60或80克甲醇/克催化剂/小时。在仍然更特别实施方案中，含氧化合物至烯烃反应器中WHSV为1或10或20或40或60或80至120或140或160或180克甲醇/克催化剂/小时。
一种或多种稀释剂可以与含氧化合物一起送入反应区，使得总进料混合物包含1mol％-99mol％的稀释剂。可用于该工艺中的稀释剂包括，但不一定限于，氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、烷属烃、其它烃(例如甲烷)、芳族化合物，和它们的混合物。典型的稀释剂是水和氮气。
理想地，在OTO反应器中含氧化合物每次接触前，大多数或全部焦炭应该从大多数或全部HiSi-CHA中除去。由于催化剂必须频繁再生，因此反应器应该允许容易地使至少一部分到所有的催化剂排出到再生器，在那里催化剂经受再生介质例如含氧气体如空气，以使焦炭从催化剂中烧尽，恢复催化剂活性。优选地，催化剂连续流过反应器/再生器系统。再生器中的温度、氧气分压和停留时间的条件应该被选择以实现在再生的催化剂上少于5或4或3或2或1或0.5或0.1wt％的焦炭含量。至少一部分再生的催化剂应该返回到反应器，在某些实施方案中将大于80或85或90或95或99％的催化剂，并且在特定实施方案中将所有的催化剂循环到一个或多个催化剂再生器以形成再生的催化剂。
在某些实施方案中，催化剂再生器中HiSi-CHA的平均停留时间为1或2或5至7或10或12或20或30min；并且在另一些实施方案中平均停留时间为5或10或15至20或30min。在某些实施方案中，所述催化剂再生器平均温度为200或300或450或550至750或1000或1500℃。在仍然另一些实施方案中，贯穿所述烯烃接触和再生工艺以及它们之间的通路，HiSi-CHA的温度保持在大于200或300或400或450℃。所述再生和OTO反应条件应该为使得初始的初级烯烃选择性大于60或65或70或75wt％，基于得自所述含氧化合物至烯烃反应的烯烃反应产物的重量。
相对于图5描述OTO反应器/催化剂再生器系统的实施方案。在该实施方案中，OTO反应器1通过至少用过的催化剂转移装置6和再生的催化剂转移装置13与催化剂再生器10流体连通。这两个转移装置绝热和/或温度控制，以实现和/或保持某一希望的催化剂温度。当其已经接触通过提升管反应器的新鲜/循环的含氧化合物并且然后从烯烃产物中分离以引入催化剂再生器时，分子筛催化剂是“用过的”。如果希望，将新鲜催化剂以料流5注入OTO反应器，并且然后将新鲜含氧化合物料流7和/或循环的含氧化合物料流8与提升管2底部的催化剂接触以形成烯烃产物，所述烯烃产物通过料流11从反应器排出。任选有OTO反应器的汽提部分3，在那里例如US 2007-0286798中所述催化剂可以进行蒸汽处理。
用过的催化剂然后通过用过的催化剂转移装置6下降到反应器1的底部4，到达再生器10的用过的催化剂吸入部分14，在那里催化剂通过吸入口9沉积在再生器中。再生器可以具有本领域已知的任何希望的结构并且其内可以包括催化剂流化床。在所述实施方案中，再生器氧化介质例如空气或纯氧气或者氧气与另外的气体的混合物作为料流15进入再生器，以接触用过的催化剂并且产生再生的分子筛催化剂，即催化剂在所述催化剂内具有少于5或4或3或2或1或0.1wt％焦炭。在任何情形中，所述量(作为催化剂的百分比)再生并且通过再生的催化剂转移装置13送出再生器10回到反应器1。在希望的实施方案中，两个转移装置中相同量或者所有的催化剂的2或5或10或20wt％之内的量通过转移装置6和13转移到反应器1，和从反应器1转移。再生器废气例如二氧化碳以料流12放出。如所述的，将至少一些或所有的催化剂连续循环通过整个OTO反应器1和再生器10系统。该布置令人希望地允许系统中保持低的到没有催化剂存量。
通过本文的OTO方法制备的乙烯和/或丙烯可用于制备任何数目的基于乙烯的聚合物和/或基于丙烯的聚合物。本领域中公知使乙烯和/或丙烯与任何数目的聚烯烃聚合催化剂，例如基于钛的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或基于第4族的金属茂催化剂或者铬催化剂，和其它催化剂接触。可从其中分离聚合物例如聚丙烯或聚乙烯或它们的共聚物。
下述实施例是本文所述的发明特征的非限定说明。
实施例
试验的催化剂是比较的SAPO-34催化剂和通过在US 2003-0176751中概述并且下面更特别地描述的方法制备的HiSi-CHA。比较样品是具有较高CHA特征的典型SAPO-34AEI/CHA共生物。
实施例HiSi-CHA的合成
将23.5g/升Al(NO3)3·9H2O(23.9ml)水溶液加入0.66M的N，N，N-二甲基乙基环己基铵氢氧化物(“DMECHA”)的水溶液(336.2ml)。向溶液中进一步加入100ml(92.5g)原硅酸四乙酯。将混合物密封在聚丙烯瓶中并且在室温振荡约72小时用于原硅酸四乙酯完全水解。向得到的清澈溶液加入48wt％氢氟酸水溶液(11.58g)，导致立即沉淀。通过剧烈振荡使该混合物浆液均匀，并且在室温倒入塑料盘用于水和乙醇蒸发。将氮气料流朝着混合物引入以促进溶剂蒸发。在该过程结束前即刻加入2.9g胶体LEV种子(包含11wt％LEV或“levyne”，Si/Al＝6)。一旦混合物重量达到172.0g，终止蒸发步骤。接近干燥的固体具有以下组成：
0.5(DMECHA+OH-):0.6HF:1.0SiO2:(1/400)Al2O3:4.0H2O
将所得混合物转移到8个Teflon内衬的23ml高压釜并且在翻滚(40rpm)的同时在180℃加热65小时。通过重复离心分离并且用蒸馏水清洗，最后在50℃真空炉中干燥回收固体产物。回收29.4g产物并且通过XRD证实是纯的菱沸石。元素分析表明样品具有223的Si/Al比例。
用于本文所述的试验实施方案的甲醇至烯烃(“MTO”)反应在固定床微反应器上进行，并且在试验期间在预设的压力和流量下将甲醇送入容纳在等温加热区中的不锈钢反应器管。反应器管包含与约200mgSiC混合的约10-50mg按合成时的分子筛催化剂。在装入反应器管前煅烧催化剂(陡增至650℃并且在空气中保持至多3小时)，并且在允许甲醇进入前在流动氦气中在500℃活化30分钟。在试验期间在不同时间用12个孔的取样环取样产品流出物，同时使催化剂连续失活。用装有FID检测仪的气相色谱分析每个孔中的流出物样品。
试验条件如下：微反应器中的温度对于SAPO-34为475-525℃，并且对于HiSi-CHA为475-540℃；甲醇压力为40psia。作为重时空速(“WHSV”)表示的进料速率为100g MeOH/g分子筛/hr。甲醇的累积转化率表示为每克分子筛转化的甲醇的累积克数(“CMCPS”)。运转期限(on-stream lifetime)是指当甲醇转化率降至10％时的CMCPS。产物选择性作为在整个转化率范围内的平均值报导，而不是流出物组成中的单个点。试验结果示于图1和2中，其中填实的符号和实线表示HiSi-CHA性能，而开符号和虚线表示SAPO-34数据。
关键性能特征的逐对比较示于图3和4中。
结果表明初级烯烃选择性(“POS”，乙烯+丙烯选择性)在运转的最早时间最高(最低的CMCPS)，并且随着增加的CMCPS而降低，而SAPO-34催化剂在相同温度下经过典型的诱导阶段。因此可以利用该初始的高选择性通过运行一次通过式FCC类似的工艺用于更好的选择性。转化率数据(图2)表明HiSi-CHA(Si/Al＝223)在活性方面也几乎没有诱导，在非常低的CMCPS下实现高活性。还表明较高温度的反应提高了HiSi-CHA的初级烯烃选择性，并且降低焦化失活速率，这反过来又提高运转期限。
下表2概述了SAPO-34和HiSi-CHA的初始和平均性能。平均初级烯烃选择性是由每克分子筛转化的0-10克MeOH积分的重均转化率。可以看出SAPO-34催化剂在初始运转时间(on-oil time)下没有达到其峰值转化率和最大初级烯烃选择性，而HiSi-CHA在新鲜催化剂(初始性能＝峰值性能)上实现最高的活性和选择性。10g/g CMCPS的初级烯烃产量的积分(平均)选择性明显高于HiSi-CHA。具有全部焦炭燃烧模式的一次通过式反应器-再生器设计将保持催化剂上最小的焦炭水平，使得可以潜在地实现最大性能(高达95％MeOH转化率和81％初级烯烃选择性)。
表2.25psig压力、100g MeOH/g分子筛/小时的WHSV
已经描述了本工艺和设备及它们的各个特征，在此以编号的实施方案方式描述：
1.一种使含氧化合物转化成烯烃的方法，包括以下步骤或者在特定实施方案中基本上由以下步骤组成：
在一个或多个含氧化合物至烯烃反应器中使含氧化合物料流与酸性高二氧化硅菱沸石催化剂接触；
对与含氧化合物接触的每次循环使大于80％的所述催化剂循环到一个或多个催化剂再生器以形成再生的催化剂；
使所述再生的催化剂循环回到所述含氧化合物至烯烃反应器以接触含氧化合物料流；和
从所述一个或多个含氧化合物至烯烃反应器分离烯烃料流。
2.编号的实施方案1的方法，其中所述含氧化合物料流包含新鲜含氧化合物和循环的含氧化合物的混合物。
3.编号的实施方案1和2的方法，其中将基本上所有的所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂循环到所述催化剂再生器。
4.任一项前述编号的实施方案的方法，其中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂在所述催化剂再生器中的平均停留时间为1-30min。
5.任一项前述编号的实施方案的方法，其中所述催化剂再生器平均温度为200-1200℃。
6.任一项前述编号的实施方案的方法，其中优选在再生之后和在与所述含氧化合物接触之前，在所述反应器/再生器系统中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂的平均焦炭水平为少于5重量％，基于所述催化剂重量。
7.任一项前述编号的实施方案的方法，其中贯穿所述接触和再生工艺以及它们之间的通路，所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂的温度保持在大于200℃。
8.任一项前述编号的实施方案的方法，其中所述一个或多个含氧化合物至烯烃反应器包括提升管反应器。
9.任一项前述编号的实施方案的方法，其中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂的二氧化硅与铝之比为大于10。
10.任一项前述编号的实施方案的方法，其中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂的二氧化硅与铝之比为10-2000。
11.任一项前述编号的实施方案的方法，其中所述含氧化合物至烯烃反应器温度为200-700℃。
12.任一项前述编号的实施方案的方法，其中初始的初级烯烃选择性为大于60重量％，基于得自所述含氧化合物至烯烃反应的烯烃反应产物的重量。
13.任一项前述编号的实施方案的方法，其中所述含氧化合物至烯烃反应器中WHSV为大于1克甲醇/克催化剂/小时。
14.任一项前述编号的实施方案的方法，其中所述含氧化合物至烯烃反应器中WHSV为1-180克甲醇/克催化剂/小时。
15.任一项前述编号的实施方案的方法，其中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂使用大体积有机胺氢氧化物或大体积有机胺氟化物导向剂制备。
16.编号的实施方案15的方法，其中所述大体积有机胺氢氧化物或大体积有机胺氟化物导向剂选自以下：N，N，N-C1至C10烷基取代的哌啶、N，N，N-C1至C10烷基取代的环己铵、N，N，N-C1至C10烷基取代的金刚烷基铵和N，N，N-C1至C10烷基取代的氨基降莰烷的氢氧化物或氟化物盐，和它们的混合物。
17.编号的实施方案15的方法，其中所述大体积有机胺氢氧化物或大体积有机胺氟化物导向剂选自N，N，N-C1至C10烷基取代的环己铵的氢氧化物或氟化物盐，和它们的混合物。
18.任一项前述编号的实施方案的方法，其中将水、氟离子源和硅源、以及氧化铝在100-260℃的温度下结合以形成所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂。
19.任一项前述编号的实施方案的方法，其中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂的每个菱沸石晶胞的铝原子数目为0.1-2。
20.任一项前述编号的实施方案的方法，其中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂基本上不含磷原子。
21.任一项前述编号的实施方案的方法，其中将乙烯和/或丙烯从所述烯烃料流中分离并且与聚合催化剂接触以形成聚烯烃。
本文还描述了使用与至少一个催化剂再生器流体连通的至少一个提升管反应器，以在一个或多个含氧化合物至烯烃反应器中使含氧化合物料流与酸性高二氧化硅菱沸石催化剂接触；对与含氧化合物接触的每次循环使大于80％的所述催化剂循环到一个或多个催化剂再生器以形成再生的催化剂；使所述再生的催化剂循环回到所述含氧化合物至烯烃反应器(一种或多个)以接触含氧化合物料流；和从所述一个或多个含氧化合物至烯烃反应器分离烯烃料流。

Claims (19)

1.一种使含氧化合物转化成烯烃的方法，包括以下步骤或者基本上由以下步骤组成：
在一个或多个含氧化合物至烯烃反应器中使含氧化合物料流与酸性高二氧化硅菱沸石催化剂接触；
对与含氧化合物接触的每次循环使基本上所有的所述催化剂循环到一个或多个催化剂再生器以形成再生的催化剂，基于与含氧化合物接触的催化剂的总重量；
使所述再生的催化剂循环回到所述含氧化合物至烯烃反应器以接触含氧化合物料流；和
从所述一个或多个含氧化合物至烯烃反应器分离烯烃料流，
其中初始的初级烯烃选择性为大于60重量％，基于得自所述含氧化合物至烯烃反应的烯烃反应产物的重量，以及
其中在所述反应器/再生器系统中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂的平均焦炭水平基于所述催化剂重量为少于5重量％，并且再生的催化剂上的焦炭含量为少于5重量％。
2.权利要求1的方法，其中所述含氧化合物料流包含新鲜含氧化合物和循环的含氧化合物的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂在所述催化剂再生器中的平均停留时间为1-30min。
4.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂再生器平均温度为200-1200℃。
5.权利要求1的方法，其中在再生之后和在与所述含氧化合物接触之前，在所述反应器/再生器系统中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂的平均焦炭水平为少于5重量％，基于所述催化剂重量。
6.权利要求1或2的方法，其中贯穿所述接触和再生工艺以及它们之间的通路，所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂的温度保持在大于200℃。
7.权利要求1或2的方法，其中所述一个或多个含氧化合物至烯烃反应器包括提升管反应器。
8.权利要求1或2的方法，其中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂的二氧化硅与铝之比为大于10。
9.权利要求1或2的方法，其中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂的二氧化硅与铝之比为10-2000。
10.权利要求1或2的方法，其中所述含氧化合物至烯烃反应器温度为200-700℃。
11.权利要求1或2的方法，其中所述含氧化合物至烯烃反应器中重时空速为大于1克甲醇/克催化剂/小时。
12.权利要求1或2的方法，其中所述含氧化合物至烯烃反应器中重时空速为1-180克甲醇/克催化剂/小时。
13.权利要求1或2的方法，其中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂使用大体积有机胺氢氧化物或大体积有机胺氟化物导向剂制备。
14.权利要求13的方法，其中所述大体积有机胺氢氧化物或大体积有机胺氟化物导向剂选自以下：N，N，N-C1至C10烷基取代的哌啶、N，N，N-C1至C10烷基取代的环己铵、N，N，N-C1至C10烷基取代的金刚烷基铵和N，N，N-C1至C10烷基取代的氨基降莰烷的氢氧化物或氟化物盐，和它们的混合物。
15.权利要求13的方法，其中所述大体积有机胺氢氧化物或大体积有机胺氟化物导向剂选自N，N，N-C1至C10烷基取代的环己铵的氢氧化物或氟化物盐，和它们的混合物。
16.权利要求1或2的方法，其中将水、氟离子源和硅源、以及氧化铝在100-260℃的温度下结合以形成所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂。
17.权利要求1或2的方法，其中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂的每个菱沸石晶胞的铝原子数目为0.1-2。
18.权利要求1或2的方法，其中所述酸性高二氧化硅菱沸石催化剂基本上不含磷原子。
19.权利要求1或2的方法，其中将乙烯和/或丙烯从所述烯烃料流中分离并且与聚合催化剂接触以形成聚烯烃。
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