CN101508445B - 一种sapo-11分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SAPO-11分子筛的制备方法，其包括：将磷源和去离子水混合得到溶液；向溶液中加入有机铝源、有机醇、有机硅源和模板剂，搅拌形成初始凝胶混合物；进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；进行焙烧，得到SAPO-11分子筛；其中，有机铝源与有机醇I的摩尔比为1∶(0.1-50)；有机硅源与有机醇II的摩尔比为1∶(1-50)。利用上述制备方法所合成的SAPO-11分子筛具有较大的孔径，将该分子筛负载Pt以后用作烃类临氢异构化反应催化剂时，与现有技术所得分子筛制得的催化剂相比，其烃类双支链异构化选择性明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸硅铝类分子筛的制备方法，具体是涉及一种具有大孔径的SAPO-11分子筛的制备方法，属于SAPO-11分子筛制备技术领域。
背景技术
烃类的异构化是石油化工中的重要反应，将直链烃异构化为支链烃在提高汽油的辛烷值方面有广泛的应用，但在直链烃的异构化过程中，单支链异构体对获得高辛烷值是不利的，因此如何使直链烃发生双支链异构甚至多支链异构，对于提高FCC汽油的辛烷值非常重要。
磷酸硅铝型(SAPO)分子筛是美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子筛，在催化领域中受到了广泛重视。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4及SiO4四面体构成的非中性分子筛骨架，SAPO-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员，是一种具有良好异构性的分子筛，它具有一维非交叉的十元环孔道，孔径为0.39×0.64nm。
美国专利USP4440871、USP4701485、USP4943424介绍了常规SAPO-11分子筛的合成方法，其是以二正丙胺为模板剂，拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源，硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，晶化温度473K，晶化时间24小时。但是，用上述常规的合成方法合成SAPO-11不易重复，容易因形成较多的Si区而降低催化性能，不利于SAPO-11分子筛的应用。
中国专利申请00129373.7(公开号CN1356264A)介绍了一种小径粒、高结晶度SAPO-11分子筛的制备方法，其是在形成胶体混合物的过程中加入醇类有机物，并在晶化过程前增加一个胶体混合物的老化过程，以制备得到小径粒、高结晶度的SAPO-11分子筛。
针对常规水热合成方法不易重复的缺点，中国专利申请02136301.3(公开号CN1392099A)介绍了一种合成SAPO-11分子筛的方法，其是在水-表面活性剂-有机醇体系中合成纳米极的、重复性好、Si区小而少、强B酸多的SAPO-11分子筛。该分子筛担载贵金属后，能够大大提高长链烷烃加氢异构化反应的异构体选择性和单支链异构体的产率，但是催化剂的异构选择性高并不等于其双支链选择性也高。
目前的研究多致力于提高SAPO-11分子筛的结晶度和酸性，而对分子筛孔结构调变的研究较少。上述专利所制备的都是常规孔结构的SAPO-11分子筛，将其应用于烃类临氢异构反应中，由于其孔径与单支链异构体的尺寸相当，孔径的大小会限制单支链异构体的进一步异构，得到的异构产物大多是单支链异构体，所获得的FCC汽油的辛烷值低。因此如何制备得到大孔径的SAPO-11分子筛，对提高双支链异构体的选择性，提高FCC汽油的辛烷值具有重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种SAPO-11分子筛的制备方法，以制备得到具有大孔径的SAPO-11分子筛，该分子筛作为烃类异构化催化剂使用，能够提高催化剂对双支链、多支链异构体的选择性。
为达到上述目的，本发明提供了一种SAPO-11分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
a、将磷源和去离子水混合得到溶液；
b、向溶液中加入有机铝源、有机醇、有机硅源和模板剂，搅拌形成初始凝胶混合物；
c、对初始凝胶混合物进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
d、对SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到SAPO-11分子筛；
其中，上述有机醇至少包括有机醇I，并且，有机铝源与有机醇I的摩尔比为1∶(0.1-50)。
在SAPO-11的骨架形成过程中，磷铝首先组合形成电中性的APO-11骨架，之后硅以两种方式进入骨架：(1)1个Si取代一个P；(2)2个Si取代1个Al和1个P，使原来电中性的分子筛具有了可交换的电荷，形成酸性位。根据本发明的具体实施方案，在APO-11的形成过程中，加入长链的有机铝源和有机醇I，有机醇I会抑制有机铝源在合成过程中的水解，使有机铝源的有机链全部或部分进入分子筛骨架，经焙烧后脱除有机链，能够获得大孔径的SAPO-11分子筛；优选地，本发明所采用的有机铝源为C3-C8的三仲烷氧基铝，有机醇选自碳链长度为C3-C8的仲醇。
根据本发明的具体实施方案，为了更好地抑制有机铝源的水解，优选地，所采用的有机醇I与有机铝源水解生成的醇相同，例如，所采用的有机铝源选自异丙醇铝、异丁醇铝或异戊醇铝，有机醇I相应选自异丙醇、仲丁醇或仲戊醇，例如，分别选择异丙醇铝和异丙醇作为有机铝源和有机醇I。
根据本发明的具体实施方案，为了更好地抑制有机铝源的水解，优选地，在混合溶液中，有机铝源与有机醇I的摩尔比为1∶(1-30)。
同时，在Si取代P和Al的过程中，有机硅源也会水解生成醇，根据本发明的具体实施方案，在制备SAPO-11分子筛的过程中，所采用的有机醇包括有机醇I和有机醇II，并且，步骤b为：向溶液中加入有机铝源和有机醇I的混合物，搅拌均匀，再加入有机硅源与有机醇II的混合物、模板剂，搅拌形成初始凝胶混合物。通过引入有机醇II，尤其是与有机硅源水解生成的醇相同的有机醇II，抑制有机硅源的水解，使有机硅源的全部或部分有机链在合成过程中也进入分子筛骨架，焙烧脱除有机链之后获得大孔径的SAPO-11分子筛。因此，在选择长链的有机铝源的同时，选择长链的有机硅源能够使制备得到的SAPO-11分子筛具有更大的孔径。优选地，本发明所采用的有机硅源为烷基硅酸酯，烷基选自C3-C8，有机醇II选自碳链长度为C3-C8的醇，更优选地，上述有机硅源选自正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯或正硅酸己酯等，上述有机醇II相应地选自丙醇、丁醇、戊醇或己醇等；其中，有机硅源与有机醇II的摩尔比可以为1∶(1-50)，优选为1∶(5-20)。根据本发明的具体实施方案，优选地，有机硅源、有机铝源与有机醇I、有机醇II的摩尔比为(0.1-2.0)∶1∶(1-30)∶(0.5-40)。
在本发明提供的制备方法中，制成初始凝胶混合物的各原料组分的摩尔比可以为有机硅源∶有机铝源∶磷源∶模板剂∶有机醇I∶有机醇II∶去离子水＝(0.1-2.0)∶1∶(0.5-2.5)∶(0.7-2.0)∶(0.1-50)∶(0.5-40)∶(20-60)，其中，有机硅源、有机铝源和磷源分别以SiO2、Al2O3和P2O5计。原料中的磷源和模板剂的选择可以为现有技术中普遍采用的原料，本发明没有特别限制，例如，磷源可以是磷酸或磷酸铝等，模板剂可以是二正丙胺等。
本发明提供的大孔径的SAPO-11分子筛的制备方法可以包括以下具体步骤：
a、将磷源和去离子水混合均匀，得到溶液；
b、向溶液中加入有机铝源和有机醇I的混合物，搅拌均匀，再加入有机硅源与有机醇II的混合物、模板剂，搅拌形成初始凝胶混合物；
c、对初始凝胶混合物进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
d、对SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到SAPO-11分子筛。
在本发明提供的制备方法的步骤a中，优选地，磷源与去离子水混合的温度可以为20-40℃或室温。
在本发明提供的制备方法的步骤c中，对初始凝胶混合物进行晶化过程可以是与现有技术相同，即将步骤b得到的初始凝胶混合物装入反应釜(一般可以选用内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜)中，密闭，加热到晶化温度，在自生压力下，进行晶化(一般采用恒温晶化)，优选地，晶化温度为150-200℃，晶化时间为8-60小时；更优选地，晶化温度为170-190℃，晶化时间为16-48小时。晶化完成之后，将固体产物与母液分离(可以采用离心分离)，并用去离子水洗涤至中性，然后再进行干燥(例如在空气气氛中，在110-120℃下进行干燥)，得到SAPO-11分子筛原粉，再经过焙烧(步骤d)得到SAPO-11分子筛。在本发明提供的制备方法的步骤d中，优选地，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6小时。
利用本发明提供的SAPO-11分子筛的制备方法所合成的SAPO-11分子筛具有较大的孔径。将该分子筛负载Pt以后用作烃类临氢异构化反应催化剂时，与现有技术所得分子筛制得的催化剂相比，其烃类双支链异构化选择性明显提高。
附图说明
图1为常规SAPO-11分子筛以及本发明的实施例制备的SAPO-11分子筛的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例详细介绍本发明技术方案的实现和特点，以帮助阅读者理解本发明的精神实质和有益效果，但不能构成对本发明可实施范围的任何限定。
实施例1、SAPO-11分子筛合成(以异丙醇铝为铝源)
将41.5g去离子水与14g磷酸(AR，85％，北京化工厂)在35℃水浴中混合形成溶胶；
加入26.2g异丙醇铝(AR，98％，北京化学试剂公司)和38.9g异丙醇(AR，99％，上海晶纯试剂有限公司)的混合物，搅拌90分钟，再加入5.2g正硅酸丙酯(AR，97％，上海晶纯试剂有限公司)，继续搅拌120分钟，再缓慢加入模板剂二正丙胺(AR，99％，北京化学试剂公司)7.9g，继续搅拌，直到形成均匀的初始凝胶混合物；
将上述初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在185℃下晶化24小时，得到固体产物；
将固体产物分离、洗涤、120℃干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600℃下焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛，其孔结构参数见表1，X射线衍射图谱如图1所示，其中，曲线a代表常规SAPO-11、曲线b代表实施例1制备的SAPO-11分子筛。
对比例1、SAPO-11分子筛合成(以拟薄水铝石为铝源)
将实施例1中的26.2g异丙醇铝和38.9g异丙醇的混合物换成9g拟薄水铝石(含水量27％，长岭炼油化工总厂催化剂厂)，其余组分和操作均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉经600℃下焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛，其孔结构参数见表1。
对比例2、SAPO-11分子筛合成(有机醇I和有机铝源不对应)
将实施例1中的38.9g异丙醇换成29.5g无水乙醇(AR，北京化学试剂公司)，其余组分和操作均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉经600℃下焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛，其孔结构参数见表1。
表1实施例1和对比例1-2中的SAPO-11的孔结构参数
由表1可看出，在SAPO-11分子筛的合成过程中，使用不同的铝源对SAPO-11的孔结构影响很大，采用有机铝源，同时添加有机醇抑制铝源的水解，与用拟薄水铝石合成的SAPO-11相比，孔径和孔体积均有明显增加，这应归因于在SAPO-11骨架形成过程中，有机铝源未完全水解脱除的有机链进入了分子筛骨架，使得孔径变大。这里需要强调的是所添加的有机醇必须有机铝源水解生成的醇相同，若不同，则达不到扩大孔径的效果，如对比例2。
实施例2、SAPO-11分子筛合成(调变有机醇I用量)
将实施例1中的38.9g异丙醇换成19.5g异丙醇，其余组分和操作均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉经600℃下焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛，其孔结构参数见表2。
实施例3、SAPO-11分子筛合成(调变有机醇I用量)
将实施例1中的38.9g异丙醇换成58.3g异丙醇，其余组分和操作均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉经600℃下焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛，其孔结构参数见表2。
实施例4、SAPO-11分子筛合成(引入有机醇II)
将实施例1中的5.2g正硅酸丙酯换成5.2g正硅酸丙酯、11.7g正丙醇(AR，99％，上海晶纯试剂有限公司)的混合物，其余组分和操作均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉经600℃下焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛，其孔结构参数见表2，X射线衍射图谱如图1所示，曲线c代表实施例4制备的SAPO-11分子筛。
对比例3、SAPO-11分子筛合成(无机硅源常规合成)
将实施例1中的5.2g正硅酸丙酯换成4.4g酸性硅溶胶(SiO2含量26％，青岛恒盛达化工有限公司)，26.2g异丙醇铝和38.9g异丙醇的混合物换成9g拟薄水铝石，其余组分和操作均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉经600℃下焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛，其孔结构参数见表2。
实施例5、SAPO-11分子筛合成
将65.2g去离子水与22.7g磷酸在35℃水浴中混合形成溶胶；
加入52.0g异丁醇铝(AR，98％，北京化学试剂公司)和38.7g仲丁醇(AR，99％，国药集团化学试剂有限公司)的混合物，搅拌90分钟，再加入8.3g正硅酸丙酯、18.8g正丙醇的混合物，继续搅拌120分钟，再缓慢加入模板剂二正丙胺12.7g，继续搅拌，直到形成均匀的初始凝胶混合物；
将上述初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在185℃下晶化24小时，得到固体产物；
将固体产物分离、洗涤、120℃干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600℃下焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛，其孔结构参数见表2。
实施例6、SAPO-11分子筛合成
将41.5g去离子水与14g磷酸在35℃水浴中混合形成溶胶；
加入32.2g异丁醇铝和48.0g仲丁醇的混合物，搅拌90分钟，再加入6.35g正硅酸丁酯(AR，97％，国药集团化学试剂有限公司)、14.4g正丁醇(AR，99％，国药集团化学试剂有限公司)的混合物，继续搅拌120分钟，再缓慢加入模板剂二正丙胺7.9g，继续搅拌，直到形成均匀的初始凝胶混合物；
将上述初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在185℃下晶化24小时，得到固体产物；
将固体产物分离、洗涤、120℃干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600℃下焙烧5小时，得到SAPO-11分子筛，其孔结构参数见表2。
表2实施例2-6和对比例3中的SAPO-11的孔结构参数
由表2中的实施例2-3中的数据可看出，通过调变合成过程中有机醇I的量，可以调变SAPO-11的孔结构；同时采用有机硅源，添加与硅源水解生成的醇相同的有机醇II，来抑制有机硅源的水解，与用无机硅源合成的SAPO-11相比，孔径和孔体积均有所增加，这应归因于在SAPO-11骨架形成过程中，有机硅源的全部或部分有机链在合成过程中也进入分子筛骨架，使孔径进一步增大。
评价：将实施例1-6和对比例1-3中所制得的SAPO-11分子筛进行离子交换，然后经洗涤、干燥，在520℃进行焙烧处理，得到H型SAPO-11分子筛；以20-40目的H型SAPO-11分子筛为载体，采用等体积浸渍法，负载0.5％的Pt，获得Pt/SAPO-11催化剂。
以n-C10为模型化合物，考察所制得的Pt/SAPO-11催化剂的异构反应性能，评价条件如下：反应压力1.5MPa、反应温度340℃、氢烷体积比400∶1、重时空速1.5h-1，评价结果见表3。
表3Pt/SAPO-11催化剂上n-C10临氢异构化反应结果
通过比较n-C10异构化反应结果可以发现，用本发明提供的制备方法所合成的SAPO-11分子筛为基制成的催化剂，与常规方法合成的SAPO-11基催化剂相比，具有较高的转化率和双支链异构体选择性，这应归因于用本发明所合成的SAPO-11分子筛具有较大的孔径和孔容，为n-C10的双支链异构反应提供了更为丰富的场所，从而在比较开放的反应空间下，获得了较多的双支链异构体。
Claims (7)
1.一种SAPO-11分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
a、将磷源和去离子水混合得到溶液；
b、向溶液中加入有机铝源和有机醇Ⅰ的混合物，搅拌均匀，再加入有机硅源与有机醇Ⅱ的混合物、模板剂，搅拌形成初始凝胶混合物；
c、对初始凝胶混合物进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
d、对SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到SAPO-11分子筛；
其中，所述有机铝源与所述有机醇Ⅰ的摩尔比为1∶(0.1-50)，所述有机硅源与所述有机醇Ⅱ的摩尔比为1∶(1-50)；
所述有机铝源为烷基C3-C8的三仲烷氧基铝，所述有机醇Ⅰ选自碳链长度为C3-C8的仲醇；
所述有机硅源为烷基硅酸酯，烷基选自C3-C8，所述有机醇Ⅱ选自碳链长度为C3-C8的醇。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机醇Ⅰ与所述有机铝源水解生成的醇相同。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机醇Ⅱ与所述有机硅源水解生成的醇相同。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，制成初始凝胶混合物的各原料组分的摩尔比为：
有机硅源∶有机铝源∶磷源∶模板剂∶有机醇Ⅰ∶有机醇Ⅱ∶去离子水＝(0.1-2.0)∶1∶(0.5-2.5)∶(0.7-2.0)∶(0.1-50)∶(0.5-40)∶(20-60)，其中，所述有机硅源、有机铝源和磷源分别以SiO2、Al2O3和P2O5计。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a中，所述磷源与去离子水混合的温度为20-40℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤c中，所述晶化的晶化温度为150-200℃，晶化时间为8-60小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤d中，所述焙烧的焙烧温度为500-600℃。
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