CN1238743A - 使用大晶体沸石催化剂的烃转化方法 - Google Patents

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Abstract

一种在烃转化条件下通过烃进料物流与大晶体沸石催化剂接触进行转化烃的方法。用于烃转化方法的催化剂的大晶体沸石是在搅拌下将含水沸石合成混合物加热至温度等于或小于合成混合物的有效成核温度而制备的。该步骤之后，在不搅拌的情况下将含水合成混合物加热至等于或大于含水沸石合成混合物的有效成核温度。发现该方法特别适用于其中降低的非选择酸性对反应选择性和/或保持催化剂酸性是重要的烃转化方法，例如甲苯的歧化，脱烷基化，烷基化和烷基转移方法。

Description

使用大晶体沸石催化剂的烃转化方法
本发明涉及使用大晶体沸石作为催化剂或催化剂载体用于烃转化方法。
已经证明天然的和合成的结晶多微孔分子筛，例如沸石对各种类型的烃转化过程都具有催化性能。另外，结晶多微孔分子筛已作为吸附剂和催化剂载体用于各种类型的烃转化方法和其他应用中。这些分子筛是具有用x射线衍射测定的具有确定晶体结构的有序多孔结晶材料，在这些结晶材料中有大量较小的空穴，这些空穴通过大量更小的通道或孔相互连接。这些通道或孔是这样的以致其可吸附具有一定尺寸的分子，而排斥具有更大尺寸的那些分子。由结晶网形成的间隙空间或通道可使分子筛，例如结晶硅铝酸盐用作分离方法中的分子筛和各种各样烃转化方法中的催化剂和催化剂载体。
沸石由结合有可交换阳离子如碱金属或碱土金属离子的氧化硅和任意的氧化铝的晶格组成。尽管术语“沸石”包括含有氧化硅和任意的氧化铝的材料，但我们知道氧化硅和氧化铝部分可完全或部分被其他氧化物替换，例如氧化锗、氧化锡、氧化磷及其混合物可替换氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化钛、氧化镓、氧化铟及其混合物可替换氧化铝部分。因此，本文所用的术语“沸石”和“沸石材料”不但是指在其晶体晶格结构中含有硅和任意的铝原子的分子筛，而且还指含有适合替换该硅和铝的替换原子的分子筛，例如硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(ALPO)。本文所用的术语“硅铝酸盐沸石”是指在其晶体晶格结构中主要含有硅和铝原子的沸石。
许多沸石的催化活性取决于其酸性。用例如具有较低价态的氧化铝分子替换氧化硅可使正电荷不足，该正电荷不足可用例如氢离子的阳离子补偿。沸石的酸性可以在沸石的表面，也可以在沸石的通道中。可由分子筛的通道尺寸所产生的限制来调节沸石孔中的烃转化反应，例如烷烃异构化、烯烃骨架或双键异构化、歧化、烷基化和芳烃烷基转移反应。当进料馏分分子太大不能进入孔中反应时则出现反应物选择性，而当某些产物不能离开通道时则出现产物选择性。也可通过过渡态选择性来改变产物的分布，其中某些反应不能发生，因为其反应过渡态太大以致在沸石孔不能形成。也可通过对其中分子的尺寸接近孔体系尺寸的扩散的构型限制产生选择性。在分子筛表面上的非选择反应，例如在沸石的表面酸性中心上的反应通常是不希望的，因为这些反应不经受在分子筛通道中发生的那些反应所经受的形状选择限制。因此，在沸石的表面酸性中心的反应所生成的产物通常不是所需的，并且其还会使催化剂失活。
通常希望使用大晶体沸石进行烃转化过程。本文所用的术语“大晶体”是指直径为至少约2微米的晶体。例如，大晶体沸石具有较低的外层晶体比表面积，这样的比表面积在烃转化中可减少在沸石表面上发生的反应数量。因此，大晶体沸石具有较长的扩散程长度，其可用于改进催化反应。例如，当催化剂用于烃转化方法如甲苯歧化成对二甲苯和芳烃烷基化中时，对于中等孔径沸石如MFI型沸石，增加晶体尺寸可以改变催化剂的选择性。在甲苯歧化成对二甲苯中，增加沸石晶体的尺寸以增长扩散程则提高了对二甲苯的选择性。由于对体积较大的、较低扩散的邻-和间-二甲苯异构体增加了扩散限制，从而产生了选择性，该选择性减少了邻-和间二甲苯异构体的产生，但提高了对二甲苯异构体的收率。
根据本发明提供了在烃转化条件下用含有大晶体沸石的沸石催化剂转化烃进料物流的方法。用于本发明的大晶体沸石可用这样的方法制备，该方法包括步骤：在搅拌下加热含水沸石合成混合物至温度等于或小于合成混合物的有效成核温度。该步骤之后在无搅拌下将含水合成混合物加热至等于或大于含水沸石合成混合物的有效成核温度。说明书和权利要求书中所用的术语“有效成核温度”是指这样的温度，在该温度下连续搅拌加热的沸石合成混合物将使产物沸石晶体的质均晶体直径明显降低，例如产物晶体的质均晶体直径降低15％或更多。优选的是，在搅拌下加热合成混合物所选择的温度将使产物沸石晶体的质均晶体直径降低小于10％，更优选小于5％。
本发明方法适用于烃转化方法，并发现特别适用于其中降低非选择酸性对反应选择性和/或保持催化剂活性是重要的烃转化方法，例如烷基化、脱烷基化、歧化和烷基转移反应。
用于本发明方法中的沸石包括任何天然形成的或合成的结晶沸石。这些沸石的例子包括大孔沸石、中孔沸石和小孔沸石。这些沸石叙述在“Atlas of Zeolite Types”,eds.W.H.Meier,D.H.Olsonand Ch.Baerlocher,Elsevier，第4版，1996，该文献在本文引入作为参考。大孔径沸石通常具有的孔径至少为约7埃，并包括LTL,VFI,MAZ,MEI,FAU,EMT,OFF,*BEA和MOR结构型沸石(沸石命名的IUPAC委员会(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature))。相应于上面所列结构类型的大孔沸石的例子包括mazzite,offretite，沸石L,VPI-5,Y沸石，X沸石，ω沸石，β沸石，ZSM-3,ZSM-4,ZSM-18,ZSM-20,SAPO-37和MCM-22。中等孔径沸石通常具有的孔径为约5埃-约7埃,并包括例如MFI,MEL,MTW,EUO,MTT,HEU,FER,MFS和TON结构型沸石(沸石命名的IUPAC委员会)。相应于上面所列结构类型的中等孔径沸石的例子包括ZSM-5,ZSM-12,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-34,ZSM-35,ZSM-38,ZSM-48,ZSM-50,ZSM-57，硅质岩和硅质岩2。小孔径沸石具有的孔径为约3-约5埃，并包括例如CHA,ERI,KFI,LEV和LTA结构类型沸石(沸石命名的IUPAC委员会)。小孔径沸石的例子包括ZK-4,SAPO-34,SAPO-35,ZK-14,SAPO-42,ZK-21,ZK-22,ZK-5,ZK-20,A沸石，毛沸石，菱沸石，T沸石，钠菱沸石，ALPO-17和斜发沸石。
通常，无水结晶金属硅酸盐(metallosilicate)的化学式可根据摩尔量用下式表示：M2/nO∶W2O9∶ZSiO2，其中M选自氢、氢前体，单价、二价和三价阳离子及其混合物；n是阳离子的化合价，Z是至少2，优选3的数，所述的值取决于沸石的特殊类型，W是在沸石的阴离子骨架结构中的金属，例如铝、镓、硼或铁。
当沸石具有中等孔径时，沸石优选含有具有下列摩尔关系式的组合物：X2O3∶(n)YO2其中X是三价元素，例如铝、镓、锌、铁和/或硼，Y是四价元素，例如硅、锡和/或锗；和n的值大于10，通常约20-小于20000，更优选50-2000，所述的值取决于沸石的特殊类型和沸石中存在的三价元素。
正如本领域技术人员所已知的那样，可使用许多技术例如通过脱铝和蒸汽处理来降低沸石的酸性。另外，沸石的酸性取决于具有最高的酸性的氢形式的沸石的形式，和沸石的其他形式，例如具有比酸形式更低酸性的钠形式。因此，本文所公开的氧化硅与氧化铝和氧化硅与氧化镓的摩尔比将不但包括具有公开摩尔比的沸石，而且将包括不具有公开的摩尔比而具有同等催化活性的沸石。
当沸石是硅酸镓中等孔径沸石时，沸石优选包括具有下列摩尔关系式的组合物：Ga2O3∶ySiO2
其中y在约20-约500，一般20-200之间。沸石骨架可只含有镓和硅原子，或者还可含有镓、铝和硅的结合物。
当用于沸石催化剂的沸石是硅铝酸盐沸石时，氧化硅与氧化铝的摩尔比通常将取决于沸石的结构类型和使用了催化剂体系的特定的烃方法，因此该摩尔比不限于任何特定的比率。然而，通常随沸石的结构类型而定，沸石将具有氧化硅与氧化铝摩尔比为至少2∶1，在某些情况下为4∶1-约7∶1。对于许多沸石，尤其是中等孔径沸石，氧化硅与氧化铝的摩尔比将在约10∶1-约1000∶1范围。当催化剂用在酸性催化反应中时，例如裂化，通过甲苯歧化制备对二甲苯和苯，苯烷基化等，沸石将是酸性，优选当其为中等孔径沸石时，催化剂具有更高的氧化硅与氧化铝的摩尔比，例如20∶1-约200∶1。
沸石的结构类型将取决于其中使用沸石催化剂体系的特定的烃处理方法。例如，如果催化剂体系用于石脑油重整生成芳烃，那么沸石类型将优选为LTL(例如L沸石)和其氧化硅与氧化铝的比为4∶1-约7∶1。如果催化剂用于二甲苯异构化或甲苯歧化制备对二甲苯和苯，那么沸石将优选为中等孔径沸石，例如MFI结构类型(例如ZSM-5)。如果沸石催化剂体系用于裂化链烷烃，那么优选的孔径和结构类型将取决于要裂化的分子的尺寸和所需的产物。对本领域技术人员来说用于烃转化方法的沸石结构类型的选择是已知的。
用于本发明方法的大晶体沸石优选具有的质均直径为约3-约10微米，更优选约3-约6微米。当沸石是中等孔径沸石如MFI结构类型时，优选的晶体将含有不多于约5％(以沸石晶体的质量计)小于1微米直径的晶体。
用于本发明的大沸石晶体优选由下列方法制备，该方法包括下列步骤：
(a)形成含水反应混合物，该混合物含有三价金属氧化物源如氧化铝或氧化镓，氧化硅，碱金属阳离子，任意的0-约10％(重量)晶种(以反应混合物重量计)，和任意的定向剂；
(b)在搅拌下加热含水反应混合物足够时间至温度不高于含水反应混合物的有效成核温度，传热给含水反应混合物，以达到含水反应混合物中更均匀的温度；和
(c)在不进行搅拌下加热步骤(b)的含水反应混合物至温度等于或大于含水反应混合物的有效成核温度，并加热足够时间生成大晶体沸石。
测定沸石晶体尺寸的方法是本领域技术人员已知的。例如，可采用沸石晶体有代表性样品的适合的扫描电子显微镜(SEM)图片直接测定晶体的尺寸。
沸石的各种成分的来源可以是任何工业中使用的或文献中描述的那些，例如可以是制备的合成混合物。
例如，硅的来源可以是硅酸盐，例如碱金属硅酸盐、四烃基正硅酸盐、沉淀氧化硅或氧化硅的含水胶状悬浮液，例如E.I.Du Pont deNemours以商品名Ludox销售的产品。
当沸石是硅铝酸盐沸石时，铝的来源优选是水合氧化铝。其他的铝来源包括，例如氧化铝金属(alumina metal)、水溶性铝盐，例如硫酸铝，或醇盐，如异丙醇铝。
任意的定向剂，例如含有氮、氧、硫或磷的有机或无机化合物可以以粉末或含水溶液的形式加入到合成混合物中，含水溶液的形式是优选的。阳离子也可以以氢氧化物和盐如卤化物的混合物的形式加入。所用的定向剂将取决于方法所制备的沸石。
组分的混合次序不是重要的，并主要取决于要制备的沸石。例如，可将铝源溶解在含水苛性碱溶液中，然后将其加入到在水中的氧化硅来源的混合物中来制备合成混合物。
用于制备本发明沸石催化剂的设备是本领域技术人员已知的。例如，在工业上通过使用大的高压釜制备沸石，该高压釜可足够的搅拌以便在加热中均化沸石反应混合物，直到达到混合物的有效成核温度。通常，可在任何低于对产物沸石晶体尺寸几乎不或不产生影响的有效成核温度的温度下连续搅拌。然而，如果在有效成核温度以上搅拌时，产物沸石晶体的尺寸将减小。搅拌使温度逐渐高于有效成核温度，或者在高于有效成核温度的温度下延长搅拌，将使产物沸石晶体的尺寸逐渐地较大地减小。合成混合物的有效成核温度将取决于合成混合物的成分，该合成混合物也将由要制备的沸石确定。关于MFI型沸石(例如ZSM-5)的制备，优选在混合设备提供的搅拌下加热合成混合物，该混合设备将以例如用倾斜叶片涡轮式混合器所产生的湍流方式运动混合物。本领域技术人员已知的用于搅拌的其他设备也可以使用，例如将合成混合物从高压釜的一部分泵送到另一部分。搅拌的目的是促进以均匀的方式传热给合成混合物，但搅拌的程度应当足够的低以使合成混合物中剪切诱导的晶种形成最少。当使用涡轮式混合器时，搅拌的速度可以测量为叶片末端运动合成混合物的速度(桨尖速度)。优选的桨尖速度应小于约5米/秒(M/s)，更优选小于约3.5M/s。混合器的桨尖速度也可根据合成混合物的温度分布和加热中混合物粘度的变化而变化。优选使用约1-2.0M/s的等桨尖速度，直到温度从约100℃达到约120℃，然后在连续加热下逐渐提高桨尖速度，直到达到成核温度。在约130℃-约150℃温度下最优选的最大桨尖速度为约2-5M/s，在约140-约150℃温度下最优选的约2-约3.5M/s。加热反应混合物所需的时间实际上应快到使搅拌合成混合物的时间最少以减少剪切诱导的晶种。在高于130℃温度下进行搅拌的时间优选小于约6小时，更优选小于3小时。合成混合物达到有效合成温度之后，停止搅拌，停止搅拌之后在对产品质量不产生不利影响的情况下可以加热反应混合物。当搅拌停止时还可将温度保持在达到的温度下。在搅拌停止之后还可冷却合成混合物，但对于MFI结构类型的沸石，优选的温度保持在约130-约150℃之间。可通过本领域已知的方法确定有效的成核温度，例如通过x射线测定大于任何晶种含量所存在的晶体。加热中合成混合物粘度的变化也可用于确定结晶的开始。有效成核温度将随要制备的沸石的类型而变，并且经常可表示为温度范围，而不是单一严格定义的温度，但对于MFI型沸石温度范围通常在约120℃和约150℃之间。对于ZSM-5，有效成核温度通常在约130-约150℃范围。在静态条件下结晶所需的时间将是变化的，但优选为约4-约8小时。更优选的结晶时间在约12-约36小时之间。可用本领域已知的方法确定结晶时间，例如通过在不同时间对反应混合物取样，并测定收率和沉淀固体的x射线结晶度。如果反应混合物还含有约0.05ppm-10.0％沸石晶种(以合成混合物的重量计)，那么有利于控制产物晶粒尺寸。使用晶种来控制沸石晶粒尺寸的方法公开在US5672331中，因此该专利在本文引用作为参考。可加入晶种来控制质均晶粒直径。尽管晶种的含量可得到在某一特定范围年的晶体直径，但不使用本发明方法通过减少晶种含量就不能得到大晶体。当在高于有效成核温度下进行时，搅拌会影响所用的晶种的量，优选的晶种含量为约0.05ppm-约0.1％(重量)，更优选约0.0001-约0.05％(重量)。
当催化剂含有MFI型硅铝酸盐大晶体沸石时，沸石优选由含有以下列氧化物的摩尔比表示的成分的反应混合物制备：
反应物 优选的 更优选的
SiO2/Al2O3 ＞50 70-20000
H2O/SiO2 10-100 15-50
OH-/SiO2 0.01-0.5 0.0l-0.2
R/SiO2 0.00l-2.0 0.05-l.0
(1)R是选自含有氮、氧和磷的无机和有机化合物的定向剂。
当沸石从反应混合物结晶完成时，通过冷却和过滤分离产物晶体，并用水洗涤和在通常约25-约250℃，更优选80-约120℃温度下干燥。
在许多催化剂中，希望结晶沸石中加入耐温和耐有机转化方法中所用的其他条件的粘结剂材料。这些粘结剂材料包括合成的或天然形成的物质以及无机材料如粘土、氧化硅和/或金属氧化物。无机材料可以是天然形成的或凝胶状沉淀物形式或含有氧化硅和金属氧化物的凝胶形式。可与沸石混合的天然形成的粘土包括那些蒙脱石和高岭土类粘土，该高岭土类粘土包括次膨润土和公知的高岭土如Dixie，McNamee-Georgia和Florida粘土或其中主要的矿物组成是多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其他粘土。这些粘土可以以最初开采出来的原始状态或最初经过煅烧，酸处理或化学改性后使用。
除了上述材料外，在此所制备出的沸石可与多孔基质材料混合，例如氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化镁，氧化硅-氧化锆，氧化硅-氧化钍，氧化硅-氧化铍和氧化硅-氧化钛，以及三元组合物，例如氧化硅-氧化铝-氧化钍，氧化硅-氧化铝-氧化锆，氧化锆-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。沸石也可与例如在PCT 96/16004中公开的沸石材料混合，该文献因此引入作为参考。
当沸石材料用于结合大晶体沸石时，沸石材料的结构类型可包括大孔、中孔和大孔沸石，沸石粘结剂的结构类型可以与大晶体沸石相同或不同。
煅烧之后沸石催化剂可进一步离子交换以除去有机模板，如本领域所已知的那样，或者用不同的阳离子，例如元素周期表ⅠB-Ⅷ族金属如镍、铜、锌、钯、铂、钙或稀土金属替换沸石中存在的至少部分原有碱金属，或者通过用中间体铵交换碱金属，接着煅烧铵形式得到酸性氢形式来提供更高酸性形式的沸石。使用适当的酸性试剂如硝酸铵进行离子交换可容易地制备沸石的酸性形式。然后可在400-550℃下焙烧沸石催化剂10-45小时以除去氨和产生氢形式。优选在形成沸石催化剂之后进行离子交换。特别优选的阳离子是给催化剂提供催化活性，尤其是对某些烃转化反应的催化活性的那些阳离子。这些阳离子包括氢、稀土金属和元素周期表的ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB和Ⅷ族金属阳离子。优选的金属包括Ⅷ族金属(即Pt,Pd,Ir,Rh,Os,Ru,Ni,Co和Fe),ⅣA族金属(即Sn和Pb),ⅤB族金属(即Sb和Bi)和ⅦB族金属(即Mn,Tc和Re)。有时贵金属(即Pt,Pd,Ir,Rh,Os和Ru)是更优选的。
烃转化方法用于加工烃进料。烃进料含有碳化合物，并且可来自许多不同的来源，例如直馏石油馏分，循环石油馏分，油砂油，并且可以是对沸石催化反应敏感的任何含碳流体。根据烃进料经受的加工类型，进料可含有金属或不含金属。另外，进料也可含有高含量或低含量的氮或硫杂质。
烃进料可以以任何适当的方式进行，例如根据所需的加工类型可以是流化床，移动床，或固定床反应器。
可用于本发明方法的烃化合物转化方法的例子(作为非限定性例子)包括下列例子：
(A)催化裂化石脑油进料制备轻质烯烃。典型的反应条件包括约500℃-约750℃，低于大气压或常压，通常高达约10个大气压(表压)和停留时间(催化剂体积，进料速度)为约10毫秒-约10秒。
(B)催化裂化高分子量烃制备低分子量烃。催化裂化的典型反应条件包括温度为约400℃-约700℃，压力为约0.1个大气压(巴)-约30个大气压，重时空速为约0.1-约100小时-1。
(C)在多烷基芳烃存在下芳烃的烷基转移反应。典型的反应条件包括温度为约200℃-约500℃，压力为约常压-约200个大气压，重时空速为约1-约100小时-1，芳烃/多烷基芳烃摩尔比为约0.5/1-约16/1。
(D)芳烃(例如二甲苯)进料组分的异构化反应。用于该反应的典型反应条件包括温度为约230℃-约510℃，压力为约0.5个大气压-约50个大气压，重时空速为约0.1-约200小时-1，氢气/烃摩尔比为约0-约100。
(E)通过选择除去直链链烷烃对烃脱蜡。反应条件在很大程度上取决于所用的进料和取决于所需的倾点。典型的反应条件包括温度为约200℃-450℃，压力高达3000psig(磅/英寸2表压))，液时空速为0.1-20。
(F)在烷基化剂，例如烯烃，甲醛，烷基卤和含有1-约20个碳原子的醇存在下烷基化芳烃，例如苯和烷基苯。典型的反应条件包括温度为约100℃-约500℃，压力为约常压-约200个大气压，重时空速为约1-约100小时-1，芳烃/烷基化剂摩尔比为约1/1-约20/1。
(G)用长链烯烃，例如C14烯烃烷基化芳烃，例如苯。典型的反应条件包括温度为约50℃-约200℃，压力为约常压-约200个大气压，重时空速为约2-约2000小时-1，芳烃/烯烃摩尔比为约1/1-约2/1。反应得到的产物是长链烷基芳烃，该长链烷基芳烃随后经过磺化后特别适用于合成洗涤剂。
(H)用轻质烯烃烷基化芳烃得到短链烷基芳烃化合物，例如用丙烯烷基化苯得到异丙基苯。典型的反应条件包括温度为约10-约200℃，压力为约1-约30个大气压，芳烃重时空速(WHSV)为1-约50小时-1。
(I)加氢裂化重质石油进料、环状进料和其他加氢裂化进料。沸石催化剂体系将含有有效量的至少一种一般用于加氢裂化催化剂中的加氢组分。
(J)用含有短链烯烃(例如乙烯和丙烯)的燃料气烷基化含有大量苯和甲苯的重整油制备单-和二烷基化物。优选的反应条件包括温度为约100℃-约250℃，压力为约100-约800psig，烯烃的WHSV为约0.4-约0.8小时-1，重整油的WHSV为约1-约2小时-1，和任意的气体循环量为约1.5-2.5体积/体积燃料气进料。
(K)用长链烯烃，例如C14烯烃烷基化芳烃，例如苯，甲苯，二甲苯和萘制备烷基化芳烃润滑油基料。典型的反应条件包括温度为约160-约260℃，压力为约350-450psig。
(L)用烯烃或同等的醇烷基化苯酚得到长链烷基苯酚。典型的反应条件包括温度为约100-约250℃，压力为约1-300psig，总的WHSV为约2-约10小时-1。
(M)转化轻质链烷烃成为烯烃和/或芳烃。典型的反应条件包括温度为约425-760℃，压力为约10-约2000psig。由轻质链烷烃制备芳烃化合物的方法叙述在US5258563中，该专利在此引入作为参考。
(N)轻质烯烃转化成汽油，馏分和润滑油范围的烃。典型的反应条件包括温度为约175-约375℃，压力为约100-约2000psig。
(O)两段加氢裂化改质具有初沸点高于约200℃的烃物流制备高级馏分和汽油沸程产物或作为制备其他燃料或化学品的进料。在第一段中，沸石催化剂含有一种或多种催化活性物质，例如Ⅷ族金属，第一段的流出物将在第二段中使用第二沸石催化剂进行反应，第二沸石催化剂是，例如含有一种或多种催化活性物质如Ⅷ族金属的β沸石作为催化剂。典型的反应条件包括温度为约315-约455℃，压力为约400-约2500psig，氢气循环量为约1000-约10000SCF/bbl(标准立方英尺/桶)，液时空速(LHSV)为约0.1-10。
(P)在含有加氢组分和沸石如β沸石的沸石催化剂存在下加氢裂化/脱蜡组合方法。典型的反应条件包括温度为约350-约400℃，压力为约1400-约1500psig,LHSV为约0.4-约0.6，氢循环量为约3000-约5000SCF/bbl。
(Q)醇与烯烃反应制备混合的醚，例如甲醇与异丁烯和/或异戊烯反应制备甲基叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)。典型的转化条件包括温度为约20-约200℃，压力为2-约200大气压，WHSV(克-烯烃/小时克-沸石)为约0.1-约200小时-1，醇与烯烃的摩尔进料比为约0.1/1-约5/1。
(R)歧化芳烃，例如歧化甲苯制备苯和对二甲苯。典型的反应条件包括温度为约200-约760℃，压力为约常压-约60个大气压(巴)，WHSV为约0.1-约30小时-1。
(S)转化石脑油(例如C6-C10)和类似混合物成为高级芳烃混合物。因此，可在温度为约400-600℃，优选为480℃-550℃，压力为常压-40巴，液时空速(LHSV)为0.1-15的条件下通过烃进料与沸石接触，将直链烃和轻度支链烃，优选具有沸程高于约40℃，并小于约200℃的烃转化成具有显著较高辛烷值芳烃含量的产物。
(T)吸附烷基芳香化合物以便分离化合物的各种异构体。
(U)转化氧合物(oxygenates)，例如醇如甲醇，或醚如二甲醚或其混合物成为含有烯烃和芳烃的烃，反应条件包括温度为275-约600℃，压力为约0.5大气压-约50大气压，液时空速为约0.1-约100。
(V)低聚反应具有约2-约5个碳原子的直链和支链烯烃。该方法的产物低聚物是重质烯烃的中间物，该烯烃可用于燃料，即汽油或汽油掺和料，和化学品。通常在温度为约250-约800℃,LHSV为约0.2-约50，烃分压为约0.1-约50大气压条件下通过气态的烯烃进料与沸石催化剂接触来进行该低聚方法。当进料是液相并与沸石催化剂接触时低于约250℃的温度可用于低聚进料。因此，当烯烃进料在液相中与催化剂接触时，可使用的温度为约10-约250℃。
(W)转化C2不饱和烃(乙烯和/或乙炔)成为脂族C6-12醛，和转化所述的醛成为相应的C6-12醇、酸或酯。
通常，催化转化条件包括温度为约100-约760℃，压力为约0.1大气压(巴)-约200大气压(巴)，重时空速为约0.08-约2000小时-1。
本发明方法可用于甲苯的汽相歧化反应。该汽相歧化反应包括在歧化条件下甲苯与沸石催化剂接触生成产物混合物，该混合物含有未反应的(未转化的)甲苯和苯和二甲苯的混合物。在一个优选实施方案中，在用于歧化方法之前先选择催化剂。选择催化剂的方法对本领域技术人员来说是已知的。例如，可在下列条件下通过将反应器床层中的催化剂曝露于可热分解的有机化合物如甲苯中来进行选择，所用的条件是温度超过所述化合物的分解温度，例如约480-约650℃，更优选540-650℃，WHSV为约0.1-20磅进料/磅催化剂/小时，压力为约1-100大气压，并在0到约2摩尔氢气，更优选约0.1-约2摩尔氢气/摩尔有机化合物存在下，和任意的存在0-10摩尔氮或另外的惰性气体/摩尔有机化合物。该方法进行一定的时间直到足够量的焦炭沉积在催化剂表面上，通常沉积至少约2％(重量)，更优选约8-约40％(重量)的焦炭。在优选的实施方案中，为了防止在催化剂上剧烈地形成焦炭，该选择的方法在氢气存在下进行。
也可用选择试剂如有机硅化合物处理催化剂来选择催化剂。硅化合物可包括聚硅氧烷，包括硅氧烷，和硅烷，包括乙硅烷和烷氧基硅烷。
特别适用的硅氧烷化合物可用下式表示：
Figure A9718004800181
其中R1是氢、氟、羟基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟代烷基。烃取代基通常含有1-10个碳原子，优选是甲基或乙基。R2选自与R1相同的基团，n是至少2的整数，通常为2-1000。所用的硅氧烷化合物的分子量通常在80-20000之间，优选150-10000。有代表性的硅氧烷化合物包括二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷、乙基氢硅氧烷、苯基氢硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、苯基乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基三氟丙基硅氧烷、乙基三氟丙基硅氧烷、四氯苯基甲基硅氧烷、四氯苯基乙基硅氧烷、四氯苯基氢硅氧烷、四氯苯基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和乙基乙烯基硅氧烷。硅氧烷化合物不必是线性的，而可以是环状的，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。也可使用这些化合物的混合物以及含有其他官能基的硅氧烷。
有效的硅氧烷或聚硅氧烷包括非限定性的例子：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。
有效的硅烷、乙硅烷或烷氧基硅烷包括具有下列通式的有机取代硅烷：
Figure A9718004800191
其中R是活性基团如氢、烷氧基、卤素、羧基、氨基、乙酰胺、三烷基甲硅烷氧基，R1,R2和R3可以是与R相同的，或者可以是有机基团，该基团可包括1-40个碳原子的烷基，烷基或芳基羧酸，其中烷基的有机部分含有1-30个碳原子，芳基含有6-24个碳原子，该芳基可进一步被取代，含有7-30个碳原子的烷芳基和芳烷基。优选的是，烷基硅烷的烷基的链长上有1-4个碳原子。
当用于甲苯的汽相歧化反应时，沸石催化剂优选含有氧化硅与氧化铝摩尔比为约20-约200∶1，优选25∶1-约120∶1的结合的硅铝酸盐MFI型沸石，和晶体的质均直径优选为约3-6微米。粘结剂优选是MFI型沸石，该沸石具有的平均粒径小于约0.1微米，氧化铝与氧化硅的摩尔比超过约200∶1。
一旦按照所期望的程度已选择了催化剂，那么反应器的选择条件要变化为歧化条件。歧化条件包括温度为约375-550℃，更优选为约400-485℃，氢气与甲苯的摩尔比为0-约10，优选为约0.1-5，更优选为约0.1-1，压力为约1-100大气压，所用的WHSV为约0.5-50。
歧化方法可使用堆积在反应器床中的固定床或移动床催化剂体系以间歇、半连续或连续操作进行。正如本领域所已知，催化剂在结焦失活后可通过在含氧气氛中烧焦至期望的程度来再生催化剂。
还发现本发明方法特别适用于异构化在C8芳烃进料中的一种或多种二甲苯异构体，得到以接近平衡值的比例的邻-、偏-和对二甲苯。特别是，使用二甲苯异构化与分离方法结合制备对二甲苯。例如，可以使用本领域已知的方法，例如结晶法、吸附法等回收在混合的C8芳烃物流中的对二甲苯部分。然后将得到的物流在二甲苯异构化条件下进行反应以恢复邻-、偏-和对二甲苯至接近平衡的比例。在进料中的乙基苯或者从物流中除去，或者在该方法中转化成二甲苯或苯，二甲苯和苯通过蒸馏可容易地分离开。将异构物与新鲜进料混合，并蒸馏合并的物流以除去重质和轻质副产物。然后循环生成物C8芳烃物流以重复循环。
在汽相中，适合的异构化条件包括温度为250-600℃，优选300-550℃，压力为0.5-50绝对大气压，优选10-25绝对大气压，重时空速(WHSV)为0.1-100，优选为0.5-50。任意地，在汽相中的异构化在0.1-30.0摩尔氢气/摩尔烷基苯存在下进行。
当用于异构化含有乙基苯的进料时，沸石催化剂优选将含有至少一种加氢金属。这种金属的例子包括Ⅷ族金属(即Pt,Pd,Ir,Rh,Os,Ru,Ni,Co和Fe)、ⅣB族金属(即Sn和Pb)、VB族金属(即Sb和Bi)和ⅦA族金属(即Mn,Tc和Re)的氧化物、氢氧化物、硫化物或游离金属(即零价)形式。贵金属(即Pt,Pd,Ir,Rh,Os和Ru)是优选的。可使用贵金属或非贵金属催化形式的结合，例如Pt与Ni的结合。例如，当该组分是氧化物或氢氧化物的形式时，金属的价态优选是还原价态。当还原剂，例如氢气加入进料反应时，在反应过程中可就地得到该金属的还原价态。
沸石催化剂中存在的金属量将是有效量，该量通常为约0.001-约10％(重量)，优选为0.05-3.0％(重量)。该量将随着金属的性质而变化，高活性金属，特别是铂比低活性金属的需要量更少。
本发明方法用于裂化石脑油进料，例如C4 +石脑油进料，特别是C4-290℃石脑油进料，制备低分子量烯烃，例如C2-C4烯烃，特别是乙烯和丙烯。该方法优选通过在温度为500-750℃，更优选550-675℃，压力为低于大气压至高达10大气压，但优选为约1大气压-约3大气压的条件下接触石脑油进料来优选进行该方法。
本发明方法特别适用于多烷基芳烃的烷基转移反应。适合的多烷基芳烃的例子包括二-、三-、和四烷基芳烃，例如二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二异丙基苯、三异丙基苯、二异丙基甲苯、二丁基苯等等。优选的多烷基芳烃是二烷基苯。特别优选的多烷基芳烃是二异丙基苯和二乙基苯。
用于烷基转移方法的进料的芳烃与多烷基芳烃的摩尔比优选为约0.5∶1-约50∶1，更优选约2∶1-约20∶1。反应温度优选为约340-500℃以保持至少部分液相，压力优选为约50-1000psig，优选300-600psig。重时空速为约0.1-10。
本发明方法还用于从链烷烃转化芳族化合物。适合的链烷烃的例子包括含有2-12个碳原子的脂族烃。该烃可以是直链的、开环的或环状的，并且可以是饱和的或不饱和的。烃的例子包括丙烷、丙烯、正丁烷、正丁烯、异丁烷、异丁烯、和直链和支链和环状戊烷、戊烯、己烷和己烯。
芳构化的条件包括温度为约200-约700℃，压力为约0.1-约60个大气压，重时空速(WHSV)为约0.1-约400，氢/烃摩尔比为约0-约20。
用于芳构化方法中的沸石催化剂优选含有中等孔径沸石如MFI型沸石(例如ZSM-5)的大晶体。该催化剂优选含有镓，镓可以在沸石合成过程中引入到沸石中，或者在合成之后通过交换或浸渍或其他方法引入到沸石中。优选0.05-10，最优选0.1-2.0％(重量)％的镓与催化剂结合。
下列实施例举例说明了本发明的方法。实施例1连续搅拌下制备沸石晶体
如对催化剂A所描述的制备合成混合物。将混合物放入高压釜中，同时用单叶片涡轮机(0.8M/秒桨尖速度)搅拌。在自生压力下在6小时内温度达到150℃，并在结晶过程中在150℃下连续搅拌48小时。结晶后取出样品，X射线衍射分析显示产物完全结晶。用激光散射测定得到的晶体的晶体粒度。晶体的质均晶体直径为2.76微米，小于1微米直径的晶体的量为7.2％。实施例2在不连续搅拌下制备沸石晶体Ⅰ．制备催化剂A
通过在100℃下将氧化铝水合物(201份(重量)，65％Al2O3含量)溶解在含有NaOH(369.1份(重量))和水(825份(重量))的碱性溶液中制备铝酸钠溶液。冷却该溶液，然后在剧烈搅拌下加入到浆料中以得到合成混合物，该浆料含有胶态氧化硅(15400份(重量))、溴化四丙铵(TPABr)(2457份(重量))、水(16747份(重量))和54份(重量)MFI晶种。搅拌该混合物直到得到均匀的稠度。除了晶种外，混合物的摩尔组成为80SiO2/1Al2O3/3.6Na2O/7.2TPABr/1168H2O。将混合物(10升)放入高压釜中并在用单叶片涡轮机(0.8M/秒桨尖速度)搅拌下加热。在自生压力下在6小时内温度达到150℃。在140-150℃之间加热时间为20分钟。停止搅拌，在不进一步搅拌下在150℃使混合物结晶20小时。结晶后取出样品。X射线衍射分析显示产物完全结晶。用激光散射测定得到的晶体的晶体粒度。晶体的质均晶体直径为3.67微米，小于1微米直径的晶体的量为4.5％。通过用硝酸铵离子交换，接着焙烧除去铵和提供酸性氢形式制备沸石的酸形式。Ⅱ．制备催化剂B
如对催化剂A所述的方法制备合成混合物，只是混合物中的晶种量为36份(重量)。将混合物(36升)放入高压釜中并在用单叶片涡轮机(0.8M/秒桨尖速度)搅拌下加热。在自生压力下在13.75小时内温度达到140℃。停止搅拌，在不进一步搅拌下在140-150℃使混合物结晶20小时。结晶后取出样品。X射线衍射分析显示产物完全结晶。用激光散射测定得到的晶体的晶体粒度。晶体的质均晶体直径为3.83微米，小于1微米直径的晶体的量为4.2％。通过用硝酸铵离子交换，接着焙烧除去铵和提供酸性氢形式制备沸石的酸形式。实施例3
在下表所列的条件下加入甲苯通过催化剂来选择催化剂A和B：表Ⅰ选择条件
催化剂A 催化剂B
小时 218 192
温度(°F) 1100 1100
压力(psig) 225 225
WHSV(#进料/#催化剂/小时) 1.0 1.0
H2：进料甲苯比(摩尔) 初始最终 0.20∶10.35∶1 0.20∶10.35∶1
烃分压 初始最终 64.8Psia62.3Psia 64.8Psia62.3Psia
选择之后，在下表Ⅱ所列的试验条件下评价催化剂A和B对甲苯的歧化作用。催化剂在加工油中(on-oil)的催化剂性能示于表Ⅲ中。表Ⅱ在加工油中的条件
催化剂A 催化剂B
温度(°F) 819 847
压力(psig) 300 325
WHSV(##小时) 3.0 4.85
H2：进料甲苯比(摩尔) 0.5 0.5
烃分压(psig) 197.6 213.3
表Ⅲ在加工油中的催化剂性能
催化剂A 催化剂B
甲苯转化率(重量％) 30.1 30.6
对二甲苯选择性PX/[PX+MX+OX]×100 92.8 90.3
苯收率(重量％) 13.3 13.7
二甲苯收率(重量％) 15.0 14.8
C6-收率(重量％) 0.5 0.9
C9+收率(重量％) 0.8 0.9
结果显示使用本发明的烃转化方法，可得到高的二甲苯产量和高的对二甲苯选择性(大于90％)。

Claims (35)

1．一种转化烃的方法，包括在烃转化条件下烃进料物流与含有大晶体的沸石催化剂接触，所述的沸石由包括下列步骤的方法制备：
(a)在搅拌下将含有三价金属氧化物源，氧化硅，碱金属阳离子，任意的0-10％(重量)的沸石晶种和任意的定向剂的含水沸石合成混合物加热至温度等于或小于所述含水沸石反应混合物的有效成核温度；和
(b)在不搅拌的情况下在等于或大于所述含水沸石反应混合物的有效成核温度下加热所述含水沸石合成混合物。
2．根据权利要求1的方法，其中所述沸石是大孔沸石或中等孔径沸石。
3．根据权利要求1或2的方法，其中所述三价金属是氧化铝、镓、硼或铁。
4．根据上述任一权利要求的方法，其中所述晶体具有质均直径为3-10微米。
5．根据上述任一权利要求的方法，其中所述沸石具有一结构类型或选自LTL,MAZ,MEI,EMT,OFF,*BEA,MOR,MEL,MTW,MTT,MFI,FER和TON。
6．根据上述任一权利要求的方法，其中烃转化方法选自烃的裂化、烷基芳烃的异构化、芳烃的烷基转移、烷基芳烃的歧化、芳烃的烷基化、石脑油重整制芳烃、链烷烃和/或烯烃转化成芳烃和氧合物转化成烃产物。
7．根据上述任一权利要求的方法，其中所述烃转化是在下列条件下进行，该条件包括温度为100-760℃，压力为0.1-100个大气压，重时空速为0.08-200小时-1。
8．根据上述任一权利要求的方法，其中所述沸石是硅铝酸盐沸石或硅酸镓沸石。
9．根据上述任一权利要求的方法，其中所述沸石是中等孔径沸石。
10．根据权利要求6-9的方法，其中所述沸石具有选自MFI,MEL,MTW,EUO,MTT,MFS,EUO和TON的结构类型。
11．根据权利要求5-10的方法，其中所述沸石具有MFI或MEL结构类型。
12．根据权利要求9-11的方法，其中所述沸石是具有氧化硅与氧化铝摩尔比为10-1000的硅铝酸盐沸石。
13．根据权利要求11或12的方法，其中所述步骤(a)的温度不大于150℃。
14．根据权利要求11-13的方法，其中所述步骤(b)的温度不大于150℃。
15．权利要求1所述的烃转化方法，包括在甲苯歧化条件下烃物流与含有大晶体沸石的中等孔径沸石催化剂接触，所述的沸石由包括下列步骤的方法制备：
(a)在搅拌下将含有三价金属氧化物源，氧化硅，碱金属阳离子，任意的0-10％(重量)的沸石晶种和任意的定向剂的含水沸石合成混合物加热至温度等于或小于所述含水沸石反应混合物的有效成核温度；和
(b)在不搅拌的情况下在等于或大于所述含水沸石反应混合物的有效成核温度下加热所述含水沸石合成混合物。
16．根据权利要求15的方法，其中所述三价金属是氧化铝、镓、硼或铁。
17．根据权利要求16的方法，其中所述沸石具有选自MEL,MTW,MTT,MFI,EUO,MFS和TON的结构类型。
18．根据权利要求17的方法，其中所述沸石是硅铝酸盐沸石。
19．根据权利要求18的方法，其中所述沸石经过预选择处理(preselectivated)。
20．根据权利要求19的方法，其中所述沸石催化剂通过下列方法预选择处理：在480-650℃温度范围、1-100个大气压的压力和重时空速在0.1-20范围的条件下催化剂与甲苯物流接触，其中所述甲苯物流还含有以H2/甲苯之比为0-2的氢气。
21．根据权利要求15-20的方法，其中所述沸石具有MFI结构。
22．根据权利要求15-21的方法，其中所述甲苯歧化条件包括在375-550℃温度范围、1-100个大气压的压力和重时空速在0.5-50范围的条件下所述甲苯物流与所述催化剂接触，其中所述甲苯物流还含有以H2/甲苯之比为0-10的氢气。
23．根据权利要求21或22的方法，其中所述步骤(a)的温度不大于150℃。
24．根据权利要求21-23的方法，其中所述步骤(b)的温度不大于150℃。
25．根据上述任一权利要求的方法，其中用于制备所述沸石的方法包括：
(a)形成含有氧化铝源、氧化硅、碱金属阳离子，任意的0-10％(重量)晶种和任意的定向剂的含水反应混合物；
(b)在搅拌下加热含水反应混合物至不大于该含水反应混合物的有效成核温度；和
(c)在不搅拌的情况下将步骤(b)的含水反应混合物加热至等于或大于该含水反应混合物的有效成核温度并加热足够的时间以产生大沸石晶体。
26．根据权利要求25的方法，其中所述步骤(a)的含水反应混合物含有0.05ppm-0.1％(重量)的沸石晶种。
27．根据权利要求25或26的方法，其中所述步骤(b)的温度在130-150℃范围。
28．根据权利要求25-27的方法，其中所述步骤(c)的温度在130-150℃范围。
29．根据权利要求25-28的方法，其中步骤(b)的温度使沸石晶体的质均晶体直径降低小于10％。
30．根据权利要求21-29的方法，其中不大于5％的沸石晶体(以质量计)具有小于1微米的直径。
31．根据权利要求8-14和18-30的方法，其中所述沸石具有的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20∶1-200∶1。
32．根据权利要求31的方法，其中所述含水反应混合物具有以氧化物摩尔比表示的下列组成：
SiO2∶Al2O3     ＞50
H2O∶SiO2       10-100
OH∶SiO2         0.01-0.5
R∶SiO2          0.001-2.0其中R是选自含氮、硫、氧和磷的无机和有机化合物的定向剂。
33．根据上述任一权利要求的方法，其中所述沸石催化剂还含有粘结剂。
34．根据上述任一权利要求的方法，其中上述粘结剂是沸石物质。
35．根据上述任一权利要求的方法，其中上述晶体具有的质均直径为3-6微米。
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