NO830967L - Fremgangsmaate til aa omdanne olefiner til smoereoljer med hoey viskositetsindeks - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av smøreoljer fremstilt ved omdannelse av olefiner over en zeolittkatalysator, spesielt zeolittkatalysatorer av typen ZSM-5karakterisert vedstore krystaller for oppnåelse av en smøreolje med lavt hellepunkt og høy viskositetsindeks.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte til fremstilling av smøreoljer fra olefiner, hvor olefiner føres over en zeolittkatalysator av typen ZSM-5 ved høye temperaturer og trykk for oppnåelse av et flytende produkt fra hvilket smøreoljer med kokepunkt over 316°C separeres,karakteriserti at katalysatoren er en makrokrystallinsk zeolittkatalysator av typen ZSM-5.

Omdannelsen av olefiner over zeolitter av typen ZSM-5 er meget godt kjent innenfor teknikken. US-patent nr. 4 227 992 såvel som de patenter som nevnes deri, er utmerkede eksempler på denne teknikkens stand.

US-patent 4 126 644 beskriver omdannelsen av en flytende C5-204°C-fraksjon fra en Fischer-Tropsch-syntese, overveiende C^-Cj g-olefiner over ZSM-5-zeolitt for frembringelse av produkter med høyere kokepunkt, innbefattende en smøreolje-fraksjon med kokepunkt 343°C og derover.

US-patent nr. 3 322 848 er rettet mot fremstilling av smøreoljer med høy viskositetsindeks og lavt hellepunkt, fra normale C.„-C. 0-alfaolefiner ved at de føres over andre

i U lo *

krystallinske aluminiumsilikat-zeolitter enn ZSM-5-typen.

Det er nå blitt funnet at viskositetsindeksen for smøre-oljer fremstilt av olefiner såsom propylen over en zeolittkatalysator av typen ZSM-5, fortrinnsvis frisk hydrogen-

ZSM-5, varierer omvendt med zeolittens krystallstørrelse. Viskositetsindeksen er høyest over en zeolittkatalysator av typen ZSM-5 som har en krystallstørrelse større enn 2^,um,

er intermediær over en størrelse på 0,1-0,5yum og er lavest over 0 , 02-0 , 05^um. Hovedtrekket ved omdannelsen av olefiner i henhold til denne oppfinnelse består således i anvendelsen av en zeolittkatalysator av typen ZSM-5, fortrinnsvis HZSM-5, med store krystaller, d.v.s. større enn 2^um (i det følgende referert til som "makrokrystallinsk ZSM-type") for oppnåelse av en smøreoljefraksjon som har forøket viskositetsindeks.

Makrokrystallinske zeolitter av typen ZSM-5 er innenfor teknikken kjent for å ha vært anvendt som katalysatorer i avvoksnings-operasjoner; se US-patent nr. 4 176 050. Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse er rettet mot anvendelse av de samme katalysatorer som de som er beskrevet i US-patent 4 176 050 for fremstilling av smøreoljer ved omdannelse av olefiner, fortrinnsvis C,-C.--olefiner ved høye temperaturer og trykk for oppnåelse av et væskeformig produkt og deretter destillering av det væskeformige produkt for oppnåelse av en smøreoljefraks.jon (d.v.s. en fraksjon som vanligvis koker over 316°C)med en forøket viskositetsindeks. Prosessen ifølge denne oppfinnelse utføres ved temperaturer i området fra 177 til 343°C,ved trykk i området 791-34.575 kPa, og fortrinnsvis fra 6996 til 13.890 kPa og ved romhastigheter i området fra 0,1 til 10 på vektbasis og fortrinnsvis fra 0,2 til 2.

Den makrokrystallinske zeolittkatalysator av typen

ZSM-5 anvendt i det foreliggende har en overveiende krys-tallstørrelse på minst to mikrometer, d.v.s. at minst 50 vekt% av krystallene og fortrinnsvis minst 70 vekt% av krystallene har en krystallitt-størrelse i området fra 2 til 10^um.

De krystallinske zeolitter som anvendes i det foreliggende, hører til en klasse zeolittmaterialer som oppviser uvanlige egenskaper. Skjønt,disse zeolitter har uvan-lig lavt aluminiumoksyd-innhold, d.v.s. høye molforhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd, er de meget aktive 'endog når molforholdet mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd overstiger 30. Aktiviteten er overraskende siden katalytisk aktivitet vanligvis tilskrives rammeverk-aluminiumatomer og/eller kationer forbundet med disse aluminiumatomer. Disse zeolitter beholder sin krystallinitet i lange tidsrom til tross for tilstedeværelsen av damp ved høy temperatur, som gir irreversibel sammenfalling av rammeverket i andre zeolitter, f.eks. av X- og A-typen. Videre kan karbonholdige avsetninger, når disse dannes, fjernes ved brenning ved høy-ere temperaturer enn vanlig for gjenopprettelse av aktiviteten. Disse zeolitter, anvendt som katalysatorer, har vanligvis lav koksdannende aktivitet og bidrar derfor til lange strømningstider mellom regenereringene ved brenning av karbonholdige avsetninger med oksygen-inneholdende gass såsom luft.

En viktig egenskap hos krystallstrukturen hos denne zeolittklasse er at den tilveiebringer en selektiv hemmet adgang til, og utgang fra, det intrakrystallinske frie rom ved at den har en effektiv porestørrelse mellom den lille pore Linde A og den store pore Linde X, d.v.s. at porevindu-ene i strukturen har en størrelse på omtrent det som ville tilveiebringes av 10-leddede ringer av silisiumatomer sammen-bundet med oksygenatomer. Det skal selvfølgelig forstås at disse ringer er de som dannes ved regulær avsetning av de tetraedre som utgjør det anioniske rammeverk hos den krystallinske zeolitt, idet selve oksygenatomene er bundet til silisium- (eller aluminium- etc.) atomene ved tetraedrenes sentrer.

Det molforhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd som det er referert til, kan bestemmes ved konvensjonell analyse. Forholdet er ment å representere så nøyaktig som mulig forholdet i det stive, anioniske rammeverk av zeolitt-krystallen og å utelukke aluminium i bindemidlet eller i kationisk eller annen form inne i kanalene. Skjønt zeolitter med molforhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 12 er egnede, er det foretrukket i noen tilfeller å anvende zeolitter med betydelig høyere forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd, f.eks. 1600<p>g derover.

I tillegg er zeolitter som ellers erkarakteriserti det foreliggende, men som er hovedsakelig fri for aluminium, d.v.s. zeolitter med molforhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på opp til uendelig, funnet å være egnede og endog foretrukket i noen tilfeller. Slike "høy-silisiumdioksyd-" eller "sterkt silisiumholdige" zeolitter er ment å innbefattes i denne beskrivelse. Også innbefattet i denne definisjon er hovedsakelig rene silisiumdioksyd-analoger av de egnede zeolitter som er beskrevet i det foreliggende, d.v.s. de zeolitter som ikke har noen målbar mengde aluminium (molforhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på uendelig), men som ellers har de beskrevne egenskaper.

Denne zeolittklasse erverver etter aktivering en intrakrystallinsk sorpsjonskapasitet for normal heksen som er større enn for vann, d.v.s. de oppviser "hydrofobe" egenskaper. Denne hydrofobe karakter kan anvendes med for-del i noen anvendelser.

Den zeolittklasse som er egnet i det foreliggende, har en effektiv porestørrelse hvorved normal heksen fritt sorbe-res. I tillegg må strukturen tilveiebringe hemmet adgang

for større molekyler. Det er noen ganger mulig å bedømme

ut fra en kjent krystallstruktur om det finnes noen slik hemmet adgang. Hvis for eksempel de eneste porevinduer i en krystall er dannet av 8-leddede ringer av silisium- og aluminiumatomer, utelukkes adgang for molekyler med større tverrsnitt enn normal heksen, og zeolitten er ikke av den ønskede type. Vinduer av 10-leddede ringer er foretrukket, skjønt en alt for stor rynkning av ringene eller pore-blokkasje kan i noen tilfeller gjøre disse zeolitter in-effektive.

Skjønt 12-leddede ringer teoretisk ikke ville gi . tilstrekkelig hemning til å gi fordelaktig omdannelse, be-merkes det at den rynkede 12-rings-struktur hos TMA-offre-titt viser noe hemmet adgang. Andre 12-rings - strukturer kan finnes som kan være virksomme av andre grunner, og det er derfor ikke meningen her fullstendig å bedømme en bestemt zeolitts egnethet bare. ut fra teoretiske struktur-betrakt-ninger.

Istedenfor å forsøke å bedømme ut fra krystallstrukturen om én zeolitt innehar den nødvendige hemmede adgang for molekyler med større tverrsnitt enn normale parafiner eller ikke, kan det gjøres en enkel bestemmelse av "Hemningsindeksen" ("Constraint Index") som definert i det foreliggende, ved at en blanding av lik vekt av normal heksen og 3-metyl-pentan kontinuerlig ledes over en prøve zeolitt ved atmosfæretrykk i henhold til den følgende fremgangsmåte. En prøve av zeolitten, i form av pellets eller ekstrudat, knu-ses til en partikkelstørrelse omtrent som grov sand og an-bringes i et glassrør. Før utprøvning behandles zeolitten med en luftstrøm ved 540°C i minst 15 minutter. Zeolitten overstrømmes så med helium og temperaturen justeres mellom 290°C og 510°C for oppnåelse av en total omdannelse på mellom 10 og 6 0%. Blandingen av hydrokarboner ledes ved 1 romhastighet på væskebasis (d.v.s. 1 volum flytende hydrokarbon pr. volum zeolitt pr. time) over zeolitten med en heliumfortynning for oppnåelse av et molforhold mellom helium og total mengde hydrokarboner på 4:1. Etter 20 minutters strømningstid uttas en prøve av avløpsstrømmen og analyseres, mest passende ved gasskromatografi, for bestemmelse av den fraksjon som er uforandret tilbake for hver av de to hydrokarboner.

Mens den ovenfor beskrevne eksperimentelle fremgangsmåte vil sette en i stand til å oppnå den ønskede totale omdannelse av 10-60% for de fleste zeolittprøver og repre-senterer foretrukne betingelser, kan det leilighetsvis være nødvendig å anvende noe grundigere betingelser for prøver med meget lav aktivitet, såsom de som har et ualminnelig høyt molforhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd.

I disse tilfeller kan en temperatur på opptil 540°C og en romhastighet på væskebasis på mindre enn én, såsom 0,1 eller mindre, anvendes for oppnåelse av en total minimums-omdannelse på ca. -10%.

Hemningsindeksen ("Constraint index") beregnes som føl-ger :

Hemningsindeksen kommer nær opptil forholdet mellom krakkings-hastighetskonstantene for de to hydrokarboner. Zeolitter egnet for den foreliggende oppfinnelse er de som har en Hemningsindeks på 1-12. Hemningsindeks(HI)-verdier for noen typiske materialer er:

Den ovenfor beskrevne Hemningsindeks er en viktig og endog avgjørende definisjon på de zeolitter som er egnede i den foreliggende oppfinnelse. Selve beskaffenheten av denne parameter og den anførte teknikk ved hvilken den bestemmes, gir imidlertid adgang til den mulighet at en gitt zeolitt kan utprøves under noe andre betingelser og derved oppvise andre hemningsindekser. Hemningsindeksen ser ut til å variere noe i forhold til grundigheten av driften (omdannelse) og tilstedeværelsen eller fravær av bindematerialer. På samme måte kan andre variabler såsom zeolittens krystallstørrelse, tilstedeværelsen av innesluttede forurensninger etc., påvirke hemningsindeksen. Det vil derfor forstås at det kan være mulig å velge testbetingelser med hensyn til tilveiebringelse av mer enn én verdi i området 1-12 for hemningsindeksen for en bestemt zeolitt. En slik zeolitt oppviser den hemmende adgang som er beskrevet i det foreliggende og må anses å ha en hemningsindeks i området 1-12. De zeolitter som, når de utprøves under to eller flere sett betingelser innenfor de ovenfor spesifiserte temperatur- og omdannelses-omrader, gir en hemningsindeks-verdi på litt mindre enn 1, for eksempel 0,9, eller noe større enn 12, for eksempel 14 eller 15, méd minst én annen verdi innenfor området 1-12, er også i det foreliggende ansett for å ha en hemningsindeks i området 1-12 og er derfor innenfor rammen av den angitte nye klasse av ytterst silisiumholdige zeolitter. Det må således være klart at hemnningsindeks-verdien som anvendt i det foreliggende, er en inklusiv- heller enn en eksklusiv-verdi. Dét vil si at.en krystallinsk zeolitt, når den er identifisert ved en hvilken som helst kombinasjon av betingelser innenfor den test-definisjon som er angitt i det foreliggende til å ha en hemningsindeks i området 1-12, anses å være innbefattet i den foreliggende nye zeolitt-definisjon enten den samme identiske zeolitt, når den utprøves under andre av de angitte betingelser, kan gi en hemningsindeks-verdi utenfor området 1-12, eller ikke.

Den zeolittklasse som i det foreliggende er angitt å være av ZSM-typen, er eksemplifisert av ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 og andre lignende materialer.

ZSM-5 er beskrevet og dens røntgendiffraksjons-mønster oppført i US-patent nr. 3 702 886 og Opptrykk 29 948,. ZSM-11 i US-patent 3 709 979, ZSM-12 i US-patent'3 832 449, ZSM-23 i US-patent 4 076 842, ZSM-35 i US-patent 4 016 245 og ZSM-38 i US-patent 4 046 859.

ZSM-48 kan identifiseres, uttrykt i mol vannfrie oksyder pr. 100 mol silisiumdioksyd, som følger:

hvor:

M er minst ett kation med en valens n; og

RN er en organisk C^-C^Q-forbindelse med minst én amin-funksjonell gruppe med pKa Z 7.

Man er klar over at en fraksjon av de amin-funksjo-nelle. grupper kan protoniseres, spesielt når materialet inneholder aluminium i det tetraedriske rammeverk. Den dobbelt protoniserte form vil i vanlig tegnsystem være (RNH)20 og er støkiometrisk ekvivalent med 2 RN + H20.

Det karakteristiske røntgendiffraksjonsmønster for den syntetiske,, zeolitt ZSM-48 har de følgende betegnende linjer:

Karakteristiske linjer for ZSM- 48

Disse verdier ble bestemt ved standardteknikker. Bestrålingen var koppers K-alfadublett, og et scintilla-sjonsteller-spektrometer med en strimmelkurve-penneskriver ble anvendt. Topphøydene , I, og -posisjonene som en funk-sjon av 2 ganger theta, hvor theta er Bragg-vinkelen, ble avlest fra spektrometerkurven. Ut fra disse ble de relative intensiteter, 100 I/I0»hvor IQ er intensiteten av den sterkeste linje eller topp, og d (obs.j, interplan-mellomrommet i Ångstrøm, tilsvarende de avleste linjer, beregnet. I den foregående tabell er de relative intensiteter uttrykt med symbolene Sv = svak, MSt = meget sterk og Sv-St = svak til sterk. Ioneutbytting av natriumionet med kationer åpenbarer hovedsakelig det samme mønster med noen mindre forandringer i interplan-mellom-rom og variasjon i relativ intensitet. Andre mindre vari-asjoner kan oppstå avhengig av forholdet mellom silisium og aluminium for den bestemte prøve, såvel som om den er blitt underkastet termisk behandling.

ZSM-48 kan fremstilles av en reaksjonsblanding inneholdende en kilde for silisiumdioksyd, vann, RN, et alkali-metalloksyd (for eksempel natrium) og eventuelt aluminiumoksyd. Reaksjonsblandingen bør ha en sammensetning når det gjelder molforhold mellom oksyder som faller innenfor de følgende områder:

hvor RN er en organisk -C^Q-forbindelse med amin-funksjo-ne 11 gruppe med pKa £ 7. Blandingen holdes ved 80-250 C inntil det er dannet krystaller a"v materialet. H<+>(tilsatt) er mol syre tilsatt i overskudd av de tilsatte mol hydrok-syd. Ved beregning av H<+>(tilsatt)- og OH-verdier, innbefatter uttrykket syre (H<+>) både hydroniumion, enten fri eller koordinert, og aluminium. Aluminiumsulfat vil således for eksempel bli betraktet som en blanding av aluminiumoksyd, svovelsyre og vann. Et aminhydroklorid vil være en blanding av amin og HC1. Ved fremstilling av den ytterst silisiumholdige form av ZSM-48 tilsettes intet aluminiumoksyd. Det eneste aluminium som er tilstede, finnes således som en forurensning i reaktantene.

Krystallisasjonen utføres fortrinnsvis under trykk i

en autoklav eller statisk-bombarderings-reaktor ved 80-250°C. Deretter atskilles krystallene fra væsken og utvinnes. Materialet kan fremstilles under anvendelse av emner som tilfører det passende oksyd. Slike materialer innbefatter natriumsilikat , silisiumdioksyd-hydrosol, silikagel, kiselsyre, RN, natriumhydroksyd, natriumklorid, aluminiumsulfat, natriumaluminat, aluminiumoksyd eller aluminium for seg selv. RN er en organisk -C2g-forbindelse inneholdende minst én amin-funksjonell gruppe med pKa £ 7, som angitt ovenfor, og innbefatter slike forbindelser som primære, sekundære og tertiære CJ ^-C 1 c-aminer, syklisk amin (såsom piperdin, pyrrolidin og piperazin), og polyaminer

såsom NH-.-C H_ -NH , hvor n er 4-12.

2 n 2n 2

Den makrokrystallinske ZSM-5 anvendt i denne oppfinnelse har hovedsakelig det samme røntgendiffraksjonsmønster som angitt i US-patent 3 702 886. Hver av de andre kata-. lysatorer av typen ZSM-5 som er anvendt i den foreliggende oppfinnelse, har det samme røntgendiffraksjonsmønster som anført i de respektive patenter nevnt ovenfor.

Det skal forstås at det er meningen at identifikasjon

av de ovennevnte krystallinske zeolitter skal utføres på basis av deres respektive røntgendiffraksjonsmønstre. Ved den foreliggende oppfinnelse er det påtenkt benyttelse av slike katalysatorer hvor molforholdet mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd i det alt vesentlige er ubegrenset. Omtale av de ovenfor identifiserte patenter skal derfor ikke for-tolkes som begrensende for de beskrevne krystallinske zeolitter til de for hvilke de spesielle silisiumdioksyd-aluminiumoksyd^-molforhold er beskrevet, idet. det nå er kjent at slike zeolitter kan være hovedsakelig aluminiumfrie og likevel kan være egnede eller endog foretrukket i noen anvendelser, idet de har den samme krystallstruktur som de beskrevne materialer. Det er krystallstrukturen, identifisert ved røntgendiffrak-sjon- "f ingerprint" , som tilveiebringer identiteten av det spesielle krystallinske zeolittmateriale.

De spesielle zeolitter som er beskrevet,, er hovedsakelig katalytisk inaktive når de fremstrlles i nærvær av organiske kationer, muligens fordi det intrakrystallinske frie rom opptas av organiske kationer fra den dannende oppløsning.

De kan aktiveres ved oppvarmning i en inert atmosfære ved 540°C i en time, for eksempel fulgt av basebytting med ammoniumsalter fulgt av kalsinering ved 540°C i luft. Tilstedeværelsen av organiske kationer i den dannende oppløs-ning er kanskje ikke absolutt nødvendig for dannelsen av denne zeolitt-type; imidlertid ser det ut til at tilstedeværelsen av disse kationer begunstiger dannelsen av denne spesielle zeolittklasse. Mer generelt er det ønskelig å aktivere denne katalysatortype ved baseutveksling med ammoniumsalter fulgt av kalsinering i luft ved ca. 540°C i fra ca.

15 minutter til ca. 24 timer.

Naturlige zeolitter kan noen ganger omdannes til zeo-littstrukturer-' av den klasse som er identifisert i det foreliggende ved forskjellige aktiverings-fremgangsmåter og andre behandlinger såsom baseutveksling, dampbehandling, aluminiumoksyd-ekstrak-sjon og kalsinering, alene eller i kombinasjoner. Naturlige mineraler som kan behandles på denne måte, innbefatter ferrieritt, brewsteritt, stilbitt, dachiarditt, epistilbitt, heulanditt og clinoptilolitt.

De foretrukne krystallinske zeolitter for anvendelse

i det foreliggende innbefatter ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 og ZSM-48, idet ZSM-5 er spesielt foretrukket.

I en foretrukket utførelsesform av denne oppfinnelse

er de zeolitter som velges, de'som blant annet tilveiebrin-

ger en krystallrammeverks-densitet i den tørre hydrogen-

form på ikke mindre enn ca. 1,6 gram pr. kubikkcentimeter.

Det er blitt funnet at zeolitter som tilfredsstiller alle

de tre omtalte kriterier, er mest ønskelige av flere grun-

ner. De foretrukne zeolitter som er egnede når det gjel-

der denne oppfinnelse, er derfor de som har en hemnings-

indeks som angitt ovenfor på ca. 1 til ca. 12, et molforhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst ca. 12

og en tørrkrystall-densitet på ikke mindre enn ca. 1,6 gram pr. kubikkcentimeter. Tørrdensiteten for kjente strukturer kan beregnes ut fra antallet silisium- pluss aluminium-ato-

mer pr. 1000 kubikk-Ångstrøm, som for eksempel beskrevet på side 19 i artikkelen "Zeolite Structure" av W.M. Meier, Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, (London, april 1967) publisert av Society of Chemical Industry,

London, 1968.

Når krystallstrukturen er ukjent, kan krystallrammeverk-densiteten bestemmes ved klassiske pyknometerteknikker. Den kan for eksempel bestemmes ved at man neddypper den tørre hydrogenform av zeolitten i et organisk løsningsmiddel som

ikke er sorbert av krystallen. Eller krystalldensiteten

kan bestemmes ved kvikksølv-porøsimetri, siden kvikksølv vil fylle mellomrommene mellom krystallene, men vil ikke trenge gjennom det intrakrystallinske frie rom.

Det er mulig at den uvanlige opprettholdte aktivitet og stabilitet hos denne spesielle zeolittklasse er forbundet med dens høye krystallanion-rammeverksdensitet på ikke mindre enn ca. 1,6 gram pr. kubikkcentimeter. Denne høye densitet må nødvendigvis være forbundet med et forholdsvis lite omfang av fritt rom inne i krystallen, hvilket vil ventes å resultere i mer stabile strukturer. Dette frie rom er imidlertid viktig som sete for katalytisk aktivitet.

Krystallrammeverk-densiteter for noen typiske zeolitter innbefattende noen som ikke er innenfor denne oppfinnelses ramme, er:

Den makrokrystallinske katalysator av ZSM-5-typen anvendt i den foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis iallfall delvis i hydrogenform. De opprinnelige kationer forbundet med denne kan erstattes av mange forskjellige andre kationer i henhold til teknikker som er velkjente på området. Typiske erstat-tende kationer vil innbefatte hydrogen, ammonium og metall-kationer, innbefattende blandinger av samme. Av de erstat-tende metall-kationer gis det spesiell fortrinnsrett til kationer av metaller såsom sjeldne jordartsmetaller, mangan, kalsium såvel som metaller fra gruppe II i det periodiske system.

Typiske ionebytterteknikker ville være å bringe en spesiell zeolitt av typen ZSM-5 i kontakt med et salt av det ønskede erstatningskation eller -kationer. Skjønt mange forskjellige salter kan anvendes, gis det spesiell fortrinnsrett for klorider-, nitrater og sulfater.

Representative ionebytterteknikker er beskrevet innenfor teknikken, innbefattende US-patenter 3 140 249, 3 140 251 og 3 1 40 253. ,.

Det kan være nyttig å inkorporere den ovenfor beskrevne krystallinske zeolitt i en matriks omfattende et annet mate-riale som er bestandig overfor den temperatur og de andre betingelser som anvendes i prosessen. Slikt matriksmateriale er egnet som bindemiddel og'gir katalysatoren større motstandsdyktighet.

Egnede matriksmaterialer innbefatter både syntetiske

og naturlig forekommende stoffer såvel som uorganiske materialer såsom leire, silisiumdioksyd og/eller metalloksyder. De sistnevnte kan være enten naturlig forekommende eller i form av gelatinøse utfellinger'eller geler inbefattende blandinger av silisiumdioksyd og metalloksyder. Naturlig forekommende leirarter som kan blandes sammen med zeolit-tene, innbefatter leirarter av montmorillonitt- og kaolin-familiene, hvilke familier innbefatter sub-bentonittene og de kaoliner som er vanlig kjent som Dixie-, McNamee-Georgia-og Florida-leirarter eller andre i hvilke hoved-mineral-bestanddelen er halloysitt, kaolinitt, dickitt, nacritt

eller anauksitt. Slike leirarter kan anvendes i rå tilstand slik som de opprinnelig utvinnes, eller de kan innled-ningsvis underkastes kalsinering, syrebehandling eller kje-misk modifisering.

I tillegg til de ovennevnte materialer kan de zeolitter som anvendes i det foreliggende, være sammenblandet med et porøst matriksmateriale, såsom aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-magnesiumoksyd,

silisiumdioksyd-zirkoniumoksyd, silisiumdioksyd-thoriumoksyd, silisiumdioksyd-berylliumbksyd og silisiumdioksyd-titanoksyd, •

såvel som ternære stoffer såsom silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-thoriumoksyd , silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-zirkoniurn-oksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-magnesiumoksyd og silisiumdioksyd-magnesiumoksyd-zirkoniumoksyd. Matriksen kan være i form av en ko-gel. De forholdsvise andeler av zeolittkomponent og gelmatriks av uorganisk oksyd, på vann-fri basis, kan variere sterkt med zeolittinnholdet, som varierer fra 1 til 99 vekt%, og mer vanlig fra 5 til 80 vekt%, av den tørre kompositt. Den foretrukne matriks er aluminiumoksyd.

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse.

EKSEMPLER 1- 3

Eksempler 1-3 ble alle utført med en propylen-charge

ved 1044 3 kPa og en romhastighet på vektbasis på 0,5, idet propylenet kontinuerlig ble tilført som væske med en pumpe for positiv forskyvning^ inn i en fast sjiktenhet med høyt trykk. Katalysatorene var alle av typen HZSM-5

med et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på 70:1, ekstrudert med 35% a 1'uminiumoksyd-bindemateriale. Katalysatorsjiktet i hvert eksempel ble gjennomblåst in

situ med hydrogen ved 482°C og ved atmosfæretrykk i én time for å sikre en standard-tørrbetingelse før propylenet ble innført.

Eksempel 1

HZSM- 5 > 2^ um

Propylen ble ført over denne storkrystall-zeolitt i totalt fire dager, de to første ved 204°C og de t<q>andre ved 232°C. Væskeutbyttet var 93 vekt%. Destillering av væskeproduktet ga 10 vekt% smøreoljefraksjon (basert på propylen-charge) med kokepunkt over~316°C, med de følgende egenskaper:

Eksempel 2

HZSM- 5 0, 1- 0, 5, um

Propylen ble ført over denne zeolitt med mellom-krystallstørrelse i totalt fire dager, de første to igjen ved 204°C og de andre to ved 232°C. Væskeutbyttet var 97 vekt%. Destillasjon av væskeproduktet ga 12 vekt% smøreoljefraksjon (basert på propylen-charge) med kokepunkt over~316°C, med de følgende egenskaper:

Eksempel 3

HZSM- 5 0 , 02- 0 , 05 , um

Propylen ble ført over denne zeolitt med liten krystall-størrelse i totalt tre dager, de første to ved 204°C og den tredje ved 232°C. Væskeutbyttet var 96 vekt%. Destillasjon av væskeproduktet ga 10 vekt% smøreoljefraksjon (basert på propylen-charge) med kokepunkt over~343°C, med de følgende egenskaper:

Som det vil kunne ses av ovenstående eksempler, var viskositetsindeksen for smøreoljen best for den makrokrystallinske ZSM-5 ifølge Eksempel 1, og viskositetsindeksen ble redusert ettersom krystallitt-størrelsen ble redusert.

EKSEMPEL 4

Dette eksempel ble utført under anvendelse av et aluminiumoksyd-bindemateriale alene uten noe ZSM-5. Propylen ble ført over aluminiumoksyd-bindematerialet alene i to dager, den første ved 204°C og den andre ved 232°C. Væskeutbyttet var 7 vekt%. Mindre enn 1% (basert på propylen-charge) kokte over 316°C. - Dette eksempel viser at det bindemateriale som anvendes ved fremstilling av ZSM-5-ekstrudatene i det alt vesentlige ikke har noen aktivitet ved fremstilling av smøreolje.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av smøreoljer fra olefiner, hvor olefiner føres over og i kontakt med en zeolittkatalysator av typen ZSM-5 ved høye temperaturer og trykk for oppnåelse av et væskeprodukt fra hvilket smøre-oljer med kokepunkt over 316°C fraskilles, karakterisert ved at katalysatoren er en makrokrystallinsk zeolittkatalysator av typen ZSM-5.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, .hvor katalysatoren av type ZSM-5 erZ SM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 eller ZSM-48.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den makrokrystallinske katalysator av type ZSM-5 har en krystallittstørrelse større enn 2^ um.

4. Fremgangsmåte' ifølge krav 3, hvor minst 50% av krystallene er i området 2-10^ um.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor minst 70 vekt% av krystallene har en krystallittstørrelse i området 2-10^ um.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, hvor den makrokrystallinske katalysator av type ZSM-5 er i hydrogenformen•

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, hvor den makrokrystallinske katalysator av typen ZSM-5 er en frisk katalysator.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, hvor temperaturen er i området fra 177°C til 343°C, trykket fra 791 til 34 575 kPa og romhastigheten på vektbasis fra 0,1 til 10.