DK147047B - Fremgangsmaade til omdannelse af syntesegas til benzin - Google Patents

Description

147047

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til omdannelse af syntesegas til benzin.

Opfindelsen omhandler en fremgangsmåde, ved hvilken man i et første trin bringer syntesegas (blandet carbonmon-oxid og hydrogen) i kontakt med en blanding af en car-bonmonoxid-hydrogeneringskatalysator og en sur dehydreringskatalysator til frembringelse af et produkt omfattende dimethylether, og at man i et efterfølgende trin bringer dette produkt i kontakt med et krystallinsk alu-miniumsilieat med et forhold mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid på mindst ca. 12 og et indsnævringsindex på ca. 1 til 12 for at konvertere det til en benzin med højt octantal.

Opfindelsen omhandler således fremstilling af syntetisk benzin, nærmere betegnet konverteringen af syntesegas til benzin af høj kvalitet.

Med det stigende behov for benzin og andre lette jordolieprodukter, herunder lette gasser, og med den stigende knaphed på jordolie, har der stadig været knyttet en stigende interesse til udnyttelse af alternative råmaterialer, fra hvilke man kan opnå de ønskede lette jord-olieprodukter. Dette er ikke et nyt forskningsområde. I mange år har forskere på energiproduktionsområdet søgt efter metoder til konvertering af andre fossile brændstoffer end råolie til lette jordolieprodukter. Omdannelser af kul, skiferolie og/eller tjæresand er tre veje fra råmaterialer, der ikke er jordolie, som har været og som fortsætter med at være i forskernes søgelys til dette formål. Det er dog i økonomisk henseende fortsat ikke effektivt at anvende disse carbonhydridkilder til fremstilling af lette jordolieprodukter.

147047 2

Det er generelt kendt, at forskellige kilder for carbon-hydrider, faste og/eller gasformige, let kan konverteres til en blanding af carbonmonoxid og mere eller mindre hydrogen, i afhængighed af den kemiske karakter af den særligt udvalgte carbonhydridkilde. Man kan tilsætte hydrogen til blandingen fra en extern kilde til tilvejebringelse af en passende støkiometri, og blandingen kan konverteres til andre produkter. Fischer-Tropsch-syntesen er karakteristisk for mange tidligere forsøg på at fremstille benzin og andre lette produkter ud fra jord-olie-råmaterialer, der ikke er flydende. I henhold til denne metode bringer man syntesegas (blandet carbonmonoxid og hydrogen) i kontakt med jern- eller cobaltkata-lysatorer, og den konverteres til et produkt med kogepunkter svarende til benzin. Desværre består dette produkt hovedsageligt af paraffiniske carbonhydrider, og derfor har det et ret lavt octantal (R + 0 ca. 50). Medens således "benzin" kan fremstilles ud fra syntesegas under anvendelse af kendte metoder, er dette i det væsentlige uegnet til anvendelse i moderne explosionsmotorer uden vidtrækkende kvalitetsforbedring.

Det er også kendt, at syntesegas, hvis forhold carbonmon-oxid/hydrogen er indstillet på en passende værdi, på effektiv måde kan konverteres til methanol ved at bringe en sådan gas i kontakt med methanolsyntesekatalysatorer, såsom dem, der indeholder kobber. Af USA patent nr.

3 894 107 fremgår konverteringen af methanol og/eller andre alkoholer til materialer, hvis kogepunkter ligger i benzinintervallet, og hvilke har et stort indhold af aromatiske carbonhydrider og således et stort blandeoc-tantal. I henhold til denne kendte fremgangsmåde bringes et udgangsmateriale, der omfatter methanol, i kontakt med en zeolit-katalysator, der har et højt forhold silicium-dioxid/aluminiumoxid, ved mindst ca. 260 °C med henblik 147047 3 på konvertering af i det væsentlige hele mængden af alkohol til højere carbonhydrider.

Skønt methanolsyntese ud fra syntesegas er velkendt og godt dokumenteret, praktiseres den ikke særligt effektivt, fordi økonomien af konverteringen ofte er utilfredsstillende. Et af de problemer, der er knyttet til methanolsyntesen, er den temmeligt lave ligevægtskonvertering (carbon-effektivitet) fra carbonmonoxid til methanol, hvilket nødvendiggør meget store recirkulationer af ikke omsat carbonmonoxid og hydrogen, hvorved således størrelsen af udstyret forøges betydeligt og dermed den kapital, som må investeres i projektet.

Det har været foreslået, at methanolsyntesen kombineres med methanol-aromatiseringen for at drive reaktionen (ligevægten) fra carbonmonoxid-siden til carbonhydrid-siden. Medens dette fungerer sådan, at der direkte fremstilles benzin, foreligger der nogle virkelige problemer, som er knyttet dertil. For det første er methanolsyntese-katalysatoren principielt en god hydrogeneringskatalysator, og den har derfor tendens til at frembringe hydrogenering af det carbonhydrid-produkt, som fremstilles ud fra methanolen ved kontakt med zeolitten med højt forhold siliciumdioxid/aluminiumoxid. Dette frembringer ikke blot en reduktion af octantallet af carbonhydridproduktet, men det medfører også et betydeligt forbrug af hydrogen i processen, og hydrogen er et ret dyrt materiale. For det andet er optimale temperaturer og tryk for methanolsyntesen signifikant forskellige fra optimale temperaturer og tryk for konvertering af methanolen til carbonhydrider, således at det er nødvendigt, at man arbejder under betingelser, der er mindre end optimale for en af disse reaktioner eller under kompromis-betingelser, der ikke er tilfredsstillende for nogen af de to reaktioner. Et tredie 147047 4 problem hidrører fra den kendsgerning, at zeolit-kata-Ivsatoren i det mindste i en vis udstrækning er dampfølsom, og dette medfører en økonomisk og teknisk ulempe, da der for hvert mol methanol, der konverteres til carbonhydrid, frembringes et mol damp.

Det er derfor opfindelsens formål at angive en fremgangsmåde til omdannelse af syntesegas til benzin, hvorved der fremstilles benzin med højt octantal under optimal udnyttelse af de anvendte katalysatorer.

Opfindelsen omfatter, at man i et første trin bringer en blanding af carbonmonoxid og hydrogen i kontakt med en blandet katalysator for methanolsyntese og sur dehydrering ved ca. 149 til 371 °C med henblik på fremstilling af et produkt omfattende dimethylether som det hovedsagelige organiske, kemiske produkt, og at man derpå i et andet trin bringer dette i kontakt med en zeolit med et højt forhold siliciumdioxid/aluminiumoxid ved ca. 260 til 454 °C, fortrinsvis ca. 288 til 454 °C med henblik på fremstilling af et produkt omfattende aromatiske car-bonhydrider. Ued en foretrukken udførelsesform for opfindelsen arbejder man i det første trin under forhøjede 2 tryk på op til ca. 703 kg/cm og med en rumhastighed på mindst ca. 500 UHSU, og i det andet trin arbejder man un-

O

der et tryk på ca. 0 til 211 kg/cm^ og en rumhastighed på ca. 0,5 til 1000 WHSU. UHSU er en forkortelse for "volume hourly space velocity" og er således volumen-rumhastigheden, og WHSV er en forkortelse for "weight hourly space velocity" og er således vægt-rumhastigheden.

Selv om hele mængden af produktet fra det. første trin kan sendes direkte til det andet trin uden intermediær spaltning, kan en vis separation af mellemtrinsproduktet være ønskværdig for at opnå visse mål. Man kan således separere vand med eller uden methanol ud af produktet fra det 147047 5 første trin, og remanensen, omfattende dimethylether og carbonoxider, kan behandles i et andet trin. Carbon-oxiderne og kan recirkuleres til reaktionen i det første trin, medens man kasserer vandet fra det første trin. Som et alternativ kan man drage omsorg for en mellemtrinsseparation af det organiske materiale fra bestanddelene af det uorganiske produkt fra det første trin, og i det væsentlige kun de organiske bestanddele kan tilføres til aromatiseringsreaktionen i det andet trin. De uorganiske bestanddele af produktet fra det første trin, dvs. carbonoxider og overskud af hydrogen, kan i deres helhed recirkuleres til det første trin, eller de kan fraktioneres for at fjerne eventuelt foreliggende carbondioxid, som udluftes eller anvendes på anden måde, idet det tilbageværende carbonmonoxid og hydrogen recirkuleres til det første trin. Fraktionering af produktet er konventionelt, såsom ved partiel kondensation, destillation, osv.

Det bemærkes, at katalysatoren i det første trin er en blanding af en methanolsyntesekatalysator og en sur dehydreringskatalysator. Disse katalysatorer anvendes i et indbyrdes vægtforhold af en sådan størrelse, at man maxime-rer produktionen af dimethylether, medens man minimerer methanolproduktionen. De faktiske katalysatorvægtforhold vil afhænge af aktiviteterne af katalysatorerne og af, om og hvor meget methanol, der udtages fra reaktionsproduktet fra det første trin og recirkuleres.

Foretrukne temperaturer i det første trin er ca. 232 til 288 °C, hvorved de foretrukne tryk i det første trin er 2 ca. 10,5 til 105,5 kg/cm og de foretrukne rumhastigheder er op til ca. 30 000 VHSV.

Eksempler på methanolsyntesekatalysatorer er zink-chrom-oxider, zink-kobber-chrom-oxider og zink-kobber-alumi- 147047 6 nium-oxider. En særlig methanol-syntesekatalysator, som har været udviklet, og som har vist sig at frembringe særligt gode resultater i det første trin af den foreliggende proces, er en blanding af zink-kobber-chrom-(sjældne jordarter)-oxider. Passende vægtforhold af metaller er ca. 50 til 70 dele kobber, 15 til 25 dele zink og 5 til 15 dele af hvert af metallerne chrom og sjældne jordarter (især lanthan). Eksempler på sure dehydreringskatalysatorer er konventionelle, sure materialer, såsom y-aluminiumoxid. Det foretrækkes, at man til dehydreringsformål ikke anvender de sure zeolitter, der skal anvendes til konvertering af produktet fra det første trin til carbonhydrider i det andet trin af processen. Den sure dehydreringskatalysatorer er passende i granulær form. Katalysatorerne til det første trin blandes grundigt sammen i en enkelt masse eller kan foreligge i to på hinanden følgende masser eller i en serie af alternerende lag. Reaktionszonen svarende til det første trin kan drives som en fixe-ret eller fluidiseret masse. Reaktionsproduktet fra det første trin omfatter dimethylether, damp, ikke omsat carbonmonoxid og hydrogen og noget carbondioxid.

De organiske mellemprodukter, der dannes i det første trin, bliver passende indført i det andet aromatiserings-trin med et minimum af mellemtrinsafkøling. Aromatise-ringsreaktionen gennemføres passende i en reaktor under de specificerede betingelser med katalysatormassen i fixeret eller fluidiseret tilstand. Partikelstørrelsen af katalysatoren vil naturligvis reflektere den fixerede eller fluidiserede natur af katalysatormassen.

Katalysatorerne ifølge opfindelsen til det andet trin har nogle usædvanlige egenskaber. Disse katalysatorer frembringer dybtgående omdannelser af alifatiske carbonhydri- 147047 7 der til aromatiske carbonhydrider i kommercielt ønskværdige udbytter. Skønt de har usædvanligt lave alu-miniumoxidindhold, dvs. høje forhold siliciumoxid til aluminiumoxid, er de meget aktive, selv når forholdet siliciumdioxid/aluminiumoxid overskrider 30. Aktiviteten er overraskende, fordi aluminiumoxidet i zeolitgitteret antages at være ansvarligt for den katalytiske aktivitet. Disse katalysatorer bibeholder deres kry-stallinitet i lange tidsrum på trods af tilstedeværelsen af damp ved høje temperaturer, der frembringer irreversibel nedbrydning af gitteret af andre zeolitter, f.eks. af X- og A-typen. Ydermere kan carbonholdige udfældninger i de tilfælde, at de dannes, fjernes ved brænding ved højere temperaturer end sædvanligt for at retablere aktivitet.

En vigtig egenskab ved krystalstrukturen af denne kategori af zeolitter er, at den tilvejebringer en indsnævret adgang til og bortgang fra det intrakrystallinske frie rum på grund af, at der foreligger en porediameter, der er større end ca. 5 Å, og porevinduer af en omtrentlig størrelse som den, der ville tilvejebringes af ringe af oxygenatomer med 10 ringled. Det må naturligvis forstås, at disse ringe dannes ved den regulære anordning af de tetraedrer, som udgør det anioniske gitter af det krystallinske aluminosilicat, idet selve oxygenatomerne er bundet til silicium- eller aluminiumatomerne ved centrene af tetraedrene. Kort sagt har den foretrukne type af katalysator, der er anvendelig i henhold til opfindelsen, en kombination af et forhold mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid på mindst ca. 12 og en struktur, der tilvejebringer en begrænset adgang til det krystallinske, frie rum.

Det forhold mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid, hvortil der har været henvist, kan bestemmes ved konventionel 147047 8 analyse. Det er tilstræbt, at dette forhold så nøjagtig som muligt skal repræsentere forholdet i det stive an-ioniske gitter af zeolit-krystallen, og at der skal ses bort fra aluminium i bindemidlet eller i kationisk form inden i kanalerne. Skønt katalysatorer med et forhold mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid på mindst 12 er anvendelige, foretrækkes det at anvende katalysatorer med forhold, der er større end ca. 30. Sådanne katalysatorer erhverver efter aktivering en intrakrystallinsk adsorptionskapacitet for n-hexan, der er større end den for vand, dvs. de udviser "hydrofobe" egenskaber. Det antages, at denne hydrofobe karakter er fordelagtig i forbindelse med den foreliggende opfindelse.

Den type af zeolitter, der er anvendelig i forbindelse med opfindelsen, adsorberer frit n-hexan og har en pore-diameter, der er større end ca. 5 Å. Hertil kommer, at strukturen må tilvejebringe en indsnævret adgang for store molekyler. Det er undertiden muligt ud fra en kendt krystalstruktur at bedømme, om der foreligger en sådan indsnævret adgang eller ej. Hvis f.eks. de eneste pore-vinduer i en krystal udgøres af otteleddede ringe af oxygenatomer, er adgang for molekyler med større tværsnit end n-hexan udelukket, og zeolitten er ikke af den ønskede type. Vinduer af tileddede ringe foretrækkes, skønt overdreven rynkedannelse eller poreblokage kan gøre disse katalysatorer ineffektive. Det viser sig, at tolvleddede ringe ikke i almindelighed frembyder tilstrækkelig indsnævring til frembringelse af de fordelagtige konverteringer, skønt man kan tænke sig strukturer, som kan fungere, på grund af poreblokage eller af andre årsager.

I stedet for ud fra krystalstrukturen at forsøge at bedømme, hvorvidt en katalysator er i besiddelse af den nødvendige indsnævrede adgang, kan man udføre en simpel bestemmelse af "indsnævringsindex" ved kontinuerligt at føre U7Q47 9 en blanding af lige vægtdele n-hexan og 3-methylpentan over en lille prøve af katalysator, ca. 1 g eller mindre, under atmosfæretryk i henhold til følgende metode. En prøve af katalysatoren, som foreligger i form af tabletter eller extrudat, knuses til en partikelstørrelse svarende omtrentligt til groft sand og monteres i et glasrør. Før undersøgelsen behandles katalysatoren med en strøm af luft ved 538 °C i mindst 15 minutter. Katalysatoren skylles derpå med helium, og temperaturen indstilles på en værdi mellem 288 og 510 °C til frembringelse af en total konvertering på mellem 10 og 60?ό. Blandingen af carbonhydrider føres under en rumhastighed for flydende materiale på 1 (dvs. 1 volumen carbonhydrid pr. volumen katalysator pr. time) over katalysatoren med en heliumfortynding til frembringelse af et molforhold mellem helium og totale carbonhydrider på 4:1. Efter 20 minutters strømning udtages der en prøve af det udgående materiale, og prøven analyseres, mest hensigtsmæssigt under anvendelse af gaschromatografi, for at bestemme den fraktion, der forbliver uændret for hver af de to carbonhydrider.

"Indsnævringsindex" beregnes på følgende måde: log^g (fraktion af forblivende n-hexan) Indsnævringsindex = - log^g (fraktion af forblivende 3-methyl-pentan)

Indsnævringsindex approximerer forholdet mellem hastighedskonstanterne for krakning for de to carbonhydrider. Katalysatorer, der er velegnet til den foreliggende opfindelse, er sådanne, der har et indsnævringsindex fra 1,0 til 12,0 fortrinsvis fra 2,0 til 7,0.

Den klasse af zeolitter, der defineres her, eksemplificeres med ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21 og TEA mordenit. USA patent nr. 3 702 886, der beskriver ZSM-5, inkorporeres i 147047 ίο den foreliggende beskrivelse ved denne henvisning.

ZSM-11 er mere detaljeret beskrevet i USA patent nr.

3 709 979.

ZSM-12 er mere detaljeret beskrevet i tysk offentliggjort ansøgning nr. 2 213 109.

ZSM-21 beskrives mere detaljeret i USA patentansøgning nr. 358 192.

De her beskrevne, specifikke zeolitter er i det tilfælde, at de fremstilles i nærværelse af organiske kationer, katalytisk inaktive, muligvis fordi det intrakrystallinske, frie rum er optaget af organiske kationer fra den dannende opløsning. De kan aktiveres ved at opvarmes i en indifferent atmosfære ved 538 °C i 1 time, f.eks. efterfulgt af basebytning med ammoniumsalte efterfulgt af cal-cinering ved 538 °C i luft. Tilstedeværelsen af organiske kationer i den dannende opløsning behøver ikke at være helt essentiel for dannelsen af denne type af zeolitj men imidlertid synes det, som om tilstedeværelsen af disse kationer favoriserer dannelsen af denne specielle type af zeolit. Mere generelt udtrykt er det ønskværdigt at aktivere denne type af katalysatorer ved basebytning med ammoniumsalte efterfulgt af calcinering i luft ved ca.

538 °C i fra ca. 15 minutter til ca. 24 timer.

Naturlige zeolitter kan undertiden konverteres til denne type af zeolit-katalysatorer ved forskellige aktiverings-metoder og andre behandlinger, såsom basebytning, dampbehandling, aluminiumoxid-extraktion og calcinering, i kombination med hinanden. Naturlige mineraler, der kan behandles på denne måde, omfatter ferrierit, breu/sterit, stilbit, dachiardit, epistilbit, heulandit og clinoptilo-lit. De foretrukne krystallinske aluminosilicater er 147047 11 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21 og TEA mordenit, idet ZSM-5 er særligt foretrukket.

De katalysatorer, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan foreligge i hydrogenform eller kan basebyttes eller imprægneres således, at de indeholder ammonium eller en supplerende, metallisk kation. Det er ønskværdigt at calcinere katalysatoren efter basebytningen. De metalliske kationer, som kan være til stede, omfatter enhver af kationerne af metallerne af gruppe I til VIII i det periodiske system. I tilfælde af metaller fra gruppe IA bør kationindholdet imidlertid i intet tilfælde være så stort, at det på effektiv måde kan inaktivere katalysatoren. F.eks. er et fuldstændigt natriumbyttet H-ZSM-5 ikke operativt i forbindelse med opfindelsen.

Ved en foretrukken udførelsesform for opfindelsen bliver katalysatorerne i forbindelse med denne udvalgt som dem, der har en krystaltæthed i den tørre hydrogenform, som ikke ligger væsentligt under ca. 1,6 g/cm . Det har vist sig, at zeolitter, som tilfredsstiller alle tre af disse kriterier, er de mest ønskværdige, fordi de har tendens til at maximere produktionen af carbonhydridprodukter, hvis kogepunktsinterval svarer til benzin. Derfor har de foretrukne katalysatorer, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, et indsnævringsindex som defineret i det foregående på ca. 1 til 12, et forhold mellem sili-ciumdioxid og aluminiumoxid på mindst ca. 12 og en tør krystaltæthed på ikke under ca. 1,6 g/cm . Den tørre tæthed for kendte strukturer kan beregnes ud fra antallet af siliciumatomer plus aluminiumatomer pr. 1000 Å , som f.eks. angivet på side 11 af artiklen om zeolitstruktur af W.M.

Meier. Denne redegørelse foreligger i "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967", publiceret af Society of Chemical Industry, London, 1968.

12 147047 Når krystalstrukturen er ukendt, kan tætheden af krystal-aitteret bestemmes under anvendelse af den klassiske pyknometerteknik. F.eks. kan den bestemmes ved at nedsænke zeolitten i tør hydrogenform i et organisk opløsningsmiddel, der ikke bliver adsorberet af krystallen. Det er muligt, at den usædvanlige fortsatte aktivitet og stabilitet af denne kategori af zeolitter er associeret med disses høje tæthed i det anioniske krystalgitter på ikke under ca. 1,6 g/cm"5.

Denne høje tæthed må naturligvis være associeret med en relativt lille mængde af frit rum inden i krystallen, hvilket kan forventes at resultere i mere stabile strukturer. Det frie rum er imidlertid vigtigt som den afgørende position for katalytisk aktivitet.

De følgende eksempler skal illustrere udøvelsen af opfindelsen. Dele og procentangivelser er på vægtbasis, med mindre det modsatte udtrykkeligt er anført.

EKSEMPEL 1 (kendt teknik)

Dette eksempel viser konverteringen af syntesegas til et produkt, der omfatter methanol, ved at bringe en sådan gas i kontakt med en Zn-Cu-Cr-lanthanoxid-katalysator, efterfulgt af konvertering af produktet til et carbon-hydridprodukt, hvoraf størstedelen har et kogepunktsinterval svarende til benzin, ved kontakt med en H-ZSM-5 katalysator. Det første trin blev gennemført med et mol-forhold mellem carbonmonoxid og hydrogen på 0,25, en temperatur af 316 °C, et tryk på 50 atm. og en rumhastighed på 6 000 VHSV, hvorved der fremstilledes et mellemprodukt med følgende egenskaber: 147047 13

Methanol-indhold 17,02 %

Carbonmonoxid-indhold 50,87 %

Hydrogen-indhold 16,39 %

Vandindhold 15,73 %

Carbondioxid-indhold spor

Carbon-konverteringen til organiske stoffer udgjorde 14,9?ό. Dette mellemprodukt blev konverteret til et car-bonhydridprodukt ved at bringe det i kontakt med H-ZSM-5 ved 371 °C og en rumhastighed (beregnet på me-thanol) på 1 LHSV ("LHSV" er en forkortelse for "liquid hourly space velocity"). Det viste sig, at carbonet fra det tilførte carbonmonoxid konverteredes til 8,9 kg flydende (C,- + ) produkt (vandfri basis) pr. 100 kg som udgangsmateriale tjenende carbonmonoxid.

EKSEMPEL 2

Eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at katalysatoren i det første trin var en blanding af 1 del af den angivne kobberkatalysator og 1 del af en )f-aluminium-oxid-katalysator. Det intermediære produkt var karakteriseret på følgende måde:

Dimethylether-indhold 25 %

Carbonmonoxid-indhold 25 %

Hydrogen-indhold 15 “o

Vandindhold 1 %

Carbondioxid-indhold 29 %

Carbon-konverteringen til organiske stoffer udgjorde 42°ό.

Den organiske fase blev konverteret til carbonhydrider i et andet trin under de betingelser, der er angivet i eksempel 1. Det viste sig, at carbonet fra det tilførte carbonmonoxid konverteredes til 25,2 kg flydende (C,- ) produkt pr. 100 kg som udgangsmateriale tjenende carbonmonoxid.

14 147047 EKSEMPEL 3

Eksempel 2 blev gentaget under anvendelse af de samme katalysatorer som i eksempel 2. Temperaturen i det første trin var 250 °C, trykket var 50 atm., og rumhastigheden i forhold til methanolsyntesekatalysatoren var 2 900 VHSV. Carbonhydridproduktet fra det andet trin kan karakteriseres på den måde, at carbonet fra det tilførte carbonmonoxid er konverteret til 39,6 kg flydende (C^+) produkt pr. 100 kg som udgangsmateriale tjenende carbonmonoxid.

EKSEMPEL 4

En blanding af 228,14 dele kobbernitrat, 136,52 dele zinknitrat, 19,23 dele chromoxid og 21,63 dele lanthan-nitrat blev opløst i 500 dele vand ved 90 °C. En opløsning af 400 dele natriumkarbonat i 2500 dele vand blev tilsat for at bundfælde metallerne samtidigt. De værdifulde metaller blev tørret og calcineret natten over ved 265 °C.

EKSEMPEL 5

Oxidblandingen fra eksempel 4 blev anvendt i blanding med en lige så stor mængde ^-aluminiunoxid og en 4 til 1 blanding af hydrogen og carbonmonoxid (molbasis), der føres derover ved 316 °C, 50 atm. og 7 500 VHSV. Udbyttet var 3700, 20¾ C02, 1,3¾ H20, 1,8¾ methanol og 18,9¾ dimethylether.

Claims (5)

147047 Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til omdannelse af syntesegas til benzin, kendetegnet ved, at man i et første trin bringer en blanding af carbonmonoxid og hydrogen i kontakt med en katalysator, der omfatter en blanding af methanol-syntese-katalysator og en sur dehydreringskatalysator, ved forhøjet temperatur op til ca. 371 °C til frembringelse af et mellemprodukt omfattende dime-thylether, og at man i et andet trin bringer i det mindste den angivne dimethylether i kontakt med en krystallinsk aluminiumsilicat-zeolit med et forhold mellem sili-ciumdioxid og aluminiumoxid på mindst ca. 12 til 1 og et indsnævringsindex på ca. 1 til 12 ved ca. 260 til 454 °C, fortrinsvis ca. 288 til 454 °C, på en sådan måde, at der dannes et produkt, hvis organiske del fortrinsvis er flydende carbonhydrider, der koger i intervallet mellem og 204 °C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som katalysator i det første trin anvender en blanding af den angivne methanol-syntese-katalysator og ^-aluminiumoxid som den angivne dehydreringskatalysator.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det første trin gennemføres ved mindst ca. 149 °C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren i det andet trin er H-ZSM-5.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at første komponent af katalysatoren i det første trin omfatter blandede oxider af zink, chrom, kobber og et af de sjældne jordarters metaller.