KR20000049240A - 결정이 큰 제올라이트 촉매를 사용한 탄화수소의 전환 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 전환 조건하에서, 결정이 큰 제올라이트 촉매와 탄화수소 공급스트림을 접촉시킴으로써 탄화수소를 전환시키는 방법에 관한 것이다. 탄화수소 전환 방법에서 사용되는 촉매인 결정이 큰 제올라이트는 수성 제올라이트 합성 혼합물을 진탕시키면서 합성 혼합물의 유효 핵형성 온도 이하의 온도까지 가열시킴으로써 제조된다. 이러한 단계 후에, 수성 합성 혼합물을 진탕시키지 않으면서 수성 제올라이트 합성물의 유효 핵형성 온도 이상의 온도로 가열시킨다. 본 발명의 방법은 비선택성 활성이 반응의 선택성 및/또는 촉매 활성의 지속성을 위해 중요한 탄화수소 전환 공정(예: 톨루엔 불균등화 반응, 탈알킬화 반응, 알킬화 반응 및 알킬교환 반응)에서 특정 용도가 발견된다.

Description

결정이 큰 제올라이트 촉매를 사용한 탄화수소의 전환 방법{HYDROCARBON CONVERSION USING LARGE CRYSTAL ZEOLITE CATALYST}
천연 및 합성 결정성 미공질 분자체(예: 제올라이트)는 다양한 형태의 탄화수소 전환 방법에 있어서 촉매작용성을 갖는 것으로 입증되어 왔다. 추가로, 결정성 미공질 분자체는 다양한 형태의 탄화수소 전환 방법 및 기타 응용 분야를 위한 흡착제 및 촉매 캐리어로서 사용되고 있다. 이러한 분자체는 규칙적이고, 다공성이고, X-선 회절로 측정되는 바와 같이 일정한 결정성 구조를 가지며, 그 내부에 다수의 보다 작은 채널(channel) 또는 포어(pore)에 의해 상호연결될 수도 있는 다수의 보다 작은 공동이 있는 결정성 물질이다. 이러한 채널 또는 포어의 크기는 특정 크기를 갖는 분자를 흡착시킬 수 있지만, 보다 큰 크기의 분자는 흡착시키지 않는다. 분자체(예: 결정성 알루미노-실리케이트)는 결정성 망상에 의해 형성된 간극 간격 또는 채널에 의해 분리 방법에서는 분자체로서 사용될 수 있고, 다양한 탄화수소 전환 방법에서는 촉매 및 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.
제올라이트는 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온과 같은 교환가능한 양이온과 혼합되어 있는 실리카 및 선택적으로 알루미나의 격자로 구성되어 있다. "제올라이트"라는 용어는 실리카 및 선택적으로는 알루미나를 함유하는 물질을 포함하지만, 실리카 및 알루미나의 부분은 그밖의 산화물로 전체 또는 일부가 대체될 수도 있음이 알려져 있다. 예를 들어, 게르마늄 산화물, 주석 산화물, 인 산화물 및 이들의 혼합물은 실리카 부분을 대체할 수 있다. 붕소 산화물, 철 산화물, 티타늄 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물 및 이들의 혼합물은 알루미나 부분을 대체할 수 있다. 따라서, 본원에서 사용하는 "제올라이트" 및 "제올라이트 물질"이라는 용어는, 이들의 결정성 격자 구조물에 규소 및 선택적으로 알루미늄 원자를 함유하는 분자체 뿐만 아니라, 이러한 규소 및 알루미늄을 대신해서 적당한 대체 원자를 함유하는 분자체, 예를 들어 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 및 알루미노포스페이트(ALPO)를 의미할 수도 있다. "알루미노실리케이트 제올라이트"라는 용어는, 본원에서 사용하는 바와 같이, 이들의 결정성 격자 구조내에 필수적으로 규소 및 알루미늄 원자로 구성되는 있는 제올라이트를 의미한다.
다수의 제올라이트의 촉매작용의 활성은 이들의 산도에 좌우된다. 원자가가 낮은 알루미나와 같은 구성요소로 실리카를 치환하면, 양전하가 부족하게 되어 수소 이온과 같은 양이온이 이를 보충할 수 있다. 제올라이트의 산도는 제올라이트의 표면 및 제올라이트 채널내에 존재한다. 파라핀 이성질화 반응, 올레핀 구조 또는 이중 결합의 이성질화 반응, 불균등화 반응, 알킬화 반응 및 방향족 화합물의 알킬교환 반응과 같은 탄화수소 전환 반응은, 제올라이트의 포어내에서 분자체의 채널 크기에 의해 부여되는 장애에 지배받는다. 반응물 선택성이란, 공급원료의 분획이 포어내로 들어가서 반응하기에는 너무 큰 경우에 발생하며, 생성물 선택성이란 일부 생성물이 채널을 벗어날 수 없을 경우에 발생한다. 또한, 생성물 분포가 전이 상태의 선택성에 의해 변할 수도 있는데, 이러한 경우는 반응 전이 상태가 너무 커서 제올라이트 포어내에서는 형성될 수 없기 때문에 특정 반응이 일어나지 않는 것이다. 또한, 선택성은 분자의 크기가 포어 시스템의 크기와 비슷한 경우, 분산에 대한 구조적 장애로부터 발생할 수 있다. 분자체 표면에서의 비-선택적 반응, 예를 들어 제올라이트 표면의 산 부위에서의 반응은, 분자체의 채널내에서 발생하는 이러한 반응에 영향을 미치는 형태 선택성 장애에 적용받지 않기 때문에, 일반적으로 바람직하지 않다. 따라서, 제올라이트 표면의 산 부위와 반응함으로써 생성되는 생성물은 대다수의 경우 바람직하지 않으며 촉매를 탈활성화시킬 수도 있다.
다수의 경우, 결정이 큰 제올라이트를 사용하여 탄화수소 전환 반응을 수행하는 것이 바람직하다. "결정이 큰"이라는 용어는, 직경이 약 2마이크론 이상인 결정을 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. 예를 들어, 결정이 큰 제올라이트는 결정의 외부 고유 표면적이 작아서, 탄화수소 전환 과정동안 제올라이트 표면상에서 발생하는 반응의 양을 감소시킬 수 있다. 추가로, 결정이 큰 제올라이트는 촉매작용 반응을 개질시키기 위해 사용될 수 있는 확산 경로 길이가 보다 길다. 예를 들어, MFI 형태와 같은 포어 크기가 중간인 제올라이트가 파라크실렌으로의 톨루엔의 불균등화 반응 및 방향족 화합물의 알킬화 반응과 같은 탄화수소 전환 방법에서 사용되는 경우, 결정 크기를 증가시켜 촉매의 선택성을 변화시킬 수 있다. 파라크실렌으로의 톨루엔의 불균등화 반응에서, 제올라이트 결정의 크기를 증가시키면, 확산 경로가 연장되어 파라크실렌의 선택성이 증가된다. 보다 크고, 확산이 느린 o- 및 m-크실렌 이성체에 대한 확산 장애가 증가하여, 이러한 이성체의 제조를 감소시키고, 파라크실렌의 이성체의 수율을 증가시키기 때문에, 선택성이 나타낸다.
발명의 요약
본 발명은, 탄화수소 전환 조건하에서 결정이 큰 제올라이트를 포함하는 제올라이트 촉매로 탄화수소 공급스트림을 전환시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서 사용되는 결정이 큰 제올라이트는, 진탕시키면서 합성 혼합물의 유효 핵형성 온도 이하의 온도까지 수성 제올라이트 합성 혼합물을 가열시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다. 이러한 단계 후에, 수성 합성 혼합물을 진탕시키지 않으면서 수성 제올라이트 합성 혼합물의 유효 핵형성 온도 이상으로 가열시킨다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용하는 바와 같이, "유효 핵형성 온도"라는 용어는, 가열된 제올라이트 합성 혼합물을 계속 교반하는 경우 생성물 제올라이트 결정의 질량 평균 결정 직경이 상당히 감소하는 온도, 예를 들어 생성물 결정의 질량 평균 결정 직경이 15% 이상으로 감소하는 온도를 의미한다. 바람직하게, 합성 혼합물을 교반하면서 가열하도록 선택된 온도는, 생성물 제올라이트의 결정의 질량 평균 결정의 직경을 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만으로 감소시킬 것이다.
본 발명의 방법은, 탄화수소 전환 방법에서 적용할 수 있으며, 감소한 비선택성 산도가 반응 선택성 및/또는 촉매작용 활성 지속성을 위해 중요한 탄화수소 전환 방법, 예를 들어 알킬화 반응, 탈알킬화 반응, 불균등화 반응 및 알킬교환 반응에서 특정 용도를 발견한다.
본 발명은 탄화수소 전환 방법용 촉매 또는 촉매 지지체로서의 결정이 큰 제올라이트의 용도에 관한 것이다.
본원의 방법에서 유용한 제올라이트는, 임의의 천연 또는 합성 결정성 제올라이트일 수 있다. 이러한 제올라이트의 예로는, 포어가 큰 제올라이트, 포어가 중간인 제올라이트 및 포어가 작은 제올라이트를 들 수 있다. 이러한 제올라이트는 본원에서 인용하고 있는 문헌["Atlas of Zeolite Structure Types", 메이어(W. H. Meier), 올슨(D. H. Olson) 및 바에르로체(Ch. Baerlocher) 편집, Elsevier, 4판, 1996]에 기술되어 있다. 포어가 큰 제올라이트의 포어 크기는 일반적으로 약 7Å 이상이며, 이러한 제올라이트의 예로는 LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF,*BEA, 및 MOR 구조형 제올라이트(제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 지침서)를 들 수 있다. 전술한 구조형에 상응하는 포어가 큰 제올라이트의 예로는 마자이트, 오프레타이트, 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가, 베타, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, SAPO-37 및 MCN-22을 들 수 있다. 포어 크기가 중간인 제올라이트의 포어 크기는 일반적으로 약 5Å 내지 약 7Å이고, 이러한 제올라이트의 예로는 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, MFS 및 TON 구조형의 제올라이트를 들 수 있다(제올라이트 명명법에 대한 IUPAC의 지침서). 전술한 구조형에 상응하는, 포어 크기가 중간인 제올라이트의 예로는, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, 실리칼라이트 및 실리칼라이트 2를 들 수 있다. 포어 크기가 작은 제올라이트의 포어 크기는 약 3Å 내지 약 5.0Å이고, 이러한 제올라이트의 예로는 CHA, ERI, KFI, LEV 및 LTA 구조형의 제올라이트를 들 수 있다(제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 지침서). 포어 크기가 작은 제올라이트의 예로는, ZK-4, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 에리오나이트, 카바자이트, 제올라이트 T, 그멜리나이트, ALPO-17 및 클리노프틸로라이트를 들 수 있다.
일반적으로, 무수 결정성 메탈로실리케이트의 화학식은, 일반식 M2/n0:W2O3:ZSiO2(이때, M은 수소, 수소 전구체, 1가, 2가 및 3가 양이온, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되고; n은 양이온의 전하량이고; Z는 2이상, 바람직하게는 3이상의 정수이고, 이 수치는 제올라이트의 특정 형태에 좌우되고; W는 알루미늄, 갈륨, 붕소 또는 철과 같은 제올라이트의 음이온성 골격 구조내의 금속이다)로 표현되는 바와 같이 몰을 사용하여 표현할 수 있다.
제올라이트가 포어 크기가 중간인 제올라이트인 경우, 제올라이트는 바람직하게는 X2O3:(n)YO2(이때, X는 알루미늄, 갈륨, 아연, 철 및/또는 붕소와 같은 3가 원자이고; Y는 규소, 주석 및/또는 게르마늄과 같은 4가 원자이고; n은 10 보다 크거나, 일반적으로 약 20 내지 약 20,000, 보다 일반적으로는 50 내지 2,000인 값으로, 이러한 수치는 제올라이트의 특정 형태 및 제올라이트내에 존재하는 3가 원자에 따라 좌우된다)의 몰 관계를 가지는 조성을 포함한다.
당 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 바와 같이, 제올라이트의 산도는 탈알루미늄화 및 스팀화(steaming)와 같은 다수의 기법을 사용하여 감소시킬 수 있다. 추가로, 제올라이트의 산도는 최대의 산도를 가지는 수소형의 제올라이트의 형태, 및 산성 형보다는 산도가 낮은 나트륨 형과 같은 제올라이트의 형태에 따라 좌우된다. 따라서, 본원에서 개시하고 있는 실리카 대 알루미나의 몰 비, 및 실리카 대 갈리아의 몰 비는, 개시된 몰 비를 가지는 제올라이트를 포함할 뿐만 아니라 개시된 몰 비 이외의 동등한 촉매작용 활성을 가지는 몰 비의 제올라이트를 포함할 수도 있다.
제올라이트가 포어 크기가 중간인 갈륨 실리케이트 제올라이트인 경우, 제올라이트는 바람직하게는 Ga2O3:ySiO2(이때, y는 약 20 내지 약 500, 전형적으로 20 내지 200이다)의 몰 관계성을 가지는 조성을 가진다. 제올라이트의 골격 구조는 갈륨 및 규소 원자를 함유할 뿐만 아니라, 갈륨, 알루미늄 및 규소의 혼합물을 함유할 수도 있다.
제올라이트 촉매에서 사용되는 제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트 경우, 실리카 대 알루미나 몰 비는 일반적으로 제올라이트의 구조형, 및 촉매 시스템이 사용되는 특정 탄화수소 공정에 좌우되기 때문에, 임의의 특정 비로 제한된다. 그러나, 일반적으로 및 제올라이트의 구조형에 따라서, 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 몰 비는 2:1 이상이고, 일부의 경우에는 4:1 내지 약 7:1 이다. 다수의 제올라이트의 경우, 특히 포어 크기가 중간인 제올라이트의 경우, 실리카 대 알루미나의 몰 비는 약 10:1 내지 약 1,000:1일 수 있다. 산 촉매화 반응, 예를 들어 분해 반응, 톨루엔의 불균등화 반응으로 인한 파라크실렌 및 벤젠의 제조, 벤젠 등의 알킬화 반응에서 촉매가 사용되는 경우, 제올라이트는 산성일 것이고, 바람직하게는 포어 크기가 중간인 제올라이트인 경우 실리카 대 알루미나의 몰 비는 보다 클 것이다(예를 들어 20:1 내지 약 200:1임).
제올라이트의 구조형은 제올라이트 촉매 시스템이 사용되는 특정 탄화수소 방법에 좌우될 것이다. 예를 들어, 촉매 시스템이 나프타를 방향족 화합물로 개질하는데 사용되는 경우, 제올라이트 형은 바람직하게는 LTL(예: 제올라이트 L)일 수 있으며, 실리카 대 알루미나의 몰 비는 4:1 내지 약 7:1이다. 촉매 시스템이 크실렌 이성질화 반응 또는 톨루엔의 불균등화 반응으로 인한 파라크실렌 및 벤젠의 제조에서 사용되는 경우, 제올라이트는 바람직하게는 중가 포어 크기의 제올라이트, 예를 들어 MFI 구조형(예: ZSM-5)일 것이다. 제올라이트 촉매 시스템이 파라핀의 분해하는데에 사용되는 경우, 바람직한 포어 크기 및 구조형은 분해될 분자의 크기 및 목적하는 생성물에 좌우될 것 이다. 탄화수소 전환 방법을 위한 구조형을 선택하는 방법은, 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 결정이 큰 제올라이트는, 바람직하게는 질량 평균 직경이 약 3 내지 약 10마이크론, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 6마이크론일 것이다. 제올라이트가 포어 크기가 중간인 제올라이트, 예를 들어 MFI 구조형인 경우, 바람직하게는 결정은 제올라이트 결정의 직경이 1마이크론 미만인 제올라이트를 약 5%(질량 기준) 미만으로 포함할 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 포어가 큰 제올라이트 결정은, 바람직하게는 하기 (a) 단계 내지 (c) 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(a) 3가 금속 산화물(예: 알루미나 또는 갈리아), 실리카, 알칼리 금속 양이온의 공급원, 선택적으로 반응 혼합물의 중량을 기준으로 결정 시드 0 내지 약 10중량% 및 선택적으로 지향제(directing agent)를 포함하는 수성 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 수성 반응 혼합물을 진탕시키면서 충분한 시간 동안 수성 반응 혼합물의 유효 핵형성 온도 이하의 온도까지 가열시켜 수성 반응 혼합물로 열 이동이 일어나서 수성 반응 혼합물이 보다 균일한 온도가 되도록 하는 단계; 및
(c) (b) 단계의 수성 반응 혼합물을 추가적으로 진탕시키지 않으면서 수성 반응 혼합물의 유효 핵형성 온도 이상의 온도로 충분한 시간 동안 가열시켜 결정이 큰 제올라이트를 생성하는 단계.
제올라이트 결정 크기를 결정하는 방법은, 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 예를 들어, 결정 크기는 제올라이트 결정의 대표적인 샘플의 적당한 주사 전자 현미경(SEM)의 사진을 통해 직접적으로 결정할 수도 있다.
제올라이트의 다양한 원자의 공급원은, 시판중인 임의의 공급원일 수 있거나 합성 혼합물의 제조와 같이 문헌에게 기술한 될 것일 수도 있다.
예를 들어, 규소의 공급원은, 실리케이트, 예를 들어 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알킬 오르토실리케이트, 침강 실리카 또는 실리카의 수성 콜로이드성 현탁액(예: 루독스(Ludox)라는 상품명으로 이. 아이. 듀 퐁 드 네무아르(E.I. du Pont de Nemours)에서 시판중임)을 들 수 있다.
제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트인 경우, 알루미늄의 공급원은 수화된 알루미나인 것이 바람직하다. 그밖의 알루미늄 공급원으로는, 예를 들어 알루미나 금속, 수용성 알루미늄 염, 예를 들어 황산 알루미늄 또는 알콕사이드, 예를 들어 알루미늄 이소프로폭사이드를 들 수 있다.
선택적으로, 질소, 산소, 황 또는 인을 함유하는 유기 또는 무기 화합물과 같은 지향제는 분말 형태 또는 바람직하게는 수용액의 형태로 합성 혼합물에 도입될 수도 있다. 또한, 양이온은 수산화물 및 염(예: 할라이드)의 혼합물의 형태로 혼입될 수도 있다. 사용된 시약은 방법에 의해 제조될 제올라이트에 의해 좌우될 것이다.
성분의 혼합 순서는, 필수적인 것은 아니지만 제조될 제올라이트에 의해 매우 좌우될 것이다. 예를 들어, 합성 혼합물은 수성 알칼리성 용액에 알루미늄 공급원을 용해시킨 후, 이것을 물내 실리카 공급원의 혼합물에 첨가함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 제올라이트 결정을 제조하는데 사용되는 기기는 당 분야에 숙련자들에게 공지되어 있다. 예를 들어, 제올라이트는 제올라이트 반응 혼합물의 유효 핵형성 온도에 도달할 때까지 가열하는 동안, 제올라이트 반응 혼합물을 균일하게 하도록 충분히 진탕시키는 큰 오토클레이브를 사용하여, 제올라이트를 통상적으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 생성물인 제올라이트 결정의 크기에 조금 영향을 미치거나 영향을 미치지 않도록 유효 핵형성 온도 미만의 임의의 온도에서만 교반을 계속할 수 있다. 그러나, 유효 핵형성 온도 이상에서 교반하는 경우, 생성물인 제올라이트의 결정 크기는 감소할 것이다. 유효 핵형성 온도보다 매우 높은 온도에서 격렬하게 교반하는 경우 또는 유효 핵형성 온도보다 높은 온도에서 계속 교반하면, 생성물인 제올라이트 결정의 크기가 매우 감소할 것이다. 합성 혼합물의 유효 핵형성 온도는, 제조될 제올라이트에 의해 좌우되는 합성 혼합물의 조성에 좌우될 것이다. MFI형의 제올라이트(예: ZSM-5)를 제조하는 경우, 혼합물을 격렬하게 움직이도록 하는 혼합 기기(예: 피치 블레이드 터빈 혼합기(pitch blade turbin mixer))에 의해 진탕시키면서 합성 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 진탕을 제공하는 그밖의 방법, 예를 들어 합성 혼합물을 오토클레이브의 일부분에서 다른 부분으로 펌핑(pumping)시키는 것과 같은 방법을 사용할 수 있다. 진탕의 목적은, 균일한 방법으로 합성 혼합물에 열 이동되는 것을 보조하는 것이지만, 합성 혼합물내에서 전단-유도 시드 형성을 최소화하기에 충분하도록 낮은 정도로 진탕시켜야 한다. 터빈 혼합기를 사용하는 경우, 진탕의 정도는 블레이드 선단이 합성 혼합물 사이로 움직이는 속도(선단 속도)로 측정될 수 있다. 바람직하게는, 선단 속도는 약 5미터/초(M/s) 미만이어야 하고, 보다 바람직하게는 약 3.5M/s 미만이어야 한다. 혼합기의 선단 속도는 또한 합성 혼합물의 온도 분포 및 가열하는 동안의 혼합물의 점도의 변화에 따라 변할 것이다. 바람직하게는, 약 100 내지 약 120℃의 온도가 될 때까지 약 1 내지 2.0M/s의 일정 선단 속도가 사용되고, 그다음 액화 온도에 도달할 때까지는 가열됨에 따라 선단 속도를 점차적으로 증가시킨다. 가장 바람직하게는, 최대 선단 속도가 약 130 내지 약 150℃의 온도에서 약 2 내지 5M/s이고, 가장 바람직하게는 약 140 내지 약 150℃의 온도에서는 약 2 내지 약 3.5M/s이다. 반응 혼합물을 가열시키기기 위해 필요한 시간은, 종래와 같이 짧게 하여, 합성 혼합물이 진탕되는 시간을 최소화하여 전단 유도 시드화를 감소시켜야만 한다. 130℃ 보다 높은 온도에서 교반하는 시간은, 바람직하게는 약 6시간 미만, 보다 바람직하게는 3시간 미만이다. 합성 혼합물이 유효 핵형성 온도에 도달한 후에는, 진탕을 멈춘다. 생성물의 양에 대해 과도한 영향을 미치지 않도록, 진탕을 멈춘 후, 반응 혼합물을 가열시킬 수 있다. 또한, 진탕을 멈춘 후 도달하는 온도로 온도를 유지할 수도 있다. 또한, 진탕을 멈춘후 합성 혼합물을 냉각시킬 수도 있으며, MFI 구조형 제올라이트의 경우에는, 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 150℃로 유지된다. 유효 핵형성 온도는 임의의 시드 정도보다 큰 결정의 존재에 대한 x-선 검출법과 같은 당 분야에 공지되어 있는 방법으로 확인할 수 있다. 가열하는 동안의 합성 혼합물의 점도의 변화도 결정화 개시를 결정하는데 사용될 수 있다. 유효 핵형성 온도는 제조된 제올라이트 형의 함수일 수도 있으며 명확하게 한정된 단일 온도보다는 온도 범위로서 표현될 수 있으나, MFI형의 제올라이트의 경우 일반적으로는 약 120℃ 내지 약 150℃일 것이다. ZSM-5의 경우, 유효 핵형성 온도는 일반적으로 약 130 내지 약 150℃일 것이다. 정류 조건하에서 결정화를 위해 요구되는 시간은 변하지만, 바람직하게는 약 4 내지 약 48시간이다. 보다 바라직하게는, 결정화 시간은 약 12 내지 약 36시간이다. 결정화 시간은 당 분야의 공지된 방법, 예를 들어 다양한 시간에서 반응 혼합물을 샘플링하고 수율을 측정하고 침전된 고형물의 x-선 결정화를 통해 확인된다. 생성물의 결정 크기를 조절하는 것은, 반응 혼합물을 부가적으로 합성 혼합물의 중량을 기준으로 제올라이트의 시드 약 0.05ppm 내지 약 10.0중량%를 포함하는 경우 용이할 수 있다. 제올라이트 결정의 크기를 조절하기 위해 시드를 사용하는 것은 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허 제 5,672,331 호에 개시되어 있다. 시드는 질량 평균 결정의 직경을 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 시드의 양은 특정 범위로 결정의 직경을 제공하지만, 본 발명을 사용하지 않고 시드의 양을 줄이면 큰 결정이 수득되지 않을 수도 있다. 교반은, 전술한 유효 핵형성 온도에서 수행되는 경우 사용되는 시드의 양에 영향을 미치며, 바람직하게는 시드의 양은 약 0.05ppm 내지 약 0.1중량%, 보다 바람직하게는 약 0.0001 내지 약 0.05중량%이다.
촉매가 MFI형의 알루미노실리케이트인 결정이 큰 제올라이트를 포함하는 경우, 제올라이트는 바람직하게는 하기와 같은 산화물의 몰 비의 형태로 표현되는 조성을 가지는 반응 혼합물로부터 제조된다.
반응 혼합물로부터 제올라이트를 완전히 결정화시킨 후, 냉각시켜 여과함으로써, 생성물의 결정을 분리하고, 물로 세척한 후, 전형적으로 약 25℃ 내지 약 250℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 건조시킨다.
다수의 결정의 경우, 결정성 제올라이트가, 유기 전환 방법에서 사용되는 온도 및 그밖의 조건에 내성이 있는 결합제 물질과 혼입되는 것이 바람직하다. 이러한 결합제 물질로는, 합성 또는 천연 물질, 및 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기 물질을 들 수 있다. 후자는 천연 형태이거나, 젤라틴 모양의 침전물의 형태이거나, 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔의 형태일 수도 있다. 제올라이트와 조합될 수 있는 천연 점토로는, 몬트모릴로나이트 및 카올린 류의 것을 들 수 있으며, 이러한 부류로는 딕시(Dixie), 멕나미-죠지아(McNamee-Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 일반적으로 공지되어 있는 서브-벤토나이트 및 카올린, 또는 중요 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아나우자이트인 그밖의 것을 들 수 있다. 이러한 점토는, 처음 채굴된 천연 상태 또는 소성, 산 처리 또는 화학적 개질에 초기 적용시킨 상태로 사용될 수 있다.
전술한 물질에 더불어, 본원에서 제조되는 제올라이트는, 예를 들어 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 물질, 및 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3원 조성물과 조합될 수도 있다. 또한, 제올라이트는 제올라이트성 물질, 예를 들어 본원에서 참고로 인용중인 국제특허 공개공보 제 PCT 96/16004 호에 개시되어 있는 바와 같은 제올라이트성 물질과, 제올라이트가 조합될 수도 있다.
결정이 큰 제올라이트를 결합시키기 위해 제올라이트성 물질이 사용되는 경우, 제올라이트성 물질의 구조형은 포어가 큰 제올라이트, 포어 크기가 중간인 제올라이트 및 포어가 큰 제올라이트를 들 수 있고, 제올라이트 결합제의 구조형은 결정이 큰 제올라이트와 동일하거나 상이할 수 있다.
추가로, 제올라이트 촉매는, 당 분야에 공지되어 있는 바와 같이 소성하여 유기성 형판(template)을 제거한 후, 이온 교환하여 상이한 양이온, 예를 들어 주기율표의 1B족 내지 VIII족의 금속(예: 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 백금, 칼슘 또는 희토류 금속)으로 제올라이트내에 존재하는 원래의 알칼리 금속을 대체하거나, 중간체 암모늄으로 알칼리 금속을 교환하여 보다 산성 형태의 제올라이트를 제공한 후, 암모늄 형태를 소성시켜 산성인 수소 형태의 제올라이트를 제공할 수도 있다. 산성 형태는 적당한 산성 시약, 예를 들어 질산 암모늄을 사용하여 이온 교환함으로써 쉽게 제조할 수도 있다. 그다음, 제올라이트 촉매를 10 내지 45시간 동안 400 내지 550℃의 온도로 소성시켜 암모니아를 제거하고 수소 형태를 생성할 수도 있다. 이온 교환은 바람직하게는 제올라이트 촉매를 형성한 후에 수행된다. 특히 바람직한 양이온은, 특히 특정 탄화수소 전환 반응에 있어서 물질이 촉매작용적으로 활성이 되도록 하는 양이온이다. 이러한 양이온으로는, 수소, 희토류 금속 및 주기율표의 IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB 및 VIII 족의 금속을 들 수 있다. 바람직한 금속으로는, VIII족 금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co 및 Fe), IVA족 금속(즉, Sn 및 Pb), VB족 금속(즉, Sb 및 Bi) 및 VIIB족 금속(즉, Mn, Tc 및 Re)을 들 수 있다. 귀금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os 및 Ru)도 종종 보다 바람직하다.
탄화수소 전환 방법은 탄화수소 공급원료를 가공하는데 사용된다. 탄화수소 공급원료는 탄소 화합물을 함유하고 순수한 석유유분, 재순환 석유유분, 타르 샌드 오일과 같은 여러가지 상이한 원료에서 유래될 수 있고, 일반적으로 제올라이트성 촉매 반응에 영향받기 쉬운 유체를 함유하는 임의의 탄소물일 수 있다.
탄화수소 공급물이 거치게 되는 가공 유형에 따라, 공급물은 금속을 함유할 수 있거나 또는 금속을 함유하지 않을 수 있다. 또한, 공급물은 높거나 또는 낮은 질소 또는 황 불순물을 가질 수 있다.
탄화수소 공급물의 전환은 목적하는 반응의 유형에 따라 예를 들면 유동층, 이동층, 또는 고정층 반응기에서 임의의 편리한 방식으로 발생할 수 있다.
본 발명의 방법의 용도을 나타내는 탄화수소 화합물 전환 방법의 예는 하기와 같지만 이에 한정되지는 않는다:
(A) 저급 올레핀을 제조하기 위한 나프타 공급물의 촉매 분해 반응. 전형적인 반응 조건은 약 500℃ 내지 약 750℃, 일반적으로는 약 10기압(게이지) 이하의 범위인 부압 또는 대기압 및 약 10밀리초 내지 약 10초의 잔류 시간(촉매의 체적, 공급 속도)를 포함한다.
(B) 고분자 중량의 탄화수소의 저중량 탄화수소로의 촉매 분해 반응. 촉매 분해의 전형적인 반응 조건은 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1기압(바) 내지 약 30기압의 압력, 및 약 0.1 내지 약 100/시간의 시간당 중량 공간 속도를 포함한다.
(C) 폴리알킬방향족 탄화수소의 존재하에서의 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응. 전형적인 반응 조건은 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 대기압 내지 약 200기압의 압력, 약 1 내지 약 100/시간의 시간당 중량 공간 속도 및 약 0.5/1 내지 약 16/1의 방향족 탄화수소/폴리알킬방향족 탄화수소 몰 비를 포함한다.
(D) 방향족(예를 들면, 크실렌) 공급원료 성분의 이성질화 반응. 이를 위한 전형적인 반응 조건은 약 230℃ 내지 약 510℃의 온도, 약 0.5기압 내지 약 50기압의 압력, 약 0.1 내지 약 200/시간의 시간당 중량 공간 속도 및 약 0 내지 100의 수소/탄화수소 몰 비를 포함한다.
(E) 직쇄 파라핀의 선택적 제거에 의한 탄화수소의 탈왁스. 반응 조건은 사용된 공급물 및 목적하는 유동점에 따라 넓은 범위에서 달라진다. 전형적인 반응 조건은 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도, 3,000psig 이하의 압력 및 0.1 내지 20의 액체 시공간 속도를 포함한다.
(F) 알킬화제(예를 들면, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 포름알데히드, 알킬 할라이드 및 알콜)의 존재하에서 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠 및 알킬벤젠)의 알킬화 반응. 전형적인 반응 조건은 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 대기압 내지 약 200기압의 압력, 약 1/시간 내지 약 100/시간의 시간당 중량 공간 속도 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/알킬화제의 몰 비를 포함한다.
(G) 장쇄 올레핀(예를 들면, C14올레핀)에 의한 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠)의 알킬화 반응. 전형적인 반응 조건은 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도, 약 대기압 내지 약 200기압의 압력, 약 2/시간 내지 약 2000/시간의 시간당 중량 공간 속도 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/올레핀 몰 비를 포함한다. 반응의 결과 생성물은 이후 설폰화되었을 때 합성 세제로서의 특정 용도를 갖는 장쇄 알킬 방향족이다.
(H) 단쇄 알킬 방향족 화합물을 제공하는 저급 올레핀에 의한 방향족 탄화수소의 알킬화 반응(예를 들면, 큐민을 제공하는 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화 반응). 전형적인 반응 조건은 약 10℃ 내지 약 200℃의 온도, 약 1 내지 약 30기압의 압력, 및 약 1/시간 내지 약 50/시간의 방향족 탄화수소의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)를 포함한다.
(I) 중유 공급원료, 순환원료, 및 다른 수소첨가분해 충전 원료의 수소첨가분해 반응. 제올라이트 촉매 시스템은 수소첨가분해 촉매에 이용되는 유형의 하나 이상의 수소화반응 성분의 효과량을 함유할 것이다.
(J) 모노- 및 디알킬화물을 제조하기 위한, 단쇄 올레핀(예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌)을 함유하는 연료 기체에 의한, 벤젠 및 톨루엔의 상당량을 함유하는 레포르메이트의 알킬화 반응. 바람직한 반응 조건은 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 100 내지 약 800psig의 압력, 약 0.4/시간 내지 약 0.8/시간의 WHSV-올레핀, 약 1/시간 내지 2/시간의 WHSV-레포르메이트 및, 선택적으로, 약 1.5 내지 2.5체적/체적 연료 기체 공급물의 기체 재순환을 포함한다.
(K) 알킬화된 방향족 윤활 기재 원료를 제조하기 위한, 장쇄 올레핀(예를 들면, C14올레핀)에 의한 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 나프탈렌)의 알킬화 반응. 전형적인 반응 조건은 약 160℃ 내지 약 260℃의 온도 및 약 350 내지 450psig의 압력을 포함한다.
(L) 장쇄 알킬 페놀을 제공하기 위한, 올레핀 또는 당량의 알콜에 의한 페놀의 알킬화 반응. 전형적인 반응 조건은 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 1 내지 약 300psig의 압력 및 약 2/시간 내지 약 10/시간의 전체 WHSV를 포함한다.
(M) 저급 파라핀의 올레핀 및/또는 방향족으로의 전환. 전형적인 반응 조건은 약 425℃ 내지 약 760℃의 온도 및 약 10 내지 약 2000psig의 압력을 포함한다. 저급 파라핀으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,258,563 호에 기재되어 있다.
(N) 저급 올레핀의 가솔린, 증류액 및 윤활류 범위의 탄화수소로의 전환. 전형적인 반응 조건은 약 175℃ 내지 약 375℃의 온도 및 약 100 내지 약 2000psig의 압력을 포함한다.
(O) 약 200℃ 이상의 초기 비등점을 갖는 탄화수소 스트림을 프리미엄 증류액 및 가솔린 비등점 영역 생성물로 또는 공급물로서 추가로 연료 또는 약품으로 고급화시키기기 위한 2-단계 수소첨가분해 반응. 첫번째 단계에서, 제올라이트 촉매는 하나 이상의 촉매 활성 물질(예를 들면, VIII족 금속)을 포함하고, 첫번쩨 단계의 용출액을 하나 이상의 촉매 활성 물질을 포함하는 두번째 제올라이트 촉매를 촉매로서 사용하여 두번째 단계에서 반응시킨다. 전형적인 반응 조건은 약 315℃ 내지 약 455℃의 온도, 약 400 내지 약 2500psig의 압력, 약 1000 내지 약 10,000SCF/bbl의 수소 순환 및 약 0.1 내지 10의 액체 시공간 속도(LHSV)를 포함한다.
(P) 수소화반응 성분 및 제올라이트 베타와 같은 제올라이트를 포함하는 제올라이트 촉매 존재하의 수소첨가분해/탈왁스 조합 반응. 전형적인 반응 조건은 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 1400 내지 약 1500psig의 압력, 약 0.4 내지 약 0.6의 LHSV 및 약 3000 내지 약 5000SCF/bbl의 수소 순환을 포함한다.
(Q) 혼합 에테르를 제조하기 위한 알콜과 올레핀의 반응(예를 들면, 메틸-t-부틸 에테르(MTBE) 및/또는 t-아밀 메틸 에테르(TAME)를 제공하는 메탄올과 이소부텐 및/또는 이소펜텐의 반응). 전형적인 전환 조건은 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도, 2 내지 약 200기압의 압력, 약 0.1/시간 내지 약 200/시간의 WHSV(그램-올레핀/시간 그램-제올라이트) 및 약 0.1/1 내지 약 5/1의 알콜 대 올레핀 공급물 몰 비를 포함한다.
(R) 방향족의 불균등화 반응(예를 들면, 벤젠 및 파라크실렌을 제조하는 톨루엔의 불균등화 반응). 전형적인 반응 조건은 약 200℃ 내지 약 760℃의 온도, 약 대기압 내지 약 60기압(바)의 압력, 및 약 0.1/시간 내지 약 30/시간의 WHSV를 포함한다.
(S) 나프타(예를 들면, C6내지 C10) 및 유사 혼합물의 고도의 방향족 혼합물로의 전환. 예를 들면, 약 400℃ 내지 600℃, 바람직하게는 480℃ 내지 550℃ 범위의 온도, 대기압 내지 40바 범위의 압력, 및 0.1 내지 15 범위의 액체 시공간 속도(LHSV)에서 탄화수소 공급물을 제올라이트와 접촉시킴으로써 약 40℃ 이상, 및 약 200℃ 미만의 비등 영역을 바람직하게 갖는 통상의 경미하게 분지된 사슬구조의 탄화수소를 상당한 고옥탄 함량을 갖는 생성물로 변환시킬 수 있다.
(T) 화합물의 다양한 이성질체를 분리하기 위한 알킬 방향족 화합물의 흡착.
(U) 약 275℃ 내지 약 600℃의 온도, 약 0.5기압 내지 50기압의 압력 및 약 0.1 내지 약 100의 액체 시공간 속도를 포함하는 반응조건에서의 산소화물(예를 들면, 메탄올과 같은 알콜 또는 디메틸에테르와 같은 에테르, 또는 그의 혼합물)의 올레핀 및 방향족을 포함하는 탄화수소로의 전환.
(V) 약 2 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 올레핀의 올리고머화 반응. 반응의 생성물인 올리고머는 연료(즉, 가솔린 또는 가솔린 블렌딩 원료) 및 약품 모두에 유용한 고급 올레핀에 대한 중간체이다. 올리고머화 반응은 일반적으로 약 250℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도, 약 0.2 내지 약 50의 LHSV 및 약 0.1 내지 약 50기압의 탄화수소 부분압으로 기체상에서 올레핀 공급원료를 제올라이트 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다. 제올라이트 촉매를 접촉시킬 때, 공급원료가 액상인 경우 공급원료를 올리고머화하는데 약 250℃ 미만의 온도가 사용될 수 있다. 따라서, 올레핀 공급원료가 액상에서 촉매와 접촉할 때, 약 10℃ 내지 약 250℃의 온도가 사용될 수 있다.
(W) C2불포화 탄화수소(에틸렌 및/또는 아세틸렌)의 지방족 C6-12알데히드로의 전환 및 상기 알데히드의 상응하는 C6-12알콜, 산 또는 에스테르로의 전환.
일반적으로, 촉매 전환 조건은 약 100℃ 내지 약 760℃의 온도, 약 0.1기압(바) 내지 약 200기압(바)의 압력, 약 0.08/시간 내지 약 2,000/시간의 시간당 중량 공간 속도를 포함한다.
본 발명의 방법은 톨루엔의 증기상 불균등화 반응에서의 용도를 제공한다. 이러한 증기상 불균등화 반응은 톨루엔을 불균등화 조건하에서 제올라이트 촉매와 접촉시켜 미반응(미전환) 톨루엔과 벤젠 및 크실렌의 혼합물을 포함하는 생성 혼합물을 수득함을 포함한다. 더욱 바람직한 양태에서, 촉매는 불균등화 반응에 사용되기 이전에 먼저 선택화된다. 촉매를 선택화하는 방법은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 예를 들면, 선택화는 층상 반응기내의 촉매를 열분해성인 유기 화합물(예를 들면, 톨루엔)에, 화합물의 분해 온도보다 높은 온도(예를 들면, 약 480℃ 내지 약 650℃, 더욱 바람직하게는 540℃ 내지 650℃), 시간당 촉매 파운드당 공급물이 약 0.1 내지 20lbs 범위인 WHSV, 약 1 내지 100기압 범위의 압력에서 유기 화합물의 몰당 0 내지 약 2몰의 수소, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2몰의 수소의 존재하에, 선택적으로 유기 화합물 몰당 0 내지 10몰의 질소 또는 다른 불활성 기체의 존재하에 노출시킴으로서 수행될 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 약 2중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 40중량%인 충분한 양의 코크스가 촉매 표면에 석출할 때까지의 시간동안 수행된다. 바람직한 양태에서, 이러한 선택화 반응은 촉매상에서 코크스의 격렬한 생성을 방지하기 위한 수소의 존재하에서 수행된다.
촉매의 선택화는 유기규소 화합물과 같은 선택화제로 촉매를 처리함으로써 수행될 수 있다. 실리카 화합물은 실리콘 및 실록산을 포함하는 폴리실록산, 및 디실란 및 알콕시실란을 포함하는 실란을 포함할 수 있다.
특정 용도를 제공하는 실리콘 화합물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
R1은 수소, 플루오라이드, 히드록시, 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 플루오로-알킬이고,
탄화수소 치환기는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이며,
R2는 R1과 동일한 군으로부터 선택되고,
n은 2 이상의 정수이고 일반적으로 2 내지 1000 범위에 있다.
사용되는 실리콘 화합물의 분자량은 일반적으로 80 내지 20,000, 바람직하게는 150 내지 10,000이다. 대표적인 실리콘 화합물은 디메틸실리콘, 디에틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 메틸수소실리콘, 에틸수소실리콘, 페닐수소실리콘, 메틸에틸실리콘, 페닐에틸실리콘, 디페닐실리콘, 메틸트리플루오로프로필실리콘, 에틸트리플루오로프로필실리콘, 테트라클로로페닐메틸실리콘, 테트라클로로페닐에틸실리콘, 테트라클로로페닐수소실리콘, 테트라클로로페닐페닐실리콘, 메틸비닐실리콘 및 에틸비닐실리콘을 포함하였다. 실리콘 화합물은 선형일 필요는 없고, 예를 들면 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사페닐시클로트리실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산과 같은 환형일 수 있다. 다른 기능기를 갖는 실리콘 뿐만 아니라 이러한 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.
유용한 실록산 또는 폴리실록산은 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 헥산에틸시클로트리실록산, 옥타에틸시클로테트라실록산, 헥사페닐시클로트리실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
유용한 실란, 디실란, 또는 알콕시실란은 하기 화학식 2를 갖는 유기 치환된 실란을 포함한다:
상기 식에서,
R은 수소, 알콕시, 할로겐, 카복시, 아미노, 아세트아미드, 트리알킬실릴옥시과 같은 활성기이고,
R1, R2및 R3은 R과 동일하거나 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 추가로 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 카복실산(알킬의 유기부분은 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고 아릴기는 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유함) 및 7 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴기 및 알릴알킬기를 포함할 수 있는 유기 라디칼일 수 있고,
바람직하게는, 알킬 실란의 알킬기는 쇄 길이에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
톨루엔의 증기상 불균등화 반응에 사용되는 경우 제올라이트 촉매는 약 20:1 내지 약 200:1, 바람직하게는 25:1 내지 약 120:1의 실리카 대 알루미나의 몰 비를 갖는 결합 알루미노실리케이트 MFI-유형 제올라이트를 포함하고, 결정은 바람직하게는 약 3 내지 6마이크론의 질량 평균 직경을 갖는다. 결합제는 바람직하게는 약 0.1마이크론 미만의 평균 입자 크기 및 약 200:1을 넘는 알루미나 대 실리카 몰 비를 갖는 MFI-유형의 제올라이트이다.
일단 촉매가 목적하는 정도로 선택화되면, 반응기의 선택화 조건을 불균등화 조건으로 변화시킨다. 불균등화 반응의 조건은 약 375℃ 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 약 400℃ 내지 485℃의 온도, 0 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 1의 수소 대 톨루엔의 몰 비, 약 1기압 내지 100기압의 압력 및 약 0.5 내지 50의 WHSV의 사용을 포함한다.
불균등화 반응은 반응기 층상에 부착된 고정층 또는 이동층 촉매 시스템을 사용하여 배치, 반-연속 또는 연속 작동으로 수행될 수 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같이 승온상태의 산소 함유 대기하에서 목적하는 정도로 코크스를 연소시킴으로써 코크스를 탈활성한 후에 촉매를 재생성할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 C8방향족 공급물에서 하나 이상의 크실렌 이성질체를 이성질화하여 평형값에 가까운 비율로 오르토-, 메타-, 및 파라-크실렌을 수득하는 방법의 특정 용도를 제공한다. 특히, 크실렌 이성질화 반응은 파라-크실렌을 제조하기 위한 별도 방법과 연결하여 사용된다. 예를 들면, 혼합된 C8방향족 스트림에서 파라-크실렌의 부분은 예를 들면 재결정, 흡착과 같은 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 회수될 수 있다. 이후 생성된 스트림은 오르토-, 메타-, 및 파라-크실렌을 거의 평형비율로 회복시키는 크실렌 이성질화 조건하에서 반응한다. 공급물에서 에틸벤젠은 스트림에서 제거되거나 또는 반응중 증류에 의해 쉽게 분리되는 크실렌 또는 벤젠으로 전환된다. 이성질화물은 새로운 공급물과 블렌딩되고 혼합된 스트림은 중량 및 경량의 부생성물을 제거하기 위해 증류된다. 생성된 C8방향족 스트림은 이후 주기를 반복하도록 재순환된다.
증기상에서, 적합한 이성질화 반응의 조건은 250℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 550℃ 범위의 온도, 0.5 내지 50절대기압, 바람직하게는 10 내지 25절대기압 범위의 압력 및 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 50의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)를 포함한다. 선택적으로, 증기상에서의 이성질화 반응은 알킬벤젠 몰당 0.1 내지 30.0몰의 수소의 존재하에서 수행된다.
제올라이트 촉매가 에틸벤젠을 함유하는 공급물을 이성질화시키는데 사용될 때, 제올라이트 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 수소화반응 금속을 함유할 것이다. 이러한 금속의 예는 옥사이드, 히드록사이드, 설파이드, 또는 VIII족 금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co, 및 Fe), IVB족 금속(즉, Sn 및 Pb), VB족 금속(즉, Sb 및 Bi) 및 VIIA족 금속(즉, Mn, Tc, 및 Re)의 자유 금속(즉, 0가) 형태를 포함한다. Pt와 Ni의 조합과 같은 귀금속 또는 비귀금속의 촉매적 형태의 조합도 사용될 수 있다. 금속의 원자가상태는 바람직하게는 환원된 원자가 상태에 있고, 예를 들면, 이러한 성분은 옥사이드 또는 히드록사이드의 형태로 있다. 이러한 금속의 환원된 원자가 상태는 반응 단계동안 수소와 같은 환원제가 반응으로 공급물에 포함될 때 동일 반응계내에서 달성될 수 있다.
제올라이트 촉매에 존재하는 금속의 양은 일반적으로 약 0.001 내지 약 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량%인 효과량일 것이다. 매우 활성인 금속, 특히 백금은 활성이 떨어지는 금속에 비해 요구량이 적기 때문에 금속의 양은 금속의 성질에 따라 달라질 것이다.
본 발명의 방법은 나프타 공급물, 예를 들면, C4 +나프타 공급물, 특히 C4290℃ 나프타 공급물을 분해하여 저분자량 올레핀, 예를 들면 C2내지 C4올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기에 유용하다. 이러한 방법은 바람직하게는 500℃ 내지 약 750℃, 더욱 바람직하게는 550℃ 내지 675℃ 범위의 온도, 부압 내지 10기압, 바람직하게는 약 1기압 내지 약 3기압의 압력에서 나프타 공급물을 접촉시킴으로서 수행된다.
본 발명의 방법은 특히 폴리알킬방향족 탄화수소의 알킬교환 반응에 유용하다. 적합한 폴리알킬방향족 탄화수소의 예는 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디에틸메틸벤젠(디에틸-톨루엔), 디이소프로필-벤젠, 트리이소프로필벤젠, 디이소프로필톨루엔, 디부틸벤젠 등과 같은 디-, 트리-, 및 테트라-알킬 방향족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 폴리알킬방향족 탄화수소는 디알킬벤젠이다. 특히 바람직한 폴리알킬-방향족 탄화수소는 디이소프로필벤젠 및 디에틸벤젠이다.
알킬교환 반응에 사용되는 공급물은 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 50:1, 더욱 바람직하게는 약 2:1 내지 약 20:1의 방향족 탄화수소 대 폴리알킬방향족 탄화수소의 몰 비를 가질 것이다. 반응 온도는 바람직하게는 적어도 부분 액상을 유지하기 위한 약 340℃ 내지 500℃ 범위일 것이고, 압력은 약 50psig 내지 1,000psig, 바람직하게는 300psig 내지 600psig 범위일 것이다. 시간당 중량 공간 속도는 약 0.1 내지 10 범위일 것이다.
본 발명의 방법은 또한 파라핀족으로부터 방향족 화합물을 전환하는데에 유용하다. 적합한 파라핀족의 예는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소를 포함한다. 탄화수소는 직쇄, 개방 또는 환형일 수 있고 포화 또는 불포화일 수 있다. 탄화수소의 예는 프로판, 프로필렌, n-부탄, n-부텐, 이소부탄, 이소부텐, 및 직쇄 및 분지쇄 및 환형의 펜탄, 펜텐, 헥산, 및 헥센을 포함한다.
방향족화 조건은 약 200℃ 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1기압 내지 약 60기압의 압력, 약 0.1 내지 약 400의 시간당 중량 공간 속도(WHSV) 및 약 0 내지 약 20의 수소/탄화수소 몰 비를 포함한다.
방향족화 반응에 사용된 제올라이트 촉매는 바람직하게는 MFI 유형의 제올라이트(예 ZSM-5)와 같은 중간 공극 크기의 제올라이트의 큰 결정을 포함한다. 바람직하게는 촉매는 갈륨을 함유한다. 갈륨은 제올라이트의 제조동안 제올라이트로 혼입될 수 있거나, 또는 교환되거나 또는 스며들거나 또는 반응 후에 제올라이트로 혼입될 수 있다. 바람직하게는 0.05 내지 10, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량%의 갈륨이 촉매에 결합된다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시한다.
실시예 1
연속 교반을 동반한 제올라이트 촉매의 제조
촉매 A에 대해 기재한 바와 같이 합성 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 오토클레이브에 담고 단일 블레이드 터빈(0.8M/초 선단 속도)으로 교반하면서 가열하였다. 6시간후, 자생 압력에서 온도가 150℃에 이르게 되었고, 결정화하는동안 150℃에서 48시간동안 교반을 계속하였다. 결정화 후에, 시료를 취했다. X-선 회절 분석은 생성물이 완전한 결정임을 나타냈다. 레이저광 산란을 사용하여 생성된 결정의 결정 크기를 측정하였다. 결정의 질량 평균 결정 직경은 2.76마이크론이었고 직경이 1마이크론 미만인 결정의 양은 7.2%이었다.
실시예 2
연속 교반을 동반하지 않은 제올라이트 촉매의 제조
I. 촉매 A의 제조
100℃에서 NaOH(369.1중량부) 및 물(825중량부)을 포함하는 알칼리성 용액에 알루미나 수화물(201중량부, 65% Al2O3함유)을 용해시켜 소듐 알루미네이트 용액을 제조하였다. 용액을 냉각시키고 이후 격렬하게 교반하면서 콜로이드성 실리카(15400중량부), 테트라프로필암모늄 브로마이드(TPABr)(2457중량부), 물(16747중량부), 및 54중량부의 MFI 시드를 함유하는 슬러리에 첨가하여 합성 혼합물을 제공하였다. 혼합물을 균일한 점조도(consistency)가 수득될 때까지 교반하였다. 시드를 제외한 혼합물의 몰 조성은 80 SiO2/ 1 Al2O3/ 3.6 Na2O/ 7.2 TPABr/ 1168 H2O이었다. 혼합물(10L)을 오토클레이브에 담고 단일 블레이드 터빈(0.8M/초 선단 속도)으로 교반하면서 가열하였다. 6시간후, 자생 압력에서 온도가 150℃에 이르게 되었다. 140℃ 내지 150℃로의 승온 시간은 20분이었다. 교반을 멈추고 혼합물을 20시간동안 150℃에서 추가의 교반없이 결정화하였다. 결정화 후에, 시료를 취했다. X-선 회절 분석은 생성물이 완전한 결정임을 나타냈다. 레이저광 산란을 사용하여 생성된 결정의 결정 크기를 결정하였다. 결정의 질량 평균 결정 직경은 3.67마이크론이었고 직경이 1마이크론 미만인 결정의 양은 4.5%이었다. 제올라이트의 산성 형태는 질산 암모늄을 사용한 이온 교환에 이어서, 암모늄을 제거하고 산성의 수소 형태를 제공하는 소성반응에 의해 제조되었다.
II. 촉매 B의 제조
혼합물에서 시드의 양이 36중량부이었다는 것을 제외하고 촉매 A에 대하여 기재한 바와 같이 합성 혼합물을 제조하였다. 혼합물(36L)을 오토클레이브에 담고 단일 블레이드 터빈(0.8M/초 선단 속도)으로 교반하면서 가열하였다. 13.75시간후, 자생 압력에서 온도가 140℃에 이르게 되었다. 교반을 멈추고 혼합물을 4.5시간 내지 20시간동안 140℃ 내지 150℃에서, 이후 150℃에서 24시간동안 추가의 진탕없이 결정화하였다. 결정화 후에, 시료를 취했다. X-선 회절 분석은 생성물이 완전한 결정임을 나타냈다. 레이저광 산란을 사용하여 생성된 결정의 결정 크기를 결정하였다. 결정의 질량 평균 결정 직경은 3.83마이크론이었고 직경이 1마이크론 미만인 결정의 양은 4.2%이었다. 제올라이트의 산성 형태는 질산 암모늄을 사용한 이온 교환에 이어서, 암모늄을 제거하고 산성의 수소 형태를 제공하는 소성반응에 의해 제조되었다.
실시예 3
촉매 A 및 B를 하기 표 1에 나타낸 조건하에서 톨루엔을 촉매와 교차하게 공급함으로써 선택화하였다.
다음의 선택화 촉매 A 및 B는 하기 표 2에 나타낸 시험 조건하에서의 톨루엔의 불균등화 반응에 대해 평가되었다. 촉매에 대한 오일상 촉매 성능을 하기 표 3에 나타낸다.
결과는 본 발명의 탄화수소 전환 방법으로 수득되는 높은 파라크실렌 선택성(90% 초과)과 함께 높은 크실렌 생성을 나타낸다.

Claims (35)

  1. 탄화수소 공급 스트림을 하기 (a) 단계 및 (b) 단계를 포함하는 방법으로 제조된 큰 결정을 함유하는 제올라이트 촉매와 탄화수소 전환 조건하에 접촉시킴을 포함하는 탄화수소의 전환 방법:
    (a) 3가 금속 산화물, 실리카, 알칼리 금속 양이온의 공급원, 선택적으로 제올라이트의 시드 0 내지 10중량% 및 선택적으로 지향제(directing agent)를 포함하는 수성 제올라이트 합성 혼합물을 진탕시키면서 이러한 수성 제올라이트 반응 혼합물의 유효 핵형성 온도 이하의 온도로 가열시키는 단계; 및
    (b) 수성 제올라이트 합성 혼합물을 진탕시키지 않으면서 수성 제올라이트 반응 혼합물의 유효 핵형성 온도 이상의 온도로 가열시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트가, 포어가 큰 제올라이트 또는 포어 크기가 중간인 제올라이트인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    3가 금속이 알루미나, 갈륨, 붕소 또는 철인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    결정의 질량 평균 직경이 3 내지 10마이크론인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 LTL, MAZ, MEI, EMT, OFF,*BEA, MOR, MEL, MTW, MTT, MFI, FER 및 TON으로 구성된 그룹에서 선택된 구조형을 가지는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소의 분해 반응, 알킬 방향족 화합물의 이성질화 반응, 방향족 화합물의 알킬교환 반응, 알킬방향족 화합물의 불균등화 반응, 방향족 화합물의 알킬화 반응, 나프타로부터 방향족 화합물로의 개질, 파라핀 및/또는 방향족 화합물로의 전환 및 산소화물의 탄화수소 생성물로의 전환으로 구성된 그룹에서 선택된 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    100℃ 내지 760℃의 온도, 0.1대기압 내지 100대기압의 압력, 0.08/시간 내지 200/시간의 시간당 중량 공간 속도의 조건하에서 수행하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 갈륨 실리케이트 제올라이트인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 포어 크기가 중간인 제올라이트인 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, MFS, EUO 및 TON으로 구성된 그룹에서 선택된 구조형을 가지는 방법.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 MFI 또는 MEL 구조형을 가지는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가, 실리카 대 알루미나의 몰 비가 10 내지 1000인 알루미노실리케이트 제올라이트인 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    (a) 단계의 온도가 150℃ 이하인 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항중 어느 항에 있어서,
    (b) 단계의 온도가 150℃ 이하인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    탄화수소 스트림을 하기 (a) 단계 및 (b) 단계를 포함하는 방법으로 제조된 결정이 큰 제올라이트를 함유하는 포어 크기가 중간인 제올라이트 촉매와 톨루엔 불균등화 조건하에서 접촉시킴을 포함하는 탄화수소 전환 방법:
    (a) 3가 금속 산화물, 실리카, 알칼리 금속 양이온의 공급원, 선택적으로 제올라이트의 시드 0 내지 10중량% 및 선택적으로 지향제를 포함하는 수성 제올라이트 합성 혼합물을 진탕시키면서 이러한 수성 제올라이트 반응 혼합물의 유효 핵형성 온도 이하의 온도로 가열시키는 단계; 및
    (b) 수성 제올라이트 합성 혼합물을 진탕시키지 않으면서 수성 제올라이트 반응 혼합물의 유효 핵형성 온도 이상의 온도로 가열시키는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서,
    3가 금속이 알루미나, 갈륨, 붕소 또는 철인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    제올라이트가 MEL, MTW, MTT, MFI, EUO, MFS 및 TON으로 구성된 그룹에서 선택된 구조형을 가지는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    제올라이트 촉매가 예비선택화되는(preselectivated) 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    0 내지 2의 H2/톨루엔의 비로 수소를 추가로 함유하는 톨루엔 스트림을 480℃ 내지 650℃의 범위의 온도, 1 내지 100대기압의 범위의 압력 및 0.1 내지 20의 시간당 중량 공간 속도에서 촉매와 접촉시킴으로써 제올라이트 촉매를 예비선택화하는 방법.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 MFI 구조를 가지는 방법.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,
    톨루엔 불균등화 반응 조건이, 0 내지 10의 H2/톨루엔의 몰 비로 수소를 추가로 함유하는 톨루엔 스트림을 375℃ 내지 550℃의 범위의 온도, 1 내지 100대기압의 범위의 압력 및 0.5 내지 50의 시간당 중량 공간 속도에서 촉매와 접촉시킴을 포함하는 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    (a) 단계의 온도가 150℃ 이하인 방법.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 단계의 온도가 150℃ 이하인 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트 제조 방법이,
    (a) 알루미나, 실리카, 알칼리 금속 양이온의 공급원, 선택적으로 결정 시드 0 내지 10중량% 및 선택적으로 지향제를 포함하는 수성 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 수성 반응 혼합물을 진탕시키면서 수성 반응 혼합물의 유효 핵형성 온도 이하의 온도로 가열시키는 단계; 및
    (c) (b) 단계의 수성 반응 혼합물을 진탕시키지 않으면서 수성 반응 혼합물의 유효 핵형성 온도 이상의 온도로 충분한 시간 동안 가열시켜 결정이 큰 제올라이트를 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    단계 (a)의 수성 반응 혼합물이 제올라이트 시드 0.05ppm 내지 0.1중량%를 함유하는 방법.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    (b) 단계의 온도가 130℃ 내지 150℃인 방법.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 단계의 온도가 130℃ 내지 150℃인 방법.
  29. 제 25 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 단계의 온도에 의해 제올라이트 결정의 질량 평균 결정 직경을 10% 미만으로 감소시키는 방법.
  30. 제 21 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,
    질량 기준으로 제올라이트 결정의 5% 이하의 직경이 1마이크론 미만인 방법.
  31. 제 8 항 내지 제 14 항 및 제 18 항 내지 제 30 항중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트의 실리카 대 알루미나의 몰 비가 20:1 내지 200:1인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    수성 반응 혼합물이 하기 몰 비의 산화물의 조성을 가지는 방법:
    SiO2:Al2O3> 50
    H2O:SiO210 내지 100
    OH:SiO20.01 내지 0.5
    R:SiO20.001 내지 2.0
    상기 식에서,
    R은 질소, 황, 산소 및 인을 함유하는 무기 및 유기 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 지향제이다.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트 촉매가 추가로 결합제를 포함하는 방법.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 있어서,
    결합제가 제올라이트성 물질인 방법.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항중 어느 한 항에 있어서,
    결정의 평균 질량 직경이 3 내지 6마이크론인 방법.
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