TW412520B

TW412520B - Hydrocarbon conversion using large crystal zeolite catalyst

Info

Publication number: TW412520B
Application number: TW086115412A
Authority: TW
Inventors: Robert S Smith; Johannes Petrus Verduijn
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2000-11-21
Also published as: BR9714831B1; KR100484081B1; CA2268144C; JP4067126B2; AU4910697A; ZA979321B; ES2185920T3; EP0951443A1; CN1104402C; JP2001503038A; US6160191A; WO1998016468A1; KR20000049240A; CN1238743A; DE69715248T2; CA2268144A1; BR9714831A; EP0951443B1; DE69715248D1; MX9903565A

Description

412520 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本申請案較申請於1 9 9 6年1 0月1 7日的美國臨時專利申請案第6 0 / 0 2 8，7 1 7號還早提出申請。發明範圍本發明與使用大晶體型沸石充作烴轉化方法之觸媒及觸媒載體。發明背景經濟部中央樣準局貝工消費合作社印策 (請先閲讀背面之注-^攀項再填荇本頁) 已證實晶型微孔性分子篩（包括天然的及合成的）-如沸石對各種型式的烴轉化方法具有催化性。此外，晶型微孔性分子篩被用來充作各種型式的烴轉化方法及其它應用的吸附劑及觸媒載體。這些分子篩係訂做的，多孔的，具有由.X射線繞射測得之固定晶狀結構的晶狀物，該晶狀物有大量的小槽，而該小槽係藉由一些微小的溝道或孔隙而得以互相連接。這些溝道或孔隙的尺寸足以在較大的尺寸拒絕分子時使某些尺寸得以吸附分子。由晶體網狀組織形成的空隙空間或溝道使分子篩（如晶狀鋁矽酸鹽）能夠被充作分離方法的分子篩予以使用，以及在眾多不同的羥轉化方法中被充作觸媒及觸媒載體來使用。沸石含有二氧化矽以及隨意的與可交換的陽離子（如鹼金屬或鹼土金屬離子）相結合的氧化鋁的格子。雖然沸石"包括含有二氧化矽以及隨意的氧化鋁的物質，但二氧化矽及氧化鋁的部份可以被其他氧化物全部取代或部份取代。例如’鍺氧化物、錫氧化物、磷氧化物及其混合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 412520 A7 ____B7 五、發明説明（2 ) ~" 可以取代二氧化矽的部份。硼氧化物、鐵氧化物鈦氧化物、鎵氧化物、ί因氧化物及其混合物可以取代氧化銘的部份。於是，本文中所用的 '、沸石〃、 ''沸石類〃及、沸石物質〃不僅表示在其晶體格子結構中含有矽原子及鋁原子 (隨意的）之分子篩’也表示含有取代矽及銘的合適原子 (如矽鋁磷酸鹽（S A Ρ ◦)及鋁磷酸鹽（A L ρ 〇 )) 。本文屮所用的絕矽酸鹽沸石〃乃指其晶體格子結構中由矽原子及鋁原子組成的沸石。經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 很多沸石的催化活性取決於其酸度。以低價態的元素 (如氧化纟S )取代砂會造成正電荷缺乏，其可利用陽離子 (如氫離子）加以補償。沸石的酸度可能是在沸石的表面上與沸石的溝道中。在沸石的孔洞中，烴類之轉化反應（如烷烴之異構化、烯烴骨架或雙鍵之異構化，芳香烴歧化、烷化、烷基移轉化）可利用分子篩之溝道尺寸所赋予之束縛作用加以支配。反應物選擇性在部份的原料太大以致於無法進入孔洞屮反應時發生，而產物選擇性則在部份的產物無法離開溝道時發生。產物分佈亦可利用過渡狀態選擇性加以改變，而某些反應不會發生是因爲該反應之過渡狀態太大了以致於無法在沸石之孔洞中形成。構型對擴散的拘束（分子之尺寸接近孔洞之尺寸）亦會造成選擇性。分子篩表面上之非選擇性反應（如沸石表面酸性位置上的反應）經常不是吾人想要的，因這樣的反應不受在分子篩之溝道內發生的反應的形狀選擇拘束。因此，由與沸石之表面酸性位置反應而生成的產物相當不宜，而且也會使觸本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） _ q A7 412520 B7 五、發明説明（3 ) 媒失去活性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 多次吾人想要利用大晶體型沸石進行烴轉化法。本文中所用的$大晶體型〃乃指晶體具有至少2微米左右的直徑。例如，大晶體型沸石具有較少的比外晶體表面積，其可以減少在烴轉化期間內發生在沸石表面的反應數量。再者，大晶體型沸石擁有較長的擴散途徑長度可以被利用來條改催化反應。例如，關於中孔徑沸石（如M F I型式），晶體尺寸增加可以改變在烴轉化法（如甲苯歧化成對二甲苯以及芳族烴之烷化）中使用的觸媒之選擇性。在將甲苯歧化成對二甲苯之中，使沸石晶體之尺寸增加以延長擴散路徑提昇了對二甲苯選擇性。該選擇性之所以發生是因爲在較大的 > 擴散較慢的鄰二甲苯及間二甲苯異構物上擴散束縛的增加使得這些異構物的產率降低，而提高了對二甲苯異構物之產率。發明梗槪經濟部中央樣準局員工消費合作社印^ 本發明提供在烴轉化條件以含有大晶體型沸石的沸石觸媒將烴入料加以轉化的方法。本發明之方法中所用的大晶體型沸石乃利用包括在攪拌條件下將含水沸石合成混合物加熱至等於或小於該合成混合物之有效成核溫度之溫度的步驟之方法而加以製得。俟此步驟之後，令該含水的合成混合物在無攪拌下被加熱至等於或大於該含水沸石合成混合物之有效成核溫度之溫度。本說明書及申請專利範圍中所用的 ''有效成核溫度〃乃指在該溫度下連續攪拌加過本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） -6- Α7 Β7 412520 五、發明説明（4 ) 熱的沸石合成混合物會造成生成的沸石晶體之質量平均晶體直徑有明顯的減少（例如，產物晶體之質量平均晶體直徑減少1 5 %以上）。合宜的是所選擇的合成混合物在攪拌下被加熱所到達的溫度會導致得到的沸石晶體之質量平均晶體直徑減少1 0 %以下，更合宜的是在5 %以下。本發明之方法應用在烴轉化法中，並且發現烴轉化法之特殊應用，其中降低的非選擇性酸度對反應選擇性及/ 或觸媒活性（如烷化、脫烷化、歧化及烷基移轉化反應）之維持相當重要。發明詳沭本發明之方法中所用的沸石涵蓋了任何一種天然存在或人工合成的晶體型沸石。這些沸石之實例包括了大孔洞沸石，中孔洞沸石及小孔洞沸石。這些沸石在w Atlas of Zeolite Structure Types # ，由 W. H. Meier, D. H. Olson 及 Ch.Baeiiochei.，Elsevier 等人所著，第四版， 1 9 9 6年所出一書中有所描述，在此倂入本文以作參考。大孔洞沸石一般具有至少7 A左右的孔徑，其包括了 LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、 OFF，*BEA及MOR結構型式沸石（I UPAC沸石命名規則委員會）。大孔洞沸石之實例與上文所列的# 構型式有關者包括馬列特（m a z z i t e )、歐夫瑞泰（ offretite )、沸石 L、VP 1-5、沸石 Y、沸石 X、 II 裳 I I .—訂— n f" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ 297公釐） _ 7 _ 412520 Α7 __ Β7 五、發明説明（5 ) 奧米前（omega)、貝它（B e t a )、ZSM — 3、 ZSM-4、ZSM-18、ZSM— 20、 SAPO-3 7及MCM - 2 2。中孔徑沸石一般具約5 入至7A的孔徑，其包括了例如MFI、MEL、MTW 、EUO、MTT、 HEU、 FER、MFS 及 T〇N結構型式沸石（I UPAC沸石命名規則委員會）。中孔徑沸石之實例與上文所列的結構型式有關者，包括Z SM- 5、ZSM-12、ZSM— 22、ZSM-23、 ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48、ZSM— 50、ZSM—57、矽石及矽石 2» 小孔徑沸石具有約3 A至5 · 0 Λ的孔徑，其包括了例如 CHA、 ERI、 KFI、 LEV及LTA結構型式沸石 (I U P A C沸石命名規則委員會）。小孔徑沸石之實例包括了 ZK-4、SAPO-34、SAPO— 35、 Z K - 1 4 , SAPO — 42、ΖΚ-21、ZK-22 、Z K - 5、Z K - 2 0、沸石 A、伊瑞歐奈（erionite )、..恰巴瑞（chabazite)、沸石 T、美利奈（gmelinite 經濟部中央標率局員工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )、A L Ρ Ο — 1 7 及克利諾太羅石（clinoptilolite) 〇一般而言，無水晶體型金屬矽酸鹽之化學式可以被表示成分子的型式，如M2/u〇 :W2〇3 : ZS i 〇2 ，其中Μ係選自下列：氫、氫前驅物、單價陽離子、二價陽離子、三價陽離子及其混合物；η是陽離子之價數：Ζ 爲至少是2的數，而以至少是3爲合宜，前述的數値乃取本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 2W公釐） -8- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 決於沸石的個別型別；w爲沸石之陰離子組織結構中的金屬’如鋁，鎵、硼或鐵。當沸石擁有中孔徑時，該沸石以涵活了具有以下的莫耳關係式之組成物爲合宜： X 2 0 3 ： ( n ) Υ 0 2 其中X爲三價的元素（如鋁、鎵、鋅、鐵及/或硼），Υ爲四價的元素（如矽、鍚及/或鍺）；η爲1 0以上的數値，一般是約2 0至2 0，0 0 0以下，更常用的是 5 0至2，0 0 0，前述的數値乃取決於沸石的個別型式以及沸石中存在的三價元素。如精於此藝之人士所熟知的，沸石之酸度可以利用許多方法（如利用脫氧化鋁及蒸汽）予以降低。除此之外，沸石之酸度乃取決於沸石之形式，擁有氫式者具有最高的酸度，而沸石的其他形式（如鈉式）具有較酸式爲低的酸度。於是，本文中所揭示的二氧化矽對氧化鋁以及二氧化矽對氧化鎵之莫耳比應不只包括具有已揭示的莫耳比之沸石|也包括不具有已揭示的莫耳比但具有相當的催化活性之沸石。當沸石爲鎵矽酸鹽中孔徑沸石時，該沸石以涵括了具有以下的莫耳關係式之組成物爲合宜：

Ga2〇3:ySi〇2 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 裝

，1T 本紙張尺度適用中國國家榇準< CNS ) Α4規格（210X297公釐） -9 - 412520 at _ B7 五、發明説明（7 ) 其中y爲介於約2 0至5 0 0之間，典型上是2 0至 2 ◦ 0。沸石組織結構可以只含有鎵原子及矽原子，或者，也可以含有鎵、鋁及矽之混合。當沸石觸媒中所用的沸石爲鋁矽酸鹽沸石時，二氧化矽對氧化鋁莫耳比一般取決於沸石之結構型式以及個別的烴方法中使用的觸媒，而不限於任何一種個別的比率。然而一般取決於沸石之結構型式，該沸石具有二氧化矽對氧化鋁至少爲2 : 1的莫耳比，而某些實例中是從4 : 1至 7 : 1左右。對一些沸石，特別是中孔徑沸石而言，二氧化矽對氧化鋁之草耳比是在約1 0 : 1至約1 ，0 0 0 : 1之範圍內。當觸媒在酸催化反應（如裂解，由甲苯之歧化製得對二甲苯及苯，苯之烷化等）被加以使用時，沸石是酸性的|而當沸石爲中孔徑沸石時，則具有較高的二氧化矽對氧化鋁莫耳比，例如2 0 : 1至2 0 0 : 1左右。經濟部中央標準扃負工消費合作社印製 —^1· n n I —^1 ^^^1 ^^^1 1^1 m ^^^1 -a (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 沸石之結構型式乃取決於個別烴方法中所使用的沸石觸媒系統。例如，若觸媒系統被用於萘重組爲芳香烴，則沸石之型式以L T L (實施例沸石L )爲合宜，並且具有 4 : 1至7 : 1左右的二氧化矽對氧化鋁莫耳比。若觸媒系統被用於二甲苯異構化或將甲苯歧化而製得對二甲苯及苯，則沸石之型式以中孔徑沸石（如M F I結構型式（實施例Z S Μ - 5 ))爲合宜。若沸石觸媒系統被用於烷烴之裂解，則合宜的孔徑及結構型式乃取決於所需裂解的分子尺寸及所要的產物。用於烴轉化法之結構型式之選擇乃爲精於此藝的人士所熟知。本紙氓尺度適坰中國國家榡準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） _ 1〇 _ "" 經濟部中央梂準局tK-τ-消费合作社印製 412520 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 本發明之方法中使用的大晶體型沸石以具有3至1 0 微米左右的質量平均直徑爲合宜，而更合宜者乃是具有3 至6微米左右的質量平均直徑。當沸石爲中孔徑沸石（如 M F I結構型式）時，以不超過5個質量百分率的沸石晶體具有小於1微米的直徑爲合宜。本發明之方法中使用的大型沸石晶體乃藉由包括下歹！J 步驟之方法而加以製得： . (a )令含有三價金屬氧化物（如氧化鋁、氧化鎵）、二氧化矽、鹼金屬陽離子、隨意的0 _ 1 0個重量百分率（以反應混合物之重量作基準）的晶種，以及隨意的定向劑的含水反應混合物予以成型： (b )以攪拌加熱含水反應混合物一段充份的時間至不超竭該含水反應混合物之有效成核溫度之溫度以將熱有效地送入含水反應混合物中使含水反應混合物達到更均勻的溫度：及 (c )在沒有進一步地攪拌下，將步驟（b )之含水反應混合物加熱至大於或等於含水反應混合物之有效成核溫度之溫度充份的時間以生成大型沸石晶體。決定沸石晶體之尺寸的步驟乃爲精於此藝的人士所熟知。例如，晶體之尺寸可以直接藉由沸石晶體之代表性樣本之合適的掃描電子顯微鏡（S E Μ )照相而加以決定。沸石之各種元素的來源可以是商業上使用的或是文獻中（如合成混合物之製備）所述的任何元素。舉例說明，矽之來源可以是矽酸鹽，例如鹼金屬矽酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---,, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412520 a7 ______B7_ 五、發明説明（9 ) 鹽、四烴基鄰矽酸鹽、沈澱的二氧化矽或二氧化矽之含水膠態懸浮液（例如以商標名"Ludox #販售的E.I du Pont de Numours 公司出品）。當沸石爲鋁矽酸鹽沸石時，鋁之來源以水含氧化鋁爲合宜。其他的鋁源則包括了例如氧化鋁金屬、水溶性鋁鹽 (例如硫酸鋁）或醇鹽（例如異丙醇鋁）。隨意的定向劑（如含有氮、氧、硫或三價磷的有機化合物或無機化合物）可以粉末形態或水溶液二者之合宜形態被導入合成混合物中。陽離子可以氫氧化物及鹽（例如鹵化物）之混合物的形式被導入。所使用的藥劑乃取決於依該法所製得之沸石。倂料混合的次序並非必要的，而大部份是依沸石之製備而定。例如，合成混合物可藉由將鋁源在鹼性水溶液中溶解，然後加至二氧化矽源與水之混合物中加以製得。製造本發明之沸石晶體所用的設備乃爲精於此藝的人士所熟知。例如，沸石可藉由使用大型壓熱器（可充份地攪拌以使沸石反應混合物在加熱至到達該混合物之有效成核溫度期間內能均勻）加以大量製得。一般而言，攪拌可以在對產生的沸石晶體尺寸僅有少該影響或無任何影響的任何低於有效成核溫度以下的溫度繼續著。然而，若攪拌是在高於有效成核溫度以上的溫度繼續者，則所產生的沸石晶體尺寸會降低。在高於有效成核溫度以上而漸增的高溫下攪拌，或在高於有效成核溫度以上的溫度下延長攪拌會導至產生的沸石晶體之尺寸漸漸大幅下降。合成混合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） n 1 I! -- - - * - SI m I"- I - -I— I :: -. . _ i^i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 412520 a7 ______B7 五、發明説明（1〇 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 之有效成核溫度乃視藉由沸石之製造而相繼被加以調節的合成混合物之組成物而定。關於MF I型沸石（例如 Z SM - 5 )之製造，合宜的是將合成混合物利用攪拌裝置予以攪拌加熱，而該攪拌裝置會以亂流的形式移動混合物，就像斜葉式葉輪混合機所造成的。爲精於此藝之人士所熟知的其他導入攪拌方式可加以利用，像是將合成混合物自壓熱器之某一部份泵送至另一部份。攪拌的目的是將熱均勻地傳送至合成混合物中，但攪拌的程度應低至足以使合成混合物之切變誘發的晶種成型減至最少。當使用葉輪混合機時，攪拌之程度可以葉片尖端在合成混合物中移動的速度（尖端速度）而加以量測得到。合宜的是尖端速度應小於5米/秒（M/ S )左右，而以小於3 . 5米/ 秒爲更合宜。混合機之尖端速度亦可以視合成混合物之溫度分佈及加熱期間混合物粘度之改變而加以改變。合宜的是在溫度到達1 0 0 — 1 2 0 °C左右之後仍繼續使用1 _ 2 . 0米/秒左右固定的尖端速度，然後在繼續加熱下漸漸增加尖端速度至到達成核溫度。更合宜的是在約1 3 0 _ 1 5 0°C左右的溫度下，最下尖端速度是約2 - 5米/ 秒左右，而在約1 40 — 1 50 °C左右的溫度下，最大尖端速度是約3.5米/秒爲最合宜。加熱反應混合物所需的時間應儘快以將合成混合物被攪拌以降低切變誘發的晶種成型的時間減至最少。在高於1 3 0°C以上的溫度下攪拌的時間以低於6小時左右爲合宜，並以低於3小時更爲合宜。俟合成混合物到達有效成核溫度後’停止攪拌。反本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4規格（210 X 297公釐） -13- 412520 A7 B7 五、發明説明（u ) 應混合物之加熱可繼續至攪拌停止以後（以不會對產物品質產生不當影響爲原則）。吾人亦可將溫度保持在攪拌停止時間所到達的溫度。俟攪拌停止後’亦可將合成混合物予以冷卻，但對於M F I結構型沸石而言，以將溫度保持在介於1 3 0 _ 1 5 0°C左右爲合宜。有效成核溫度可藉由此藝人士熟知之步驟（如利用大於任何晶種水平的晶體之X射線檢測）而加以確定。合成混合物在加熱期間粘度之改變亦可被用來決定整體的結晶。有效成核溫度乃所製得之沸石型式之函數’而其常被表示成溫度的範圍而非單方面淸晰定義的溫度，但對MF I型沸石而言’一般是介於1 20—1 50 °C之間。對ZSM—5而言’有效成核溫度一般是在1 30 — 1 50 °C之間的範圍。在固定的條件下結晶所需的時間會改變，但以在約4 - 4 8小時之間爲合宜。較合宜的是結晶的時間介於1 2 — 3 6小時之間。結晶的時間可藉由此藝人士熟知之法（如藉由在不同的時間下將反應混合物取樣，決定產率及沈澱的固體之X射線結晶度）而加以確定。若反應混合物另外含有0 · 0 5 p pm至大約1 0 . 0%的沸石晶種（以合成混合物之重量爲基準），則可以促進產物微晶尺寸之控制。利用晶種控制沸石微晶尺寸乃揭示於美國專利5，6 7 2，3 3 1 號，倂入本文中以作參考。吾人可加入晶種以控制質量平均微晶直徑。即使晶種水平可以提供在某些特定範圍內之晶體直徑，不利用本發明的話不可能藉由降低晶種水平而達到大型的晶體。攪拌可影響在高於有效成核溫度之下的本紙張尺度適用中國國家標準（€灿）六4規格（2】0乂297公釐） Τλ II --11 I * = >l·· I *^I 1 - I - - ------ - X ^ ，τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412520 π __B7_ 五、發明説明（12 ) 操作所使用的晶種的量，而晶體水平以0 . 0 5 P 口以至 0 · lwt%左右爲合宜’以0 ‘ 0001至0 . 05 W t %左右更合宜。當觸媒包括MF I型鋁矽酸鹽大晶體型沸石時’該沸石以由具有如下的以氧化物之莫耳比表示的組成物之反應混合物所製得者爲合宜：_ 反應物合宜的莫耳比更合宜的莫耳比 SiO"Ah〇3 >50 70-20,000 H2〇/Si〇2 10-100 15-50 OH-/SiCh 0.01-0.5 0.01-0.2 R/S1O2 0.001-2.0 0.05-1.0 (1)R係選自下列各者之定向劑：含有氮、硫、氧及三價磷的無機及有機化合物= 從反應混合物完成的沸石結晶，藉由冷卻及過濾將產物晶體予以分離，再用水淸洗，並在典型爲2 5 - 2 5 0 °C左右（8 0 - 1 2 0 °C左右更合宜）的溫度下進行乾燥〇經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 在許多的觸媒案例中，吾人希望晶體型沸石與粘合物質合倂以抗溫度及在有機轉化法中使用的其他條件。這樣的粘合物包括人工合成的或天然存在的物質以及無機物（如粘土、矽石及/或金屬氧化物=後者可能是天然存在的或以凝膠狀沈澱或凝膠形式存在的（包括矽石及金屬氧化物之混合物在內）。天然存在的粘土可與沸石相混合（含蒙脫石及高嶺土家族在內），該家庭包括次膨潤土及高嶺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -15- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412520 at B7 五、發明説明（13 ) 土（一般所知爲 Dixie, McNamee-Georgia 及 Florida粘土或其他的主要礦物組成爲多水高嶺土、高嶺土、地開石、珍珠陶土或蠕陶土者）。這些粘土可以天然狀態（如原始採得的或一開始就受煅燒、酸處理或化學改良的）被加以使用。除了前述的物質以外，本文中製得的沸石可與多孔間質物質（如氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽一氧化鎂、二氧化砂—氧化銷、二氧化砂一氧化钍、二氧化矽-氧化鈹及二氧化矽-二氧化鈦、以及三元組成物（如二氧化矽-氧化鋁_氧化钍、二氧化矽一氧化鋁一氧化锆、二氧化矽-氧化鋁一氧化鎂及二氧化矽-氧化鎂-氧化锆） )相混合。沸石亦可以與沸石物質（如p c τ公告 9 6/1 6 0 0 4所揭示的沸石物質，倂入本文以作參考 )相混合。當沸石物質被用來粘合大晶體型沸石時，沸石物質之結構型式可以包括大型孔洞，中型孔洞在內’而大孔洞沸石及沸石粘合劑之結構型式可與大晶體型沸石相同或不同於大晶體型沸石。沸石觸媒在煅燒移除有機樣板（如此藝人士所知的）之後，可進一步被離子交換以不同的陽離子（例如1 B族至VI I I的周期表金屬，如鎳、銅、鋅、鈀、鉑、鈣或稀土金屬），或者利用中間銨交換掉鹼金屬以提供更多的沸石之酸式，接著煅燒銨式以提供酸性的氫式。該酸式可使用合適的酸性試劑（如硝酸銨）藉離子交換而輕易製得本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210><297公釐) ~ 丨--.---^----------訂------唆 ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 412520 A7 ____ B7 五、發明説明（14 ) 。然後可將沸石觸媒在4 0 0 - 5 5 0 °C的溫度下煅燒 1 ◦- 4 5小時以移除氨而製得氫式。俟沸石觸媒成型之後，最好施以離子交換。特別合宜的陽離子是能使物質具催化作用的活性的陽離子，尤其是對某些烴轉化反應而言。這些陽離子包括氫、稀土金屬、及周期表之I IA、 IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB 及 V I 1 I族的元素。合宜的金屬包括V 1 I 1族金屬（即鉑、鈀、銥、铑、餓、釕、鎳、鈷及鐵）、I V A族金屬 (即錫及鉛）、V B族金屬（即銻及鉍）以及V I I B族金屬（即錳、鐯及銶）。貴金屬（即鉑、鈀、銥、铑、餓及釕）有時更爲合宜。烴轉化法乃被用來處理烴入料。烴入料含有碳化合物，並可以是許多不同的來源（如原油餾份、循環石油餾份、焦油砂油）所組成，而通常可以是易受沸石催化反應的含有流體的任何一種碳。要受何種處理乃視烴原料之處理型式而定，該原料可以含有金屬，或可不含金屬。同理，該原料亦可以含有高濃度或低濃度的氮或硫等雜質。經濟部中央標半局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 烴原料之轉化可以任何方便的模式實行，例如流體化床，移動床或固定床，此乃視所需之方法的型式而定。烴化合物轉化法之實施例在本發明之方法中所找出的應用（不限於實施例）包括： (A )令輕油原料進行觸媒裂解以製造輕烯烴。典型的反應條件包括：5 0 0 - 7 5 0 °C左右的溫度，常壓或減壓，一般是到約1 0 a t m (錶壓）左右的範圍，滯留本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> -17 - A7 B7 412520 五、發明説明（15 ) 時間（觸媒之體積，入料速度）爲大約1 0毫秒至1 〇秒左右。 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) (B )高分子量的烴經觸媒裂解爲低分子量的烴。觸媒裂解典型的反應條件包括：大約4 〇〇一 7 〇〇 "C的溫度’大約0 1 — 30a tni (bar)的壓力，及每小時的重量空間速度〇 · l — l〇〇hr_1左右。 (C )含有聚烷基芳香烴的芳香烴之烷基移轉化。典型的反應條件包括：約2 〇〇 — 5 0 0 t：左右的溫度，約 1 - 2 〇〇 a t m左右的壓力，每小時的重量空間速度約 1 一 1 0 0 h r — 1左右，以及芳香烴/聚烷基芳香烴之莫耳比爲〇 _ 5/1 - 16/1左右。 (D )芳香烴原料（例如二甲苯）成份之異構化。典型的反應條件包括：約2 3 0 — 5 1 0 t左右的溫度， 0 . 5 - 5 0 a t m左右的壓力，每小時的重量空間速度約0 . 1 — 2 0 0 h r 1左右，以及氫/烴之莫耳比爲 0 — 1 0 0左右。經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (E )藉由選擇性移除直鏈烷烴進行脫蠟。反應條件大部份乃視所使用的原料及希望的傾點而定。典型的反應條件包括：約2 0 0 - 4 5 0 °C左右的溫度，到 3，0 0 0 P s i g的壓力，液體每小時的空間速度爲 0.1-20。 (F )芳香烴（例如苯及烷基苯）在烷化劑（例如烯烴、甲醛、烷基鹵及具有1 - 2 0個左右的碳原子之醇類 )存在下進行烷化。典型的反應條件包括：約1 0 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x297公釐） -18 - 412520 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _______B7 五、發明説明（16 ) 500 °C左右的溫度，約1 — 2 00 a tm左右的壓力，每小時的重量空間速度約1 一 1 〇〇 h r 1左右，以及芳香烴/烷化劑之莫耳比爲1 / 1 — 2 0 / 1左右。 (G )用長鏈烯烴（例如十四個碳的烯烴）將芳香烴 (例如苯）予以烷化。典型的反應條件包括：約5 0 -200 °C左右的溫度，約1 — 200a tm左右的壓力，每小時的重量空間速度約2_2 0 0 0 h r 1左右，以及芳香烴/烯烴之莫耳比爲約1/1 一 2 0/1左右。反應所得之產物係長鏈的烷基芳香烴，其在隨後被加以磺化後有充作合成去垢劑的特殊應用； (H)用輕烯烴將芳香烴烷化以得到短鏈的烷基芳香烴化合物（例如，用丙烯將苯烷化以得對異丙苯）。典型的反應條件包括：約1 0 — 200 °C左右的溫度，約1 -3 0 a t m左右的壓力，以及芳香烴每小時的重量空間速度（WHSV)爲 1 — 50hr 1 ； (I )重油原料，環狀原料以及其他氫化裂解充料之氫化裂解。沸石觸媒系列含有有效量的至少一種在氫化裂解觸媒所使用的型式的氫化成份。 (J )用含有短鏈烯烴（例如，乙烯及丙烯）將含有實質量的苯之重組產品烷化以得到單烷基取代產物及雙烷基取代產物。合宜的反應條件包括：約1 0 0 - 2 5 0°c 左右的溫度，約100 - 800Ps ig左右的壓力’烯烴每小時的重量空間速度爲約〇 · 4 - 0 . 8 h r 1左右，重組產物每小時的重量空間速度爲約1 - 2tir 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -19- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（17 ) 左右，以及隨意的氣體循環約1 . 5 — 2 . 5循環氣體的體積/燃料氣原料之體積。 (K )用長鏈的烯烴（例如十四個碳的烯烴）將芳香烴（例如苯、甲苯.二甲苯及萘）烷化以得到烷化的芳香潤滑油基礎原料。典型的反應條件包括：約1 6 0 — 2 6 0 °C左右的溫度，約3 5 0 — 4 5 0 P s i g的壓力〇 (L )用烯烴或相當的醇將酚烷化以得到長鏈的烷基酚。典型的反應條件包括：約1 0 0 — 2 5 0 °C左右的溫度，約1 一 3 0 0 P s i g左右的壓力，以及總的每小時的重量空間速度爲約2 — 1 0 h r — 1左右。 (Μ )將輕烷烴轉化爲烯烴及/或芳香烴。典型的反應條件包括：約4 2 5 - 7 6 0 t左右的溫度以及約1 〇一 2 0 0 0 P s i g左右的壓力。由輕烷烴製造芳香烴化合物的方法乃述於美國專利第5，2 5 8，5 6 3號，倂入本文中以作參考。 (N )將輕烯烴轉化爲汽油、餾出物及潤滑油範圍的烴。典型的反應條件包括：約1 7 5 - 3 7 5 °C左右的溫度以及約100 — 2000Ps i g左右的壓力。 (0 )將具有初沸點在2 0 0 °C以上至高級餾出物及汽汕沸騰範圍的產物或用更進一步的燃料或化學物充作的原料之加濃的烴流施以兩段式氫化裂解。在第一階段中，該沸石觸媒包含了一種以上的催化活性物（例如V I I I 族的金屬），而第一階段之流出物在第二階段中使用第二

In·——— I I - _ 友 I n^— {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺·度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） -20 - 412520 a? ______B7 五、發明説明（18 ) 種沸石觸媒（如B e t a沸石’含有一種以上充作觸媒的催化活性物（如V I I I族的金屬））加以反應。典型的反應條件包括：約3 1 5 - 4 5 5 °C左右的溫度，約 400 — 2500Ps 左右的壓力，約1〇〇〇-1 0 ’ 000SCF/bb 1左右的循環的氫以及液體每小時的空間速度（LHSV)爲約〇 . 1_1〇左右； (P )在含氫化成份及沸石（如B e t a沸石）之沸石觸媒存在下將氫化裂解/脫蠟法相結合。典型的反應條件包括：約350 — 400 °C左右的溫度，約1400 — 1 5 0 0 P s i g左右的壓力，液體每小時的空間速度爲約 0 · 4 — 0 . 6 左右以及約 3000 — 5000SCF /bbl的循環的氫。 (Q )將醇與烯烴加以反應而得混合的醚，例如，將甲醇與異丁烯及/或異戊烯反應而得甲基-叔丁基醚（ MTBE)及/或叔戊基甲基醚（TAME)。典型的轉化條件包括：約2 0_2 0 0 °C左右的溫度，約2 - 經濟部中央榡準局員工消費合作社印袋 2 0 0 a t m左右的壓力，每小時的重量空間速度（烯烴克數/小時—沸石克數）爲約0.1 - 2 OOhr 1左右，以及醇/烯烴之莫耳進料此爲約0.1/1-5/1 左右。 (R )芳香烴之歧化，例如，將甲苯歧化而得苯及對二甲苯。典型的反應條件包括：約2 0 0 - 7 6 0 t左右的溫度，約1 一 60a tm (ba r)左右的壓力，以及每小時的重量空間速度爲約0.1 — 3〇hr 1左右》 -21 - (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X29"?公釐） 0 A7 _B7 五、發明説明（19 ) (S )將輕汕（例如：C B - C ! 0 )及相似混合物轉化爲高級芳香族混合物。因此，正烴及輕微支鏈化的煙 (以具有約4 0 — 2 0 0 °C左右的沸騰範圍者爲合宜）可藉由將烴原料與沸石相接觸而被加以轉化爲具有實質高級辛烷芳香烴成份的產物，反應條件包括：約4 0 0 -600 °C左右的溫度，而以480 — 550 °C爲合宜，1 - 4 0 b a r的壓力，以及液體每小時的空間速度爲一 1 (T )將烷基芳香烴化合物加以吸附以將該化合物的各種異構物予以分離。甲醚）或二者混合物）轉化爲烴（包括烯烴及芳香烴），反應條件包括：約2 7 5 - 6 0 0 °C左右的溫度，約 0 . 5 — 5 0 a t m左右的壓力，以及液體每小時的空間速度爲約0 . 1 - 100左右； (V )令具有2 — 5個碳原子左右的直鏈及支鏈的烯烴予以齊聚。齊聚物乃爲本法之產物，係重烯烴（有用的兩種燃料，即汽油或汽油滲和用儲料以及化學物）之中間物。齊聚法通常藉由將氣態的烯烴原料與沸石觸媒相接觸予以進行，反應條件包括：約2 5 0 — 8 0 0 °C左右的溫度，液體每小時的空間速度爲約0 . 2 - 5 0左右，以及約0 . 1 - 5 0 a t m左右的烴分壓。當原料以液態與沸石觸媒接觸時，原料之齊聚可使用低於2 5 0 °C以下的溫度。因此，當烯烴原料以液態與觸媒相接觸時，可以使用

In Hal m ^^^1 m ml ft—— 1 * 1¾ --¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -22 - 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 412520 at B7 五、發明説明（20 ) 約1 0 — 2 5 0 °c左右的溫度。 (W)將二個碳的不飽和羥（乙烯及/或乙炔）轉化爲脂肪族的六個碳至十二個碳的醛，再將前述的醛轉化爲對應的六個碳至十二個碳的醇，酸或酯。 —般而言，催化轉化條件包括：約1 0 0 _ 7 6 0 °C 左右的溫度，約0 . 1 — 2〇0a tm (ba r)左右的壓力，每小時的重量空間速度約0 . 08 — 2，000 h r 1左右》本發明之方法發現了甲苯之蒸氣態歧化的應用。蒸氣態歧化包含在歧化條件下，令甲苯與沸石觸媒相接觸而得含未反應（未轉化）的甲苯、苯及二甲苯之混合物的產物混合物。在較合宜的具體化中，觸媒在用於歧化法之前先被選擇性化。將觸媒選擇性化的方法係被精於此藝的人士所熟知。例如，選擇性化可藉由將觸媒在反應器床中暴露使有機化合物（例如：甲苯）被熱分解而完成，反應條件包括：高於前述化合物之分解溫度的溫度，例如：約 480 — 6 50 °C左右，以540 — 650 °C較合宜，毎小時的重量空間速度約0 · 1 - 2 0原料磅重/小時-觸媒磅重*約1一 1 00 a tm左右的壓力，有〇_2 mo 1左右的氫存在，而以〇 _ 1 — 2氫之莫耳數/有機化合物之莫耳數爲合宜，隨意地有〇_ 1 〇mo 1的氮或另外的鈍氣/有機化合物之莫耳數。繼續施行本法一段時間至有足量的焦碳沈積在觸媒表面爲止，一般是至少2 wt% ’而以8 — 40wt% (以焦碳重作基準）較合宜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X 297公赛） (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 訂 -23- 412520 Α7 Β7 五、發明説明（21 ) 。在合宜的具體化中，選擇性化法係在氫存在之下施行以預防焦碳激烈地生成在觸媒上。觸媒之選擇性化亦可藉由利用選擇性化劑（如有機矽化物）來處理觸媒而達成。二氧化矽化合物可能含有聚矽氧院（包括砂酮及砂氧院）以及砂院（包括乙砂院及院氧基矽烷）。吾人發現有特殊應用的矽酮化合物可以下列化學式表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

,11

&‘0 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製其中R:係氫、氟化物、羥基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟代烷基。羥取代基一般含有1至1 〇個碳原子，而以甲基或乙基爲合宜=係選自與Ri相同的基團，而 η是最少爲2的整數，一般是在2 - 1 000的範圍。所使用的矽酮化合物之分子量一般介於8 0至2 0，0 0 0 之間，而以150至10，000爲合宜。代表性的矽酮化合物包括：二甲苯矽酮、二乙基矽酮、苯基甲基矽酮、甲基氫矽酮、乙基氫矽酮、苯基氫矽酮、甲基乙基矽酮、苯基乙基矽酮、二苯基矽酮、甲基三氟丙基矽酮、乙基三氟丙基矽酮、四氯苯基甲基矽酮、四氯苯基乙基矽酮、四氯苯基氫矽嗣、四氯苯基苯基矽酮、甲基乙烯基矽酮及乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -24- 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 412520 Λ7 Α7 Β7 五、發明説明（22 ) 基乙烯基矽酮。矽酮化合物不必是線型的，而可以是環狀的，例如六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、六苯基環三矽氧烷及八苯基環四矽氧烷。這些化合物之混合物正如具其他官能基的矽酮一般亦可被加以使用。可用的矽烷或聚矽氧烷的實施例包括（不限於）：六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環戊矽氧院、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、六乙基環三矽氧烷、八乙基環四矽氧烷、六苯基環三矽氧烷及八苯基環四矽氧烷。可用的矽烷、乙矽烷、或烷氧基矽烷包括具有-般化學式的有機取代矽烷：

I R -- Si -民

I 其中R係反應基（如氫、烷氧基、鹵素、羰基、氨基、乙醯胺、三烷基甲矽烷氧基），Ri、及可以是與R相同的，或者可以是有機團（包含1 - 4 0個碳原子的烷基、烷基或芳基的羧酸，其中烷基的部份含有1 -3 0個碳原子而芳基團含有6 - 2 4個碳原子（可被進一步取代），含有7—30個碳原子的烷基芳基及芳基烷基 )。合宜的是烷基矽烷之烷基團之鏈長中有1_4個碳原子。本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS Μ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 -25- 經濟部中央標率局貝工消費合作社印製 412520 A7 ___B7_ 五、發明説明（23 ) 在用於甲苯之蒸氣態歧化時，沸石觸媒以含有結合銘矽酸鹽MF I型沸石爲合宜，該型沸石具有約2 0 : 1 -200:1(以25:1—120:1爲合宜）的二氧化矽對氧化鋁之莫耳比，而該晶體以具有約3 - 6微米之質量平均直徑爲宜。粘合劑合宜的是具有小於0.1微米左右的平均粒徑及氧化鋁對二氧化矽之莫耳比超過2 0 0 : 1左右的M F I型沸石》一旦觸媒被加以選擇性化到所要的程度，反應器選擇性化作用就會被改變成歧化條件。歧化條件包括：約 3 7 5-5 5 0 °C左右（以約400-48 5 °C左右爲宜 )的溫度，氫對甲苯之莫耳比約0— 1 0左右（以0 . 1 —5爲宜，而0 . 1-1更佳），約l — 100a tm左右的壓力，以及所用的每小時的重量空間速度約0 . 5 -5 0。歧化法可以批式，半連續式或連續式操作，利用置於反應器床中的固定床或移動床觸媒系統加以進行。在焦碳鈍化之後，可藉由燒盡焦碳使觸媒再生成所需的程度，再生是在含有氧的氣氛中及此藝所熟知的高溫下進行。本發明之方法亦發現了特殊的應用：將八個碳原子的芳香烴原料中的一種以上的二甲苯異構物予以異構化而得到鄰位，間位及對位的二甲苯（以接近平衡値的比率）的方法。特別的是二甲苯的異構化乃連同分離法一起使用以製得對二甲苯。舉例說明，混合的八個碳原子的芳香烴流中部份的對二甲苯可藉由使用此藝熟知之法（例如，結晶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0 X 297公釐） (請先閲讀背面之注^•項再填寫本頁) 訂 -26- 經濟部中央標隼局—工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明説明（24 ) 、吸附等）被加以回收。產生的流接著在二甲苯異構化條件下被加以反應而回收鄰位，間位及對位的二甲苯（以接近平衡的比率）。原料中的乙苯亦從該流中被移除’或在過程中被轉化爲二甲苯或者被轉化爲苯（可利用蒸餾輕易地加以分離）。令該異構化產物與新的原料相混合’令混合的流被施以蒸餾以移除重的及輕的副產物。接著將所得的八個碳的芳香烴流加以回流以重覆該循環。在蒸氣形態中，合宜的異構化條件包括：2 5 ◦-600 °C (以 300 — 550 Ϊ：爲宜）的溫度，〇 · 5-50a tm (以10 — 25a tm爲宜）的絕對壓力，每小時的重量空間速度（WHSV)爲0 . 1 — 100 (以 0 . 5-50爲宜）。隨意地，蒸氣態之異構化係在 0 . 1-30 0氬之莫耳數/烷基苯之莫耳數的存在下施行。在用於將含有乙苯之原料予以異構化時，沸石觸媒最少要含有一種的氫化金屬爲宜。這類金屬之實施例包括： VI I I族金屬（即鉑、鈀、銥、鍺、餓、釕、鎳、鈷及鐵），IVB族金屬（即錫及鉛），VB族金屬（即銻及鉍）以及V I I A族金屬（即錳、鐯及鍊）之氧化物、氫氧化物1硫化物或自由金屬（即零價）形態。貴金屬（即鈾、鈀、銥、铑、餓及釕）是合宜的。貴金屬或非貴金屬之催化形態之混合（如鉛與鎳之混合）可加以使用。金屬之價態爲宜以降低的價態，例如當該成份爲氧化物或氫氧化物之形態時。此金屬之降低的價態可被達到，就位地，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -27- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412520 at __________B7 五、發明説明（25 ) 在反應過程中，當還原劑（如氫）被包含在送至反應的原料中時= 沸石觸媒中所含的金屬之量係有效的量，一般大約 0 . 001 — 10wt%，而以 0 , 05 — 3 . 〇wt% 爲宜。此量會隨金屬之特性而改變，高活性的金屬所要的量就較低活性金屬所要的量要少。本發明之方法可用於輕油原料之裂解（例如：C 4 + 輕油原料，尤其是Cl — 2 9 0°C輕油原料）而得低分子量的烯烴（例如：C2_C4的烯烴，尤其是乙烯及丙烯）。該法係在500-75 0 °C左右（以5 50 — 6 75 °C 爲宜）的溫度，負壓至10a tm (以l_3a tm爲宜 )的壓力下，藉接觸輕油原料而進行。本發明之方法在聚烷基芳香烴之跨烷化中有特殊的應用。合宜的聚烷基芳香烴之實施例包括：二、三以及四烷基芳香烴，如二乙苯、三乙苯、二乙基甲基苯（二乙基甲苯）、二異丙基苯、三異丙基苯、二異丙基甲苯、二丁基苯等。合宜的聚烷基芳香烴係二烷基苯。特別合宜的聚烷基芳香烴係二異丙基苯及二乙基苯。在跨烷化法中使用的原料合宜的是具有芳香烴/聚烷基芳香烴之莫耳比爲約0 . 5 : 1 — 50 : 1 (以2 : 1 一 2 0: 1左右較合宜）者。反應的溫度以約3 4 0 -5 0 0 °C的溫度爲宜（維持最少有部份液態），而壓力大約 50 — 1 ，00〇Psig (以 300 — 600 P s i g爲宜）。每小時的重量空間速度大約0 . 1 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 訂 -28- 412520 A7 B7_ 五、發明説明（26 ) 1 0 〇本發明之方法亦可用於將烷烴轉化爲芳香烴。合宜的烷烴之實施例包括含有2 - 1 2個碳原子的脂族烴。該烴可以是直鏈的，開放的或環狀的，也可以是飽和的或是不飽和的。烴之實施例包括：丙烷、丙烯、正丁烷、正丁烯、異丁烷、異丁烯、以及直鏈的、支鏈的及環狀的戊烷、戊烯、己烷及己烯η 芳構化的條件包括：溫度大約2 0 0 — 7 0 0 °C，壓力大約0 · 1 — 6 0 a t m，每小時計的重量空間速度大約0 . 1 - 4 0 0，而氫/烴之莫耳比大約〇 - 2 0。用於芳構化法的沸石觸媒以含有中孔徑沸石（如 M F I型沸石（實施例Z S Μ — 5 ))之大型晶體爲宜。觸媒食有鎵者爲宜。在沸石合成期間可倂入鎵，或者鎵在合成之後可被交換掉或充滿或倂入沸石中。鎵/觸媒以 0·05—l〇wt%爲宜，而〇.1-2.〇wt%最佳。下列實施例可作爲本發明之方法的例證。實施例1 沸石晶體之製造（具連續攪拌）合成混合物係如觸媒A所述而加以製得。使該混合物被置於壓熱器中’在單葉式葉輪（0 8米/秒的尖端速度）的攪拌下將其加熱。在6小時內溫度到達1 5 0 °C ( 自壓下），而在1 5 0 °C下持續攪拌4 8小時進行結晶。本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) M規格（2丨0 χ 297公釐） -29 - 1^1 .^n n^i an 1^1 n ^^^1 ^^^1 n ^1« «3. i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準扃員工消費合作杜印11 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 412520 A7 __B7_ 五、發明説明（27 ) 俟結晶之後，取出樣本。由X射線繞射分析顯示該產物係完全結晶。利用雷射光散射測得生成的晶體之晶體尺寸。該晶體之質量平均晶體直徑爲2 _ 7 6微米’而直徑小於 1微米之晶體的數量爲7 · 2wt%。實施例2 沸石晶體之製造（不具連續攪拌） I .觸媒A之製造鋁酸鈉溶液乃藉由在1 0 〇°C在含有N a OH ( 369 · lwt%)及水（825wt%)之鹼性溶液中溶解氧化鋁水合物（201wt%，65% A 1 2 0 3 含量）而製得。令溶液冷卻，然後在劇烈的攪拌下加至含有膠態二氧化矽（15400wt%)、溴化四丙銨（ T P A B r ) (2457wt%)、水（16747 w t % )及5 4 w t %的晶種的漿液中，得到合成混合物。令該混合物被攪拌至得到均勻的稠度爲止。該混合物除晶種之外的莫耳組成爲8 0 S i 〇2/1 A 1 2〇3/ 3 . 6Na2〇/7 . 2TPABr/l 168H2〇。將混合物（1 OL)置於壓熱器中，在單葉式葉輪（ 0 . 8米/秒的尖端速度）的攪拌下將其加熱。在6小時內溫度達到150 t(自壓下）。介於140至150 °C 的加熱時間爲2 0分鐘。停止攪拌，在1 5 0°C下令該混合物結晶（不進一步攪拌）進行2 0小時。俟結晶之後，本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -30- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 412520 A7 B7 五、發明説明（28 ) 取出樣本。由X射線繞射分析顯示該產物係完全結晶。利用雷射光散射測得生成的晶體之晶體尺寸。該晶體之質量平均晶體直徑爲3 . 6 7微米，而直徑小於1微米之晶體的數量爲4 . 5w t %。沸石之酸式乃利用硝酸銨行離子交換而製得，接下來利用煅燒除去銨而得酸性的氫式。 I I ,觸媒B之製造合成混合物係如觸媒A所述而加以製得，除了混合物中晶種的量爲3 6w t%以外。將混合物（3 6 L )置於壓熱器中，在單葉式葉輪（0 . 8米/秒的尖端速度）的攪拌下將其加熱。在1 3 . 7 5小時內溫度達到1 40 °C (自壓下）。停止攪拌，令該混合物在140°C_150 °C下進行結晶（無進一步攪拌）4 . 5小時，而後在 1 5 下進行24小時。俟結晶之後，取出樣本。由X 射線繞射分析顯示該產物爲完全結晶。利用雷射光散射測得生成的晶體之晶體尺寸。該晶體之質量平均晶體直徑爲 3 . 83微米，而直徑小於1微米之晶體的量爲4 . 2% 。沸石之酸式乃利用硝酸銨行離子交換而製得，接著利用锻燒除去銨而得酸性的氫式。實施例3 觸媒A及B係在下表I中所列之條件下，藉由將甲苯流過觸媒而被加以選擇性化：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29"7公釐） t諳先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -31 - 412520 A7 B7 五、發明説明（ 29 表潠擇性化的條件觸媒A 觸媒B 小時 21B 192 溫度（°F) 1100 1100 壓力（Psig) 225 225 以小時計的重量空間速度 1,0 1.0 (入料重/觸媒重/小時） H2:甲苯入料開始 0.20:1 0.20:1 比率（m 〇 1) 結束 0.35:1 0.35:1 羥分壓開始 64.8Psia 64.8Psia 結束 62.3Psia 62.3Psia --1 L—f--1 ^----私-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印繁接下來的選擇性化，在下表I I所顯示的試驗條件下，對甲苯之歧化加以評估觸媒A及B。在油上的觸媒之性能乃顯示於表I I I中。私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X297公釐） -32 A7

7 B 五、發明説明⑼

表I 在油上的條件觸媒A 觸媒B 溫度（°F ) 8 19 847 力（Psig) 300 325 每小時重量空間速度（##hr) 3.0 4.85 Η 2:甲苯入料比率（m ο 1) 0.5 0.5 烴類分壓（Psig) 197.6 2 13.3

表I I I 經濟部中央標準局負工消費合作社印製在油上的觸媒之性能觸媒A 觸媒B 甲苯之轉化率（wt%) 30.1 30.6 對二甲苯之選擇性 92.8 90.3 ΡΧ/[ΡΧ + ΜΧ + ΟΧ] X 100 苯之產率（w〖％) 13.3 13.7 二甲苯之產率（wt%) 15.0 14.8 C5-之產率（wt%) 0.5 0.9 CN + Z 產率（wt%) 0.8 0.9 該結果顯示二甲苯的產率很高，其中對二甲苯之高選擇性（大於9 0 % )可由本發明之烴轉化法達成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -33 - ^^1- ^^^1 - - - -I f ^^^1 n^i -- - - 1^1 In n - -- V3- (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

412520 Α8 Β8 C8 D8 ---------—__ 修正超洧部中央標率局員工消资合作社印製六、申請專利範圍附件二A 第86 1 1 54 1 2號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國8 8年3月修正 1 . 一種烴轉化方法，包括在烴轉化條件下令烴進料與含大型晶體之沸石觸媒相接觸，該沸石之製法包括： (a )令包含三價金屬氧化物、二氧化矽、鹼金屬陽離子，隨意的0 - 1 0 w t %的沸石晶種以及隨意的定向劑在攪拌之下被加熱至小於或等於該含水沸石反應混合物之有效成核溫度之溫度；以及 (b )在無攪拌之下將該含水沸石合成混合物在大於或等於該含水沸石反應混合物之有效成核溫度之溫度下加熱；其.中該三價金屬係鋁、鎵、硼或鐵：烴轉化方法係選自下列：烴之裂解、烷基芳香烴之異構化、芳香烴之烷基移轉化作用、烷基芳香烴之歧化、芳香烴之烷化，輕油重組爲芳香烴，將烷烴及/或烯烴轉化爲芳香烴，以及將氧飽和物轉化爲烴產物；及該烴轉化係在下列條件下進行：溫度爲1 0 0 -7 6 0°〇，壓力爲0.1-1〇〇3(；111，且每小時的重量空間速度爲0 . 0 8 — 2 0 0 h r - 1。 2 ·申請專利範圍第1項所述之方法，其中該沸石係大孔徑沸石或係中孔徑沸石。 3 .申請專利範圍第1項所述之方法，其中該沸石具有選自下列之結構型式：L T L、M A Z、Μ E I、本紙珉尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0Χ297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝、1T 412520 Α8 Β8 C8 D8 ---------—__ 修正超洧部中央標率局員工消资合作社印製六、申請專利範圍附件二A 第86 1 1 54 1 2號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國8 8年3月修正 1 . 一種烴轉化方法，包括在烴轉化條件下令烴進料與含大型晶體之沸石觸媒相接觸，該沸石之製法包括： (a )令包含三價金屬氧化物、二氧化矽、鹼金屬陽離子，隨意的0 - 1 0 w t %的沸石晶種以及隨意的定向劑在攪拌之下被加熱至小於或等於該含水沸石反應混合物之有效成核溫度之溫度；以及 (b )在無攪拌之下將該含水沸石合成混合物在大於或等於該含水沸石反應混合物之有效成核溫度之溫度下加熱；其.中該三價金屬係鋁、鎵、硼或鐵：烴轉化方法係選自下列：烴之裂解、烷基芳香烴之異構化、芳香烴之烷基移轉化作用、烷基芳香烴之歧化、芳香烴之烷化，輕油重組爲芳香烴，將烷烴及/或烯烴轉化爲芳香烴，以及將氧飽和物轉化爲烴產物；及該烴轉化係在下列條件下進行：溫度爲1 0 0 -7 6 0°〇，壓力爲0.1-1〇〇3(；111，且每小時的重量空間速度爲0 . 0 8 — 2 0 0 h r - 1。 2 ·申請專利範圍第1項所述之方法，其中該沸石係大孔徑沸石或係中孔徑沸石。 3 .申請專利範圍第1項所述之方法，其中該沸石具有選自下列之結構型式：L T L、M A Z、Μ E I、本紙珉尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0Χ297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝、1T 412520 經濟部中央標準局真工消f合作社印製 A8 BS C8 m六、申請專利範圍 EMT、OFF、*BEA、MOR、MEL、MTW、 MTT、MFI、FER 及 TON。 4 .申請專利範圍第3項所述之方法，其中該沸石係鋁矽酸鹽沸石或鎵矽酸鹽沸石。 5，申請專利範圍第4項所述之方法，其中該沸石係中孔徑沸石。 6 .申請專利範圍第5項所述之方法，其中該大型晶體具有約3 - 1 0微米的質量平均晶徑。 7 .申請專利範圍第6項所述之方法，其中該沸石具有選自下列之結構型式：M F I、Μ E L、Μ T W、 EUO, MTT、MFS、及 TON。8 .申請專利範圃第7項所述之方法，其中該沸石晶體具有3 - 6微米的範圍的質量平均直徑。 9 .申請專利範園第7項所述之方法|其中步驟（a )之溫度導致沸石晶體之質量平均晶體直徑減少1 0 %以下。 1 0 .申請專利範圍第9項所述之方法，其中該沸石係M F I結構型式。 11.申請專利範圍第10項所述之方法1其中該沸石係鋁矽酸鹽沸石，具有5 0 - 2 0 0 0的二氧化矽對氧化鋁之莫耳比。 1 2 .申請專利範圍第1 1項所述之方法，其中該步驟（a )之溫度不超過1 5 0 t。 1 3 .申請專利範圍第1 2項所述之方法，其中該步 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家樓準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 412520 鉍 C8 ___ ps___ 六、申請專利範圍驟（b )之溫度不超過1 5 〇乞。 1 4 ,申請專利範圍第1 1項所述之方法，里中該含水反應混合物具有如下的以氧化物之莫耳比表示的組成物 s i 〇 2 :A 1 2 ◦ 3 >50 Η ζ 〇：S i 0 2 10 OH ：S i 0 2 0 R ：S 1 0 2 0 〇 - 1 0 〇 3 1-0.5 3 0 1-2.0 其中R係選自如下的定向劑：含有氮、硫、氧及三價磷的無機及有機化合物。 1. 5 .申請專利範圍第1 4項所述之方法，其中該沸石觸媒另外還含有粘合劑。 1 6 .申請專利範圍第1 5項所述之方法，其中該觸媒粘合劑係沸石物質。經濟部中央標"·局員工消費合作社印" "-- (請先閱讀背面之注項再填寫本頁} 1 7 .申請專利範圍第1 0項所述之方法，其中該沸石之製法包括： (a )令含有氧化鋁、二氧化矽、鹼金屬陽離子源，隨意的0 - 1 〇 w t %的晶種；及隨意的定向劑之含水反應混合物予以成型： (b )在攪拌下將含水反應混合物加熱至不超過該含水反應混合物之有效成核溫度之溫度；及 (c )有無攪拌下將步驟（b )之含水反應混合物加本紙張尺度適用中國國家榇牟（CNS ) Α4规格（2Ι0Χ297公1 ) -3- 412520 g D8 六、申請專利範圍熱至大於或等於該含水反應混合物之有效成核溫度之溫度，經充足的時間後生成大型沸石晶體。方法，其中該 0 : 1 至 1 5 0 1 8 .申請專利範圍第1 7項所述之 M F I結構型式係鋁矽酸鹽沸石，具有5 :1的二氧化矽對氧化鋁之莫耳比。大晶體型沸石之中孔徑沸石觸括：將含有三價金屬氧化物、二氧的定向劑在攪拌下予以加熱至混合物之有效成核溫度的溫度在無攪拌下將該含水沸石合成含水沸石反應混合物之有效成三價金屬係鋁、鎵、硼或鐵；甲苯歧化條件乃包括：在3 7 經濟部中央標準局員工消費合作社β製 C請先闉讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 一種甲苯之歧化方法，包括在甲苯歧化條件下媒相接觸，該沸令烴與石之製 ( 離子，水沸石 ( 等於前. 予以加其以圍內的時的重該觸媒爲0 — 2 石具有 M F I 含有法包 a ) 隨意反應 b ) 述之熱；中該及該溫度量空相接 10 0 . 選自、E 化矽、鹼金屬陽小於或等於該含 :及混合物在大於或核溫度之溫度下 5 — 5 5 0 °C 範參· 、1T 1 0 0 a t m的壓力下以及在每小 5 0的範圍內將該甲苯流與氫/甲苯莫耳比下，在1 間速度爲0 . 觸，而其中該甲苯流還可含有的氫。方法，其中該沸 T W、Μ T T 申請專利範圍第1 9項所述之下列之結構型式：Μ E L、Μ UO、MFS 及 TON。申請專利範圍第2 0項所述之方法，其中該沸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠） -4- A8 B8 C8 D8 412520 六、申請專利範圍石係鋁矽酸鹽沸石。 (請先聞讀背面之洼意事項再填寫本頁} 2 2 .申請專利範圍第2 1項所述之方法，其中該沸石觸媒被預先選擇性化。 2 3 .申請專利範圍第2 2項所述之方法，其中該沸石觸媒乃藉由將觸媒與甲苯流相接觸（在4 8 0 - 6 5 0 °C範圍的溫度下，在1 - 1 〇〇 a t m範圍的壓力下，在每小時的重量空間速度爲0 , 1 - 2 0的範圍內）而被加以預先選擇性化，而其中該甲苯流還可含有氫/甲苯莫耳比爲0 - 2的氫。 2 4 .申請專利範圍第2 3項所述之方法，其中該沸石具有M F I結構》 2 5 .申請專利範圍第2 4項所述之方法，其中該沸石晶體具有3 . 0 - 6微米的質量平均直徑。 2 6 .申請專利範圍第2 5項所述之方法，其中步驟 (a )之溫度導致沸石晶體之質量平均晶體直徑減少1 〇 %以下。經濟部中央標"局貝工消費合作社印製 2 7 .申請專利範圍第2 4項所述之方法，其中該 M F I結構型式沸石係鋁矽酸鹽沸石，具有5 0 - 2 0 〇 0.的二氧化矽對氧化鋁之莫耳比。 2 8 .申請專利範圍第2 7項所述之方法，其中該步驟（a )之溫度不超過1 5 0 t。 2 9 ·申請專利範圍第2 8項所述之方法，其中該步驟（b )之溫度不超過1 5 0 t。 3 0 .申請專利範圍第2 9項所述之方法*其中該含本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4現格（21〇X297公釐） -5- 412520 ab8 α D8 六、申請專利範圍水反應混合物具有如下的以氧化物之莫耳比表示的組成物 S i 0 2 • A 1 2 0 3 >50 Η 2 0 :S 1 0 2 10 -10 0 OH :S i 0 2 0 . 0 1 — 0.5 R ：S i 0 2 0 . 0 0 1-2.0 其中R係選自如下的定向劑：含有氮、硫、氧及三價磷的無機及有機化合物。 3 1 .申請專利範圍第2 4項所述之方法，其中該沸石之製法包括： ¢. a )令含有氧化鋁、二氧化矽.鹼金屬陽離子源，隨意的0 - 1 0 w t %的晶種，及隨意的定向劑之含水反應混合物予以成型； (b )在攪拌下將含水反應混合物加熱至不超過該含水反應混合物之有效成核溫度之溫度；及經濟部令央標準局員工消費合作社印製 I ·1 i ·-1 1« - 1 I In I I I -- I I 1 丁 U3.4° (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) (c )在無攪拌下將步驟（b )之含水反應混合物加熱至大於或等於該含水反應混合物之有效成核溫度之溫度，經充足的時間後生成大型沸石晶體》 3 2 ·申請專利範圍第3 1項所述之方法，其中該步驟（a )之含水反應混合物含有〇〇 5 p p m — 〇 · 1 w t %的沸石晶種。 3 3 申請專利範圍第3 2項所述之方法，其中該步本紙張尺度適用中|國家梯準（CNS ) Λ4規格（2丨OX297公釐） 412520 Ag B8 C8 ______ D8 _ Y'中請專利範圍驟（b )之溫度爲1 3 0 - 1 5 0 t：的範圍內。 3 4 .申請專利範圍第3 3項所述之方法，其中該 '沸石具有20:1-200:1的二氧化矽對氧化鋁之莫耳比。 3 5 .申請專利範圍第3 3項所述之方法，其中該步驟（c )之溫度爲1 3 0 — 1 5 0 °C的範圍。 3 6 .申請專利範圍第3 5項所述之方法，其中該晶體具有3 - 6微米的質量平均直徑。 3 7 .申請專利範圍第3 6項所述之方法，其中該步驟（c )之含水反應混合物被施以加熱達4 8小時。 3 8 .申請專利範圍第3 1項所述之方法，其中步驟 (b )之溫度導致沸石晶體之質量平均晶體直徑減少1 〇 %以下。 3 9 .申請專利範圍第3 8項所述之方法，其中該沸石觸媒包含有粘合劑。 4 0 .申請專利範圍第3 9項所述之方法，其中該粘合劑係沸石物質》 4 1 .申請專利範圍第4 0項所述之方法，其中不超過5個質量百分率的沸石晶體具有小於1微米的直徑。本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（2Ι〇Χ：297公釐） •I --冬-- f請先閱讀背而之洼#^項再填寫本頁} ,1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製