CN113683782A - 一种金属-有机框架材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机材料领域，特别是涉及一种金属‑有机框架材料。本发明提供一种金属‑有机框架材料，包括多个连接的M‑O‑L的次级结构单元，其中，M选自金属，O是基于羧酸根的连接簇的氧原子，L是有机连接配体，所述有机连接配体包括柔性三角形配体、以及两种以上长度不同的线型配体。本发明所提供的金属‑有机框架材料同时具有超高的比表面积、恰当的孔形状/尺寸和合理官能化的孔内表面化学环境的金属‑有机框架材料，对气体分子、尤其是甲烷气体具有超高的储存容量，可以应用于天然气汽车的车载天然气高密度、小体积的有效储存，大大提高汽车的续航里程。

Description

一种金属-有机框架材料
技术领域
本发明涉及无机材料领域，特别是涉及一种金属-有机框架材料。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是由有机配体和金属离子 或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。MOFs材料具有高表 面积、高空度等特点，从而可以被以用于多种不同的领域，也是近年来材料领域的一个研究 热点。
对于MOFs材料来说，如何进一步改善材料的比表面积、孔形状/尺寸、和官能化的孔内 表面化学环境等是金属-有机框架材料在应用方面的主要技术问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种金属-有机框架材料，用于解 决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种金属-有机框架材料，包括多个连接的 M-O-L的次级结构单元，其中，M选自金属，O是基于羧酸根的连接簇的氧原子，L是有机 连接配体，所述有机连接配体包括柔性三角形配体、以及两种以上长度不同的线型配体。
在本发明一些实施方式中，M选自Zn。
在本发明一些实施方式中，所述金属-有机框架材料是基于有机连接配体连接的锌氧八面 体无机构筑单元形成的三维多孔框架。
在本发明一些实施方式中，所述线型配体选自二元含氮芳香杂环有机配体、二元芳香羧 酸有机配体、或二元含氮芳香杂环与芳香羧酸混合有机配体。
在本发明一些实施方式中，所述线型配体选自化学结构式如下所示的基团：
Figure BDA0002497149420000011
在本发明一些实施方式中，所述柔性三角形配体选自三元芳香羧酸有机配体。
在本发明一些实施方式中，所述柔性三角形配体选自化学结构式如下所示的基团：
Figure BDA0002497149420000021
在本发明一些实施方式中，所述金属-有机框架材料是(Zn4O)6(TATAB)8(NDC)2(BPDC)4、 (Zn4O)6(TATAB)8(TDC)3(BPDC)3、(Zn4O)6(TATAB)8(TZB)3(BPDC)3、 (Zn4O)6(TATAB)8(BDC)3(EDBA)3、(Zn4O)6(TATAB)8(BDC)3(EDBA)3、 (Zn4O)12(TATAB)16(TDC)9(EDBA)3、(Zn4O)3(TATAB)4(TZB)2(EDBA)1的形式。
本发明另一方面提供上述的金属-有机框架材料的制备方法，包括：
将金属骨架前体分子、有机连接配体前体分子分散于溶剂中，自组装以提供所述金属- 有机框架材料。
本发明另一方面提供上述的金属-有机框架材料在气体储存材料制备领域的用途。
在本发明一些实施方式中，所述气体选自CH4、H2、O2、PH3、SF6。
附图说明
图1显示为本发明金属-有机框架材料构建示意图。
图2显示为本发明实施例中系列四组元多孔框架材料的合成方案及其在特定方向上的配 体序列及其三维空间中的明确排布示意图。
图3显示为本发明实施例中ST-31的单晶结构及有机配体序列示意图。
图4显示为本发明实施例中ST-32的单晶结构及有机配体序列示意图。
图5显示为本发明实施例中ST-33的单晶结构及有机配体序列示意图。
图6显示为本发明实施例中ST-5的单晶结构及有机配体序列示意图。
图7显示为本发明实施例中ST-51的单晶结构及有机配体序列示意图。
图8显示为本发明实施例中ST-52的单晶结构及有机配体序列示意图。
图9显示为本发明实施例中ST-53的单晶结构及有机配体序列示意图。
图10显示为本发明实施例中系列四组元多孔框架材料中具有多种不同尺寸和化学环境 的介孔大笼子示意图。
图11显示为本发明实施例中系列四组元多孔框架材料粉末X射线衍射图谱示意图。
图12显示为本发明实施例中系列四组元多孔框架材料77KN2气体等温吸附曲线示意 图。
图13显示为本发明实施例中系列四组元多孔框架材料87KAr气体等温吸附曲线和孔径 分布示意图。
图14显示为本发明实施例中298K、200bar超高压下系列四组元多孔框架材料的甲烷存 储性能示意图。
图15显示为本发明实施例中298K、200bar超高压下系列四组元多孔框架材料的工作容 量示意图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发 明进行进一步详细说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容容易地了解本申请发 明的其他优点及功效。
本发明发明人经过大量实践研究，通过合理的分子设计、晶体结构的定向组装、多孔材 料的活化和表征，结合理论模拟计算预测，意外地发现了一系列同时具有超高比表面积、孔 洞形状尺寸可调、孔内表面官能化的新型金属-有机框架材料，这些金属-有机框架材料具有 优良的气体储存能力，在气体储存材料制备方面有重大的应用价值，在此基础上完成了本发 明。
本发明第一方面提供一种金属-有机框架材料，包括多个连接的M-O-L的次级结构单元 (SBU)，其中，M选自金属，O是基于羧酸根的连接簇的氧原子，L是有机连接配体，所 述有机连接配体包括柔性三角形配体、以及两种以上长度不同的线型配体。线性配体的长度通过测量配体两端次级结构单元中心氧原子的距离得到。所述金属-有机框架材料中，主要是 通过选择不同长度
Figure BDA0002497149420000031
的线型配体与柔性三角形配体形成混合配体，实现了特定方向 上的有机配体一维序列的控制，从而调节多孔框架材料中孔尺寸，孔化学环境及气体(例如， 甲烷等)吸附位点分布和能量分布，进而优化调节其气体吸附位点和储气性能。
本发明所提供的金属-有机框架材料中，合适的可以适用于构建MOFs材料的金属有机骨 架的金属和其相关离子对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可用于构建金属有机 骨架的金属和其相关离子可以包括碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素、准 金属和后过渡金属等中的一种或多种的组合。金属可通过与骨架中的多种配体形成络合物或 通过简单的离子交换而被引入金属-有机框架材料中。在本发明一具体实施例中，M可以选自 Zn。所述金属-有机框架材料可以是基于有机连接配体连接的锌氧八面体无机构筑单元形成的 三维多孔框架，其中，锌氧八面体无机构筑单元可以是含氮杂环取代的锌氧八面体无机构筑 单元。所述金属-有机框架材料中，M的配位数通常可以是6。所述配位数通常由配位的金属 中心的几何形状决定，是指结合到中心的金属或金属离子的键结的数量，每个键结会因为键 角而分开。
本发明所提供的金属-有机框架材料中，所述线型配体通常指双向带有能够与金属有机骨 架键合的活性官能团的二元有机配体。合适的可以适用于构建MOFs材料的二元有机配体对 于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，所述线型配体可以选自二元含氮芳香杂环有机 配体、二元芳香羧酸有机配体、或二元含氮芳香杂环与芳香羧酸混合有机配体等。所述芳香 羧酸有机配体中，与金属有机骨架作用、连接的基团通常为-COO-基团等带电配位官能团， 芳香羧酸有机配体中通常具有至少一个芳基或杂芳基，所述芳基通常指具有至少一个芳香环、 且在任一环中不含杂原子的环系化合物，所述杂芳基通常指具有至少一个芳香环、且含有N、 O、S原子作为杂原子的杂环系基团。含氮芳香杂环有机配体中，与金属有机骨架作用、连接 的基团通常为含氮杂芳基，所述含氮杂芳基通常指具有至少一个芳香环、且含有氮原子作为 杂原子的杂环系基团，在本发明一具体实施例中，所述含氮杂芳基可以选自四氮唑酯等带电 配位官能团。含氮芳香杂环与芳香羧酸混合有机配体中，与金属有机骨架作用、连接的基团 通常为-COO-基团以及含氮杂芳基。对于二元有机配体来说，该有机配体上可以有两个官能 团能够与金属有机骨架结合。在本发明一具体实施例中，所述线型配体选自化学结构式如下 所示的基团：
Figure BDA0002497149420000041
在本发明另一具体实施例中，所述线型配体为式I基团和式II基团的组合。
在本发明另一具体实施例中，所述线型配体为式I基团和式III基团的组合。
在本发明另一具体实施例中，所述线型配体为式I基团和式IV基团的组合。
在本发明另一具体实施例中，所述线型配体为式I基团和式V基团的组合。
在本发明另一具体实施例中，所述线型配体为式VI基团和式II基团的组合。
在本发明另一具体实施例中，所述线型配体为式VI基团和式III基团的组合。
在本发明另一具体实施例中，所述线型配体为式VI基团和式IV基团的组合。
在本发明另一具体实施例中，所述线型配体为式VI基团和式V基团的组合。
本发明所提供的金属-有机框架材料中，所述柔性三角形配体通常指带有能够与金属有机 骨架键合的活性官能团的三元有机配体。合适的可以适用于构建MOFs材料的柔性三角形配 体对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，所述柔性三角形配体可以选自三元芳香羧 酸有机配体等。所述三元芳香羧酸有机配体中，与金属有机骨架作用、连接的基团通常为 -COO-基团等带电配位官能团，芳香羧酸有机配体中通常具有至少一个芳基或杂芳基。对于 三元有机配体来说，该有机配体上可以有三个官能团能够与金属有机骨架结合。在本发明一 具体实施例中，所述柔性三角形配体可以是以2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪三嗪三胺 为中心的有机配体，具体可以选自化学结构式如下所示的基团：
Figure BDA0002497149420000051
在本发明一具体实施例中，所述金属-有机框架材料中，所述柔性三角形配体为式VII基 团，所述线型配体为式I基团和式III基团的组合，所述金属-有机框架材料可以是(Zn4O)6(TATAB)8(NDC)2(BPDC)4(ST-31)的形式。
在本发明一具体实施例中，所述金属-有机框架材料中，所述柔性三角形配体为式VII基 团，所述线型配体为式I基团和式IV基团的组合，所述金属-有机框架材料可以是(Zn4O)6(TATAB)8(TDC)3(BPDC)3(ST-32)的形式。
在本发明一具体实施例中，所述金属-有机框架材料中，所述柔性三角形配体为式VII基 团，所述线型配体为式I基团和式V基团的组合，所述金属-有机框架材料可以是(Zn4O)6(TATAB)8(TZB)3(BPDC)3(ST-33)的形式。
在本发明一具体实施例中，所述金属-有机框架材料中，所述柔性三角形配体为式VII基 团，所述线型配体为式VI基团和式III基团的组合，所述金属-有机框架材料可以是(Zn4O)6(TATAB)8(BDC)3(EDBA)3(ST-5)的形式。
在本发明一具体实施例中，所述金属-有机框架材料中，所述柔性三角形配体为式VII基 团，所述线型配体为式VI基团和式II基团的组合，所述金属-有机框架材料可以是(Zn4O)6(TATAB)8(BDC)3(EDBA)3(ST-51)的形式。
在本发明一具体实施例中，所述金属-有机框架材料中，所述柔性三角形配体为式VII基 团，所述线型配体为式VI基团和式IV基团的组合，所述金属-有机框架材料可以是(Zn4O)12(TATAB)16(TDC)9(EDBA)3(ST-52)的形式。
在本发明一具体实施例中，所述金属-有机框架材料中，所述柔性三角形配体为式VII基 团，所述线型配体为式VI基团和式V基团的组合，所述金属-有机框架材料可以是(Zn4O)3(TATAB)4(TZB)2(EDBA)1(ST-53)的形式。
本发明第二方面提供本发明第一方面所提供的金属-有机框架材料的制备方法，包括：将 金属骨架前体分子、有机连接配体前体分子分散于溶剂中，自组装以提供所述金属-有机框架 材料。
本发明所提供的金属-有机框架材料的制备方法中，柔性三角形配体前体分子、线型配体 前体分子通常对应于柔性三角形配体和线型配体。在知晓柔性三角形配体和线型配体的前提 下，合适的柔性三角形配体前体分子、线型配体前体分子对于本领域技术人员来说应该是已 知的，例如，式I～式VII的配体基团通常可以对应于式VIII～式XIV的前体分子。
Figure BDA0002497149420000061
本发明所提供的金属-有机框架材料的制备方法中，反应通常可以在加热条件下进行，从 而可以使有机配体前体分子充分溶解、分散于反应体系中，并推动反应正向进行。例如，反 应温度可以为75～100℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过粉 末X-射线衍射、显微镜观察等方法判断反应进程。
本发明所提供的金属-有机框架材料的制备方法中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进 行，所述溶剂通常可以充分分散反应原料。合适的适用于制备金属-有机框架材料的溶剂对于 本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以是非质子性溶剂，更具体可以是DEF、DMF 等溶剂。
本发明所提供的金属-有机框架材料的制备方法中，反应还可以在碱存在的条件下进行， 从而使得有机羧酸配体去质子后与无机构筑单元配位形成多孔框架。合适的用于形成碱性反 应条件的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以使用N-甲基吡咯烷酮、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等非质子型极性溶剂加热降解产生碱性等。
本发明所提供的金属-有机框架材料的制备方法中，本领域技术人员可选择合适的方法对 反应产物进行后处理，以提供所述金属-有机框架材料。例如，后处理步骤可以包括：收集晶 体，洗涤以提供所述金属-有机框架材料。
本发明第三方面提供本发明第一方面所提供的金属-有机框架材料在气体储存材料制备 领域的用途，所述气体可以是甲烷(CH4)、氢气(H2)、氧气(O2)、磷化氢(PH3)、六氟化硫(SF6)等。本发明所提供的金属-有机框架材料通过合理地调控孔洞形状、尺寸、表面性质和吸附位点的排布，充分实现限域空间的有效利用和气体分子的高效密堆积，从而优化其 工作容量，使其对气体分子具有很高的储存容量，从而可以被用于制备气体储存材料。
本发明所提供的金属-有机框架材料同时具有超高的比表面积、恰当的孔形状/尺寸和合理 官能化的孔内表面化学环境的金属-有机框架材料，对气体分子、尤其是甲烷气体具有超高的 储存容量，可以应用于天然气汽车的车载天然气高密度、小体积的有效储存，大大提高汽车 的续航里程，还可以进一步推广应用在车载氢气储存、高附加值气体储存(如PH3、SF6等)、 二氧化碳等温室气体的储存和吸附型储热材料等等，具有较大的工业应用前景。
下面通过实施例对本申请的发明予以进一步说明，但并不因此而限制本申请的范围。
实施例1
ST-31(Zn4O)6(TATAB)8(NDC)2(BPDC)4的合成
Zn(NO3)2·6H2O(196.3mg,1.20mmol)，H3TATAB(2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三 嗪，87.5mg，0.18mmol)，H2NDC(萘二甲酸，30.3mg，0.14mmol)，和H2BPDC(联苯二 甲酸，67.8mg，0.28mmol)称量置于20ml玻璃瓶中，加入15mL N,N-二乙基甲酰胺(DEF) 溶剂，超声10分钟后在95℃下加热10分钟至配体溶解，85℃烘箱中放置48小时，得到块 状单晶。收集晶体，并用10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤六次。产率：25.8％基于H2NDC。 活化后样品红外光谱(4000-400cm-1)：1593(m),1520(m),1496(m),1399(s),1366(s), 1347(s),1235(m),1182(m),1016(w),858(w),782(m),702(w),583(w),500(m)。活化后样品(C134H80N24O39Zn12)元素分析，理论值：C,46.48；H,2.35；N,9.79％；实测值：C,45.89；H,2.45；N,9.61％。ST-31的单晶结构及有机配体序列如图3所示。
实施例2
ST-32(Zn4O)6(TATAB)8(TDC)3(BPDC)3的合成
Zn(NO3)2·6H2O(397.3mg,1.91mmol)，H3TATAB(73.0mg,0.15mmol)，H2TDC(3,4- 二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸，77.5mg,0.30mmol)，和H2BPDC(72.7mg,0.30mmol)称 量置于20ml玻璃瓶中，加入15mL N,N-二乙基甲酰胺(DEF)溶剂，超声10分钟后在95℃下 加热10分钟至配体溶解，85℃烘箱中放置48小时，得到块状单晶。收集晶体，并用10mL N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)洗涤六次。产率：27.6％基于H2TDC。活化后样品红外光谱(4000-400 cm-1)：1581(m),1514(m),1484(m),1373(s),1345(s),1263(m),1236(m),1179(m),1016(w),855(w),805(w),781(m),732(s),698(s),665(w),569(w),504(m)。活化后样品(C132H81N24O39S3Zn12)元素分析，理论值：C,45.19；H,2.33；N,9.58％；实测值：C,44.49；H,2.36；N,9.54；S,2.77％。ST-32的单晶结构及有机配体序列如图4所示。
实施例3
ST-33(Zn4O)6(TATAB)8(TZB)3(BPDC)3的合成
Zn(NO3)2·6H2O(373.3mg,1.80mmol)，H3TATAB(175.1mg,0.36mmol)，H2TZB(5-(4-甲酸苯基)-1H-四唑，11.5mg,0.06mmol)，和H2BPDC(29.1mg,0.12mmol)称量置于20ml 玻璃瓶中，加入15mL N,N-二乙基甲酰胺(DEF)溶剂，超声10分钟后在95℃下加热10分钟 至配体溶解，85℃烘箱中放置48小时，得到块状单晶。收集晶体，并用10mL N,N-二甲基甲 酰胺(DMF)洗涤六次。产率：21.3％基于H2TZB。活化后样品红外光谱(4000-400cm-1)： 1582(m),1521(m),1496(m),1399(s),1347(s),1236(m),1183(m),1017(w),923(w),857(m), 806(m),782(m),733(m),698(m),492(m)。活化后样品(C129H78N30O36Zn12)元素分析，理论值： C,45.45；H,2.31；N,12.33％；实测值：C,43.03；H,2.88；N,12.55％。ST-33的单晶结构及有机配体序列如图5所示。
实施例4
ST-5(Zn4O)6(TATAB)8(BDC)3(EDBA)3的合成
Zn(NO3)2·6H2O(378.0mg,1.83mmol)，H3TATAB(146.0mg,0.30mmol)，H2BDC(1,4-苯二甲酸，24.9mg,0.15mmol)，和H2EDBA(4,4'-二苯乙烯二羧酸，40.2mg,0.15mmol)称 量置于20ml玻璃瓶中，加入15mL N,N-二乙基甲酰胺(DEF)溶剂，超声10分钟后在95℃ 下加热10分钟至配体溶解，85℃烘箱中放置48小时，得到块状单晶。收集晶体，并用10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤六次。产率：26.4％基于H2BDC。活化后样品红外光谱(4000-400 cm-1)：1583(m),1520(m),1497(m),1396(s),1367(s),1346(s),1234(m),1182(m),1017(w),857(w), 804(w),781(m),702(w),581(w),500(m).。活化后样品(C129H81N24O39Zn12)元素分析，理论值： C,45.90；H,2.42；N,9.96％；实测值：C,45.75；H,2.90；N,9.97％。ST-5的单晶结构及有机配 体序列如图6所示。
实施例5
ST-51(Zn4O)6(TATAB)8(BDC)3(EDBA)3的合成
Zn(NO3)2·6H2O(368.4mg,1.78mmol)，H3TATAB(87.6mg,0.18mmol)，H2NDC(59.7mg,0.276mmol)，和H2EDBA(37.0mg,0.138mmol)称量置于20ml玻璃瓶中，加入15mL N,N- 二乙基甲酰胺(DEF)溶剂，超声10分钟后在95℃下加热10分钟至配体溶解，85℃烘箱中 放置48小时，得到块状单晶。收集晶体，并用10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤六次。 产率：25.1％基于H2EDBA。活化后样品红外光谱(4000-400cm-1)：1581(m),1521(m),1496(m),1399(s),1367(s),1347(s),1234(m),1182(m),1016(w),858(w),780(m),700(w),578(w),499(m).。 活化后样品(C134H80N24O39Zn12)元素分析，理论值：C,46.86；H,2.35；N,9.79％；实测值： C,45.47；H,2.69；N,9.02％。ST-51的单晶结构及有机配体序列如图7所示。
实施例6
ST-52(Zn4O)12(TATAB)16(TDC)9(EDBA)3的合成
Zn(NO3)2·6H2O(494.7mg,2.39mmol)，H3TATAB(182.4mg,0.38mmol)，H2TDC(48.4mg,0.19mmol)，和H2EDBA(50.3mg,0.19mmol)称量置于20ml玻璃瓶中，加入15mL N,N- 二乙基甲酰胺(DEF)溶剂，超声10分钟后在95℃下加热10分钟至配体溶解，85℃烘箱中 放置48小时，得到块状单晶。收集晶体，并用10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤六次。 产率：21.0％基于H2TDC。活化后样品红外光谱(4000-400cm-1)：1581(m),1485(m),1370(s), 1340(s),1263(m),1234(m),1177(m),1013(w),857(w),804(w),781(m),733(s),698(s)。活化后样 品(C261H162N48O78S9Zn24)元素分析，理论值：C,44.30；H,2.31；N,9.50％；实测值：C,42.86； H,2.43；S,3.58；N,9.48％。ST-52的单晶结构及有机配体序列如图8所示。
实施例7
ST-53(Zn4O)3(TATAB)4(TZB)2(EDBA)1的合成
Zn(NO3)2·6H2O(386.7mg,1.87mmol)，H3TATAB(146.0mg,0.30mmol)，H2TZB(28.7mg,0.15mmol)，和H2EDBA(40.2mg,0.15mmol)称量置于20ml玻璃瓶中，加入15mL N,N- 二乙基甲酰胺(DEF)溶剂，超声10分钟后在95℃下加热10分钟至配体溶解，85℃烘箱中 放置48小时，得到块状单晶。收集晶体，并用10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤六次。 产率：18.7％基于H2TZB。活化后样品红外光谱(4000-400cm-1)：1584(m),1520(m),1496(m), 1397(s),1367(s),1346(s),1235(m),1183(m),1017(w),857(w),804(w),781(m),732(m),697(m), 502(w),497(m)。活化后样品(C128H78N32O78Zn12)元素分析，理论值：C,45.10；H,2.31；N,13.15％；实测值：C,43.71H,2.58；S,3.58；N,11.94％。ST-53的单晶结构及有机配体序列如图 9所示。
实施例8
系列四组元金属有机框架的活化
为了进一步分析MOFs的多孔性和高压甲烷吸附性能，采用溶剂交换和超临界二氧化碳 活化方法去除框架中的溶剂分子。具体方法如下，首先将原合成的晶体用DMF洗涤三天， 每天交换三次溶剂以去除配体分子；接着用二氯甲烷(CH2Cl2)进行溶剂交换，每天交换三 次溶剂，直至晶体中配位的DMF分子完全去除(用核磁共振氢谱验证)。DMF分子完全去除后，在超临界二氧化碳活化前，先采用丙酮交换五次，去除CH2Cl2分子。将5ml的晶体放置 超临界样品仓中，用液态二氧化碳充分冲刷样品仓2小时，加热1小时后冷却至10度以下， 再次用液态二氧化碳充分冲刷样品仓2小时，再次加热1小时候冷却到10度以下，重复5次， 最后一次使用液态二氧化碳充分冲刷样品仓后，用液态二氧化碳填充满样品仓，加热保持3小时候，进行放气。
超临界二氧化碳活化后，快速将样品转移至手套箱，再放入吸附管中，真空脱气加热至 100℃，保持10小时。
实施例9
系列四组元多孔框架材料的介孔大笼子示意图如图10所示，粉末X射线衍射图谱是将 样品置于单晶硅样品台，采用布鲁克D8粉末衍射仪收集，电流为40mA，电压为40kV。收集范围为2-30°，步长为0.02°，步速为4s。收集图谱后，将图谱与单晶结构所模拟的布拉 格衍射条进行对比，以此判断最终产物的晶态和相纯度。粉末X射线衍射图谱结果如图11 所示。
将完全除去客体分子的样品称重并转移到康塔公司Autosorb IQ吸附仪分析站上，设置好 点参数，一般P/P0范围为10-5–0.992，得到一条点均匀分布的77K氮气等温吸附曲线。实验 中所使用的气体N2为超高纯纯度(99.999％)。77K N2气体等温吸附曲线如图12所示。
同样，将完全除去客体分子的样品称重并转移到康塔Autosorb IQ公司吸附仪分析站上， 设置好点参数，一般P/P0范围为10-5–0.992，得到一条点均匀分布的87K氩气等温吸附曲线。 实验中所使用的气体Ar为超高纯纯度(99.999％)。并根据吸附曲线，采用模型87K at zeolite, cylinder pores,NLDFT来拟合得到材料的孔径分布。87K Ar气体等温吸附曲线和孔径分布如 图13所示。
实施例10
系列四组元金属有机框架的高压甲烷评估
将得到的77K氮气等温吸附曲线用BET模型
Figure BDA0002497149420000111
进行拟合(应遵循 以下四个规则)，其中P为体系的压力，W为吸附量，Wm为单分子层饱和吸附量，C为常数，P/P0为相对压力，方程中截距+斜率即Wm，进而可求得BET比表面积(SBET)。
1)将吸附曲线处理成横坐标为P/P0为横坐标，W(1-P/P0)为纵坐标的曲线，应该选择曲 线上升到最高点之前的压力范围；
2)C应该为大于零的常数；
3)Wm对应的吸附曲线上的P/P0应该在第一条选择的压力范围以内；
4)BET理论计算出的单分子层饱和吸附量对应的相对压力
Figure RE-GDA0002552300510000012
与第三条得到的P/P0应一致，最少保持20％以内的误差。
将N2(77K)吸附曲线的饱和吸附量(即在P/P0＝0.992的吸附量)转化为等量液氮的体积，即为样品的孔容(pore volume，Vp)。将Ar(87K)吸附曲线用商业化的DFT模型(Ar 87Kat zeolite，cylindr pores，NLDFT)拟合得到了这一系列材料的孔径分布(pore sizedistribution，PSD)。
高压测试主要在美国Quantachrome公司的iSorbTMHP2仪器上完成。该体系配备了加热 套及水浴分别用于样品的高温活化、测试及常温测试，水浴中的冷媒为乙二醇：水＝1:3(v:v)， 其温度稳定性为±0.02℃。在样品测试前需在100℃加热脱气至体系真空度保持在0.00001bar 以下。死体积的测量是用He膨胀法分别在1、3、4、及5bar压力下完成的。具体流程如下：
1)准确称量空样品管及装有样品的样品管的质量，至少平行测三次，保证最基本及最重 要的重量的正确及准确，在样品的称量过程中应尽量避免空气与样品接触，除称量外装样都 应该在手套箱中完成；
2)将装好手动阀的样品管转移到吸附仪分析站上，中间用VCR组件连接并拧紧，装好 水浴及隔热材料，此时应该保证每次测试的水浴液面要一致，保证结果的可重复性；
3)将水浴温度设定为箱体温度(TR＝Ts＝318K)并平衡足够的时间，该过程中将样品 进行脱气处理后进行Vs0的测量，多次并取平均值；
4)将水浴温度调至测试温度Ts后平衡足够的时间，进行Vsa的测量；
5)死体积测试结束后将体系脱气约半个小时保证He的完全清除，然后开始甲烷的吸附 测试得到超额吸附量nex；
6)按照上述的标准流程用等体积的锡珠测试了不同温度的背景吸附，为保证准确平行测 试多次。在之后的样品测试中将测得的样品的吸附减去背景吸附，即样品真实的吸附量nex。
通过公式ntot＝nex+Vpρbu1k(P，T)处理得到总吸附量；
其中，ρbulk(P,T)是指在对应P及T下的气体密度(mmol cm-3，该数据主要来源于NIST 数据库，http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi？ID＝C74828)，Vp是样品的孔容(cm3 g-1)。
多孔框架材料的晶体密度是通过单晶结构的分子式的质量(formula weight)乘以每个单 胞所具有的分子式数量(Z)值得到一个晶胞的质量(M)，再除以整个晶胞的体积(V)从而得 到晶体密度(dcry.)。材料的孔隙率是通过Materials Studio中Atom valuesand Surfaces版块， 采用氮气作为探针分子，计算出一个整个框架占据的整体体积(cellvolume)和框架中孔洞体 积(cell free volume)，再用cell free volume除以cellvolume得到框架的孔隙率。
系列四组元多孔框架材料的晶体密度(dcry.)、孔隙率、BET比表面积(SBET)、孔容(Vp)、 孔径分布(PSD)、甲烷吸附性能(ACH4)、堆积密度(dCH4)和可用工作容量(CCH4)的对比结果 如表1所示：
表1
Figure BDA0002497149420000121
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业应用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技 术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡 所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等 效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种金属-有机框架材料，包括多个连接的M-O-L的次级结构单元，其中，M选自金属，O是基于羧酸根的连接簇的氧原子，L是有机连接配体，所述有机连接配体包括柔性三角形配体、以及两种以上长度不同的线型配体。
2.如权利要求1所述的金属-有机框架材料，其特征在于，M选自Zn。
3.如权利要求1所述的金属-有机框架材料，其特征在于，所述金属-有机框架材料是基于有机连接配体连接的锌氧八面体无机构筑单元形成的三维多孔框架。
4.如权利要求1所述的金属-有机框架材料，其特征在于，所述线型配体选自二元含氮芳香杂环有机配体、二元芳香羧酸有机配体、或二元含氮芳香杂环与芳香羧酸混合有机配体。
5.如权利要求1所述的金属-有机框架材料，其特征在于，所述线型配体选自化学结构式如下所示的基团：
Figure FDA0002497149410000011
6.如权利要求1所述的金属-有机框架材料，其特征在于，所述柔性三角形配体选自三元芳香羧酸有机配体。
7.如权利要求1所述的金属-有机框架材料，其特征在于，所述柔性三角形配体选自化学结构式如下所示的基团：
Figure FDA0002497149410000012
8.如权利要求1所述的金属-有机框架材料，其特征在于，所述金属-有机框架材料是(Zn4O)6(TATAB)8(NDC)2(BPDC)4、(Zn4O)6(TATAB)8(TDC)3(BPDC)3、(Zn4O)6(TATAB)8(TZB)3(BPDC)3、(Zn4O)6(TATAB)8(BDC)3(EDBA)3、(Zn4O)6(TATAB)8(BDC)3(EDBA)3、(Zn4O)12(TATAB)16(TDC)9(EDBA)3、(Zn4O)3(TATAB)4(TZB)2(EDBA)1的形式。
9.如权利要求1～8任一权利要求所述的金属-有机框架材料的制备方法，包括：
将金属骨架前体分子、有机连接配体前体分子分散于溶剂中，自组装以提供所述金属-有机框架材料。
10.如权利要求1～8任一权利要求所述的金属-有机框架材料在气体储存材料制备领域的用途，优选的，所述气体选自CH4、H2、O2、PH3、SF6。
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