CN116082656B - 镉金属-有机框架材料、制备方法和自驱动电催化应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镉金属‑有机框架材料、制备方法和自驱动电催化应用，具体为一种具有多孔结构的镉金属有机框架（Cd‑MOF）材料用于组装摩擦纳米发电机（TENG），实现Cd‑MOF‑TENG自驱动电催化位点选择性芳基化合物的溴化反应。本发明利用四羧酸配体和桥连配体共同作用，通过与镉离子自组装，构筑多孔Cd‑MOF，并作为摩擦电极材料组装TENG，拓展了摩擦层电极材料种类选择的范围，也拓宽了MOF材料的应用领域，实验结果表现出优异的稳定性能，实现了自驱动电催化芳基化合物的溴化反应。

Description

镉金属-有机框架材料、制备方法和自驱动电催化应用
技术领域
发明属于无机材料领域，具体涉及镉金属有机框架（Cd-MOF）材料的制备及其构筑的摩擦纳米发电机（TENG）实现自驱动位点选择性电催化芳基化合物的溴化反应。
技术背景
随着科技的日益发展，人们的生活质量得到了质的飞跃，但是随着化石能源的开采使用，能源短缺与环境保护成了当今世界广泛关注的话题。摩擦纳米发电机（TENG）具有收集环境中无用的机械能转化为电能的作用，在当今备受关注。而目前对于绿色能源的发展受到时间和空间等诸多因素制约的问题，金属有机框架材料（MOFs）因其合成简单、具有孔洞结构和大比表面积等特点，将 MOFs材料制作成摩擦电极与 TENG 进行组装，有望实现绿色和可持续的完美可再生能源。
传统的化石能源能够快速便捷的实现能量输出，但这种输出途径污染大且不可持续，这大大限制了工业社会的发展。本设计利用多功能有机配体，通过与镉离子和桥联配体的自组装设计合成了一种具有多孔结构的Cd-MOF。随后，将Cd-MOF材料与TENG组装构成Cd-MOF-TENG并进行性能测试。结果显示，具有多孔道结构的Cd-MOF为电子传输提供了更加流畅、便利的通道，使得摩擦起电和静电感应的耦合效应增强，显著提升了TENG的输出性能，实现了自驱动电催化反应。
本发明通过对Cd-MOF进行选择设计，构筑的Cd-MOF-TENG 具有优异的输出性能和可持续性。并利用自驱动设备作为电催化装置，实现了对芳基化合物的溴化反应。将MOFs与摩擦纳米发电机结合发电实现电催化是一种有效途径，同时满足了节能与环保需求。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种镉金属-有机框架材料（Cd-MOF材料）、制备方法和自驱动电催化应用。Cd-MOF材料具有三维结构，作为摩擦电极材料构筑TENG器件，具有良好输出性能及优异的循环稳定性，并应用于自驱动电催化反应。因此，这种材料可以成为一种有潜力的高输出的摩擦电极材料。
本发明利用H4CBBD （4',4'''-carbonylbis(([1,1'-biphenyl]-3,5-dicarboxylicacid)作为多功能的有机配体，通过与镉离子和桥连配体1,2-Di(4-pyridyl)ethylene（4,4ʹ-bpe）的自组装，构筑了三维多孔道结构的Cd-MOF材料，并把它作为摩擦电极材料组装成TENG 器件，输出电流，实现自驱动电催化反应。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种镉金属-有机框架材料，所述镉金属有机框架材料Cd-MOF的分子结构为[Cd(BBPD)(4,4ʹ-bpe)H2O]n，n=∞，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=10.2641(9)Å，α=80.68(0)，b=14.0073(13)Å，β=77.85(0)，c=20.2722(18) Å，γ=89.15(0)。
本发明所述的三维结构Cd-MOF材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）硝酸镉（Cd(NO3)2·4H2O）、配体H4CBBD (H4CBBD = 4',4'''-carbonylbis(([1,1'-biphenyl]-3,5-dicarboxylic acid)))、桥连配体4,4ʹ-bpe，（1,2-二(4-吡啶基)）、水、乙腈混合均匀；
（2）将步骤（1）中的混合液放入25 mL聚四氟内衬反应釜；
（3）将步骤（2）装填好的反应釜放入烘箱，设置温度160-170℃，保持60-72h后，以5℃/h的速率降至80℃后停止降温并关闭烘箱，等待自然冷却至室温；
（4）将步骤（3）中冷却完毕的Cd-MOF从反应釜内衬中用滴管转移至滤纸中过滤，静置，自然烘干得到无色Cd-MOF颗粒即为镉金属有机框架材料。
进一步，所述步骤（1）中Cd(NO3)2·4H2O、配体H4CBBD和桥连配体4,4ʹ-bpe的摩尔比为2:1:2。
进一步，所述步骤（1）中以0.1mmolCd(NO3)2·4H2O为基准，需要水10-15mL、乙腈2-3mL。
本发明还提供一种利用镉金属有机框架材料作为摩擦电极材料构筑的摩擦纳米发电机TENG（Cd-MOF-TENG）。
进一步，基于Cd-MOF摩擦纳米发电机的摩擦负极材料PVDF膜的制备方法包括以下步骤：
（a）将聚偏氟乙烯（PVDF）粉末（3.75 g）溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC 8.5 g)和丙酮(12.75 g)的混合溶液中；
（b）将上述（a）中的溶液在60℃搅拌30分钟，若有无法溶解的聚四氟乙烯（PVDF）可升高5℃继续加热至完全溶解，得到混合均匀的PVDF溶液；
（c）将上述（b）中的聚偏氟乙烯（PVDF）溶液冷却，并使用匀胶机旋涂在Kapton（苯型聚酰亚胺薄膜）膜上，随后将Kapton膜置于烘箱中4h进行烘干操作，烘箱温度为80℃；
（d）将干燥后的Kapton（苯型聚酰亚胺薄膜）膜取下，有涂层的一面朝下固定在清理干净的操作台上，将铜丝进行去氧化处理，通过导电树脂银胶连接到铜箔的表面，并用透明胶带粘附在聚酰亚胺涂层背面，裁掉多余部分，得到5×6 cm2大小（图3右）得到摩擦纳米发电机负极。
进一步，基于Cd-MOF摩擦纳米发电机的摩擦正极材料的制备方法包括以下步骤：
（a）称取适量的Cd-MOF晶体材料用研钵充分研磨至20-200μm大小的晶体粉末；
（b）裁取5×6cm2的铜片，并用透明胶带黏住四角固定在清洁过的操作台上；将上述（a）中粉末样品转移到的铜箔上，涂抹均匀；
（c）将上述（b）铜片背面通过环氧树脂银胶固定铜线，并用透明胶带进行固定，使其增加耐磨性，并裁剪成5×5 cm2大小（图3左）获得摩擦纳米发电机正极。
将获得的Cd-MOF摩擦正极材料（摩擦纳米发电机正极）与获得的摩擦负极材料PVDF（摩擦纳米发电机负极）组装，制备摩擦纳米发电机器件（图4）。
利用镉金属有机框架材料作为摩擦电极材料构筑的摩擦纳米发电机TENG在电催化上的应用：利用镉金属有机框架材料Cd-MOF在摩擦纳米发电机上的输出特性对有机物进行催化，实现自驱动电催化反应，包括以下步骤：
（a）电催化反应装置，电解采用配有磁力搅拌器的容量为100 mL的玻璃电解池，两片面积为10 mm2的铂片作为阳极和阴极。有机物（2 mmol）溶解于氯仿（8.3 mL）中，将配置好的有机混合溶液转移到电解池中。将5%质量分数含量的氢溴酸加入到 60%的溴化钠溶液（17mL）中作为电解质和溴源，然后移入到电解池中。两个铂电极置于在水相中，磁力搅拌器以30-40 r/min的速度匀速搅拌有机相，整个反应装置在0℃环境下进行电催化反应。
（b）将上述制备的摩擦纳米发电机器件，通过电线与电催化反应装置进行连接，其中摩擦纳米发电机器件的正极与负极分别与两根箔片接触，实现自驱动的电催化反应（图6）。
本发明采用接触分离模式，测试了Cd-MOF材料电流电压负载的数值，实验结果表现了良好的输出性能和优异的稳定性能，成功实现了具有自供电特性的电催化反应。
相对于现有技术本发明的有益效果：
本发明的Cd-MOF晶体材料能够通过常见的水热法工艺制备，制备方法简单易行，为扩展TENG材料的发展提供了新的选择，同时拓宽了摩擦层材料的种类选择的范围，也拓宽了Cd-MOF材料的应用领域；实验过程中其最大开路电压（Voc）、短路电流（Isc）、电荷密度（σ）、最大功率密度分别达到78.30 μA，482.32 V ，125.73 μCm2，3358.52 MWm-2提高了摩擦纳米发电机的电输出性能（图14、7-9）。
本发明中Cd-MOF晶体材料稳定性好，在324℃以下保持稳定，且能在整个碰撞过程中保持完好的形貌，为持续利用打下基础（图10）。
Cd-MOF材料构筑的TENG器件，实现了一种新型具有良好输出性能的摩擦材料和优异的循环稳定性，并将其制备成Cd-MOF-TENG器件，应用到有机物催化，实现了自驱动电催化反应。
本发明中TENG器件可以循环稳定性可以实现50000轮以上，并且放置保持6个月后，其性能没有任何衰减；同时该防护方法具有稳定性更好，可重复利用，绿色环保等优点（图17-18）。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是材料制备用到的配体H4CBBD和Cd金属连接的二维结构图。
图2是Cd-MOF材料的三维晶体结构图。
图3是制作完成的正极和负极片。
图4是粉末Cd-MOF-TENG器件的示意图。
图5是电催化装置示意图。
图6是粉末Cd-MOF-TENG器件在5hz撞击频率下的电催工作示意图。
图7是粉末Cd-MOF-TENG器件在5hz撞击频率下电流图。
图8是粉末Cd-MOF-TENG器件在5hz撞击频率下的电荷密度图。
图9是粉末Cd-MOF-TENG器件在5hz撞击频率下的功率密度图。
图10是Cd-MOF材料的热重分析图。
图11是Cd-MOF材料研磨后的粉末SEM图（20μm）。
图12是Cd-MOF材料研磨后的粉末SEM图（2μm）。
图13是粉末Cd-MOF-TENG器件在5hz撞击频率下整流图。
图14是粉末Cd-MOF-TENG器件在5hz撞击频率下电压图。
图15是粉末Cd-MOF-TENG器件在不同撞击频率的电流图。
图16是粉末Cd-MOF-TENG器件在不同撞击频率的电压图。
图17是粉末Cd-MOF-TENG器件在5hz撞击频率下的电流循环稳定性图。
图18是粉末Cd-MOF-TENG器件在5hz撞击频率下的电压循环稳定性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：Cd-MOF材料的制备
（1）Cd(NO3)2·4H2O（0.1 mmol, 30.8 mg）、配体H4CBBD (0.05 mmol，25 mg)、4,4ʹ-bpe（0.1 mmol 18.2 mg）、水（10-15 mL）、乙腈（2-3 mL）混合均匀。
（2）将步骤（1）中的混合液放入25 mL聚四氟内衬反应釜。
（3）将步骤（2）装填好的反应釜放入烘箱，设置温度160-170℃，保持72h后。以5℃/h的速率降至80℃后停止降温并关闭烘箱，等待自然冷却至室温。
（4）将步骤（3）中冷却完毕的Cd-MOF从反应釜内衬中用滴管转移至滤纸中过滤，静置，自然烘干得到无色Cd-MOF颗粒。
（5）Cd-MOF（1）晶体学参数详见下表：
实施例2：基于MOF摩擦纳米发电机的摩擦正极材料的制备
（1）称取适量的Cd-MOF晶体材料用研钵充分研磨至20-200μm大小的晶体粉末。
（2）裁取5×6 cm2的铜片，并用透明胶带黏住四角固定在清洁过的操作台上。
（3）将步骤（1）中的粉末样品转移到步骤（2）的铜片上，涂匀得到覆有Cd-MOF粉末的铜片。
（4）将步骤（3）中的铜片背面通过环氧树脂银胶固定铜线，并用透明胶带固定后裁剪成5×5 cm2大小。
实施例3：基于MOF摩擦纳米发电机的摩擦负极材料PVDF膜的制备
（1）称取PVDF粉末（3.75 g），N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)（8.5 g）和丙酮（12.75 g），将三种化学药品混合加入到25 mL烧瓶中，形成混合液。
（2）将上述（1）中溶液，在60℃搅拌30min，得到均匀PVDF混合溶液。
（3）将7×7cm2的Kapton膜用透明胶带固定在亚克力板上（7×7 cm2）。
（4）将混合均匀的上述（2）中溶液以3000 r/min的速度旋涂在Kapton板上，每个膜片旋涂90 s。
（5）将上述（4）的Kapton膜置于80℃烘箱中烘干，4h后取出。
（6）将含有PVDF膜层的Kapton膜从亚克力板上剥离，并裁剪为5×6 cm2。
（7）将上述（6）粘贴在铜胶带上。
（8）用导电环氧树脂银胶将导电铜线连接到铜带的表面并用透明胶带覆盖铜片背面。
实施例4：基于Cd-MOF的摩擦纳米发电机的制备
（1）将实施例2制备的带有Cd-MOF材料的摩擦正极材料和实施例3制备的带有PVDF的摩擦负极材料组合，获得了粉末Cd-MOF-TENG器件。
（2）采用垂直接触-分离式构筑摩擦纳米发电机，其中有效面积为5×5cm2（图4）。
实施例5：Cd-MOF-TENG器件在不同频率下的性能测试。
将实施例4中Cd-MOF-TENG器件在1-8Hz下连续测试，获得电流数值从1Hz到8Hz，随撞击频率增加，电流越大，分别为14.79μA、28.68μA、60.78μA、96.55μA、137.2μA（图15）。
实施例6：Cd-MOF-TENG器件循环稳定性测试。
将实施例4中Cd-MOF-TENG器件在5Hz下连续测试，获得电流循环稳定性为79μA，在50000轮循环后没有明显衰减（图7、17-18）。
实施例7：基于摩擦纳米发电机在电催化烷基芳香族化合物的溴化反应的应用
（1）电催化反应装置，电解采用配有磁力搅拌器的容量为100 mL的玻璃电解池，两片面积为10 mm2的铂片作为阳极和阴极。两个铂电极置于在水相中，磁力搅拌器以30-40r/min的速度匀速搅拌有机相，整个反应装置在0℃环境下进行电催化反应；
（2）有机物（2 mmol）溶解于氯仿（8.3 mL）中，将配置好的有机混合溶液转移到电解池中。将5%质量分数含量的氢溴酸（1.5 mL）加入到 60%质量分数的溴化钠溶液（17 mL）中作为电解质和溴源，然后移入到电解池中；
（3）将Cd-MOF-TENG器件连接并持续为电催化反应装置供电，其中输出正极与负极分别连接两端铂电极，进行电催化反应。
实施例8：实施例7催化的甲苯的溴化反应
（1）向100 mL电解池中依次加入60%质量分数的溴化钠溶液（17 mL）和5%质量分数含量的氢溴酸（1.5 mL）；
（2）再向（1）反应体系加入溶有甲苯（188 mg，2 mmol）的氯仿（8.3 mL）溶液，加入磁子；
（3）然后将反应体系（2）在0℃下搅拌进行催化反应；
（4）反应完毕后，分离浓缩有机层得到产物，产率为91%。
实施例9：实施例7催化的对氯甲苯的溴化反应
（1）向100 mL电解池中依次加入60%质量分数的溴化钠溶液（17 mL）和5%质量分数含量的氢溴酸（1.5 mL）；
（2）再向（1）反应体系加入溶有对氯甲苯（253 mg，2 mmol）的氯仿（8.3 mL）溶液，加入磁子；
（3）然后将反应体系（2）在0℃下搅拌进行催化反应；
（4）反应完毕后，分离浓缩有机层得到产物，产率为90%。
实施例10：实施例7催化的苯乙烷的溴化反应
（1）向100 mL电解池中依次加入60%质量分数的溴化钠溶液（17 mL）和5%质量分数含量的氢溴酸（1.5 mL）；
（2）再向（1）反应体系加入溶有苯乙烷（212mg，2 mmol）的氯仿（8.3 mL）溶液，加入磁子。
（3）然后将反应体系（2）在0℃下搅拌进行催化反应；
（4）反应完毕后，分离浓缩有机层得到产物，产率为50%。
实施例11：实施例7催化的邻氯甲苯的溴化反应
（1）向100 mL电解池中依次加入60%质量分数的溴化钠溶液（17 mL）和5%质量分数含量的氢溴酸（1.5 mL）；
（2）再向（1）反应体系加入溶有邻氯甲苯（253 mg，2 mmol）的氯仿（8.3 mL）溶液，加入磁子；
（3）然后将反应体系（2）在0℃下搅拌进行催化反应；
（4）反应完毕后，分离浓缩有机层得到产物，产率为62%。
实施例12：实施例7催化的对二甲苯的溴化反应
（1）向100 mL电解池中依次加入60%质量分数的溴化钠溶液（17 mL）和5%质量分数含量的氢溴酸（1.5 mL）；
（2）再向（1）反应体系加入溶有对二甲苯（212mg，2 mmol）的氯仿（8.3 mL）溶液，加入磁子；
（3）然后将反应体系（2）在0℃下搅拌进行催化反应；
（4）反应完毕后，分离浓缩有机层得到产物，产率为50%。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (10)

1.一种镉金属-有机框架材料，其特征在于，所述镉金属-有机框架材料Cd-MOF的分子结构为[Cd(BBPD)(4,4ʹ-bpe)H2O]n，n=∞，属于单斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=10.2641(9)Å，α=80.68(0)，b=14.0073(13)Å，β=77.85(0)，c=20.2722(18) Å，γ=89.15(0)。
2.根据权利要求1所述的镉金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将Cd(NO3)2·4H2O、配体H4CBBD和桥连配体4,4ʹ-bpe加入水和乙腈组成的混合溶剂中，搅拌混合均匀得到混合液；其中Cd(NO3)2·4H2O、配体H4CBBD和桥连配体4,4ʹ-bpe的摩尔比为2:1:2；以0.1 mmol Cd(NO3)2.4H2O为基准，需要水10-15 mL、乙腈2-3 mL；
（2）将步骤（1）中所得的混合液放入聚四氟内衬反应釜，装填好的反应釜放入烘箱进行水热反应，反应结束后降温并关闭烘箱，等待自然冷却至室温，然后过滤、静置，自然烘干得到Cd-MOF颗粒即为镉金属-有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的镉金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中水热反应的温度为160-170℃，水热反应的时间为60-72 h。
4.根据权利要求2所述的镉金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中以5℃/h的速率降至80℃后停止降温并关闭烘箱。
5.利用权利要求1所述的镉金属-有机框架材料Cd-MOF作为摩擦电极材料构筑的Cd-MOF-TENG。
6.权利要求5所述的Cd-MOF-TENG在自驱动电催化中的应用，其特征在于：利用Cd-MOF-TENG的稳定输出特性搭建电催化有机反应，实现位点选择性电催化芳基化合物的溴化反应，包括以下步骤：
1）利用镉金属-有机框架材料Cd-MOF制备摩擦纳米发电机的正极极片；
2）利用聚偏氟乙烯制备摩擦纳米发电机的负极极片；
3）将步骤1）与步骤2）中制备得到的正、负极片装配到摩擦纳米发电机上组装成粉末Cd-MOF-TENG器件，并将输出的电流通过电线输出到电催化装置上；其中，输出正极和负极分别连接在两根铂棒上。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的电催化装置两端均为铂片电极，装置溶液为有机混合溶液、60%的溴化钠溶液和催化量的氢溴酸溶液组成；在不施加外电路下，两片面积为10 mm2的铂片作为阳极和阴极，有机物溶解于氯仿中得到有机混合溶液，将配置好的有机混合溶液转移到电解池中，两个铂电极置于水相中，磁力搅拌器以一定的速度单独搅拌有机相，进行电催化得到溴化反应后的产物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：磁力搅拌器以30-40 r/min的速度匀速搅拌有机相，整个反应装置在0℃环境下进行电催化反应。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述步骤1）利用镉金属-有机框架材料Cd-MOF制备摩擦纳米发电机的正极极片的方法如下：
a、称取适量的镉金属-有机框架材料即Cd-MOF晶体材料用研钵充分研磨至20 -200μm大小的晶体粉末；
b、裁取5×6 cm2的铜箔，并用透明胶带黏住四角固定在清洁过的操作台上；
c、取步骤a中研磨后的晶体粉末100-200 mg至步骤b的铜箔上，涂匀后用清洁的玻璃棒压实，得到覆有Cd-MOF粉末的铜箔；
d、将步骤c中的铜箔背面用环氧树脂银胶固定一根铜线作为导线，然后用透明胶带进行固定，并裁剪成5×5cm2得到摩擦纳米发电机的正极极片。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述步骤2）利用聚偏氟乙烯制备摩擦纳米发电机的负极极片的方法如下：
将聚偏氟乙烯溶液使用匀胶机旋涂在聚酰亚胺薄膜上，随后置于80℃烘箱中烘干4h；将烘干后的聚酰亚胺薄膜取下，有聚偏氟乙烯涂层的一面朝下固定在清理干净的操作台上并用胶带固定四角，将裁剪好的5×6cm2的铜箔黏附在聚酰亚胺薄膜背面，铜箔背面用环氧树脂银胶固定两端去氧化的铜线作为导线，最后使用胶带进行粘附，裁剪掉多余部分得到5×6cm2摩擦纳米发电机的负极极片。
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