KR20200121149A - 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 우수한 기공도와 흡착 특성을 가짐과 동시에 코팅성을 가질 수 있고, 코팅 후 유연성을 가져 다공성 필름 형태로 사용될 수 있다.

Description

금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 조성물 및 이의 제조방법{Porous polymer composition comprising metal-organic unit and manufacturing method thereof}
본 발명은 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 다공성과 폴리머 특성을 가지는 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분자 내 기공을 갖는 나노결정 물질들은 지난 수십 년 동안 주요 연구 분야로 떠오르고 있으며, 촉매, 흡착/분리/저장, 전자, 보건, 반도체, 식품, 세제 등 다양한 분야에 응용되고 있다.
이러한 초분자 결합체들은 흡착성능이 매우 높을 뿐만 아니라, 이의 조절이 가능하고, 활성 사이트들을 골격 내에 생성할 수 있으며, 기공의 크기가 바이오 분자들과 유사하고, 기공 대부분이 우수한 이온교환 능력이 있으며, 절연체, 반도체 및 도체 특성도 갖는다.
현재 전이금속과 이를 연결하는 유기 리간드(organic ligand)로 구성된 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks; MOFs)의 합성과 그것의 응용에 대한 연구들이 활발히 진행되고 있으며, 구체적으로 미국특허 제5,648,508호 및 EP 0790253호는 신규한 결정질 미세 다공성 고체 조성물, 방법 및 용도에 관한 것으로서, 미세 다공성 물질은 액체 및 기체로부터의 불순물 분자 또는 이온 흡착에 유용하다는 점이 개시되어 있고, 미국특허 제6,965,026호에는 정점에 연결된 분자 빌딩 블록을 갖는 나노 스케일의 다면체형 분자가 개시되어 있다.
또한, 금속-유기 구조체(MOF) 중에서도 금속-유기 다면체(metal-organic polyhedra; MOP)를 기본 골격으로 하는 금속-유기 구조체도 최근 다양한 분야에서 연구 및 발표되고 있으나, 금속-유기 구조체에 고분자를 결합시켜 다공성 고분자를 제조하는 방법에 대해서는 알려진 바 없다.
이에, 본 발명자들은 다공성 고분자 조성물을 개발하기 위해 노력한 결과, 금속-유기 단위체 표면 작용기에 고분자를 결합시킬 경우, 폴리머 특성 및 다공성 구조 특성을 모두 갖는 다공성 고분자 조성물을 제조할 수 있음을 확인하였다. 이로써, 금속-유기 단위체의 장점과 폴리머의 특성을 접목시켜, 본 발명의 다공성 고분자 조성물을 다공성 구조의 필름 형태로 코팅이 가능함을 밝혀, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 금속-유기 단위체; 및 상기 금속-유기 단위체 표면에 결합된 고분자;를 포함하는 다공성 고분자 조성물을 제공한다.
상기 고분자는 금속-유기 단위체의 작용기와 결합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속-유기 단위체는 표면에 작용기를 가지며, 상기 작용기는 아민기, 카르복실기 할로겐기, 및 하이드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 금속-유기 단위체는 금속 이온과 유기 리간드가 결합되어 형성된 기공성 단위체인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속-유기 단위체는 금속 이온과 유기 분자의 결합에 의하여 형성된 기공을 가지며, 상기 기공 내에 활성 물질이 담지되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 활성 물질은 약물, 금속이온, 산화물 및 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 고분자는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 또는 알케닐 치환기를 가지는 아크릴계 고분자인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아크릴계 고분자는 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 에틸헥실 아크릴레이트(ethylhexyl acrylate, EHA), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate, MA), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate, EA), 에틸헥실메타아크릴레이트(ethylhexyl methacrylate, EHMA), 부틸 메타아크릴레이트(butyl methacrylate, BMA) 및 에틸 메타아크릴레이트(ethyl methacrylate, EMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 다공성 고분자 조성물은 다공성 필름 형성에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 금속-유기 단위체를 합성하는 단계; 및 상기 금속-유기 단위체의 작용기에 고분자를 결합시키는 단계;를 포함하는 다공성 고분자의 제조방법을 제공한다.
상기 금속-유기 단위체는 금속 이온과 유기 리간드의 반응으로 합성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 작용기는 아민기, 카르복실기, 할로겐기 및 하이드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 고분자를 결합시키는 단계는 용매에 상기 금속-유기 단위체와 고분자를 혼합하고, 0℃에서 상온으로 온도를 상승시키며 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 금속-유기 단위체 내부의 기공을 활용하여 다양한 분야에 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 다공성을 가짐과 동시에 폴리머의 특성을 가질 수 있다. 우수한 기공도와 흡착 특성을 가짐과 동시에 코팅성을 가질 수 있고, 코팅 후 유연성을 가져 다공성 필름 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 용매에 녹아 코팅액으로 제조될 수 있고, UV 경화에 의하여 필름 형태로 제조될 수 있다.
또한, 고분자를 부착하여도 금속유기 단위체가 가지는 기공 특성이 저하되지 않고, 기공도 및 흡착 특성이 잘 유지되어 활성 물질을 담지하여 식품 포장재, 공기 청정 필터, 디스플레이 저반사막, 기체 흡착막, 수분 침투막으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 단위체를 포함하는 고분자 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 합성물을 촬영한 사진과 NMR spectra이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기 단위체-NH2와 금속유기 단위체-NH-MMA( MOP-NH-MMA)의 결정을 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기단위체-NH2와 금속유기단위체-NH-MMA(C9)의 NMR과 digest NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기단위체-NH2와 금속유기단위체-NH-MMA(C9)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 7는 OM(Optical microcopy)를 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기 단위체-NH2와 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)의 코팅과 경화된 상태를 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)의 BET 분석 결과이다.
이하, 본원의 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 단계가 다른 단계와 “상에”또는 “전에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 단계가 다른 단계와 직접적 시계열적인 관계에 있는 경우 뿐만 아니라, 각 단계 후의 혼합하는 단계와 같이 두 단계의 순서에 시계열적 순서가 바뀔 수 있는 간접적 시계열적 관계에 있는 경우와 동일한 권리를 포함할 수 있다.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 용어 “~ (하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
또한, 본 발명의 명세서 첨부된 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명은 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 금속-유기 단위체; 및 상기 금속-유기 단위체 표면에 결합된 고분자;를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 단위체를 포함하는 고분자 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자(20) 조성물은 금속-유기 단위체(10); 및 상기 금속-유기 단위체 표면에 결합된 고분자(21);를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 금속-유기 단위체는 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks; MOF) 또는 금속-유기 다면체(metal-organic polyhedra; MOP)일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속-유기 단위체(10)는 금속 이온 또는 금속 클러스터(11)와 유기 리간드(12)의 결합으로 이루어진 단위체를 의미할 수 있다. 본 발명의 금속-유기 단위체(10)는 내부에 금속 이온과 유기 리간드의 결합으로 형성된 기공을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속-유기 단위체(10) 간의 결합은 단일결합으로 이루어져 있지 않아 단위체 간의 결합을 용이하게 끊을 수 있어, 금속-유기 단위체를 각각 쪼갤 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유기 리간드(12)의 길이를 조절하여 기공의 크기를 조절할 수 있고, 유기 리간드(12)에 작용기를 달아서 성질을 바꿀 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 금속 이온(11)은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속이온을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유기 리간드(12)는 작용기를 가지는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아민기, 카르복실기, 할로겐기 또는 하이드록시기를 가지는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 -NH2, 브롬기, -OH를 가지는 유기 리간드를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 금속 이온과 작용기를 가지는 유기 리간드가 결합하여 표면에 작용기가 배치되는 금속-유기 단위체(10)를 형성할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 상기 유기 리간드는 4,4'-비페닐디카르복실산(4,4'-biphenyldicarboxilic acid), 벤젠-1,4-디카르복실산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 9,10-안트라센다이카복실산(9,10-anthracenedicarboxylic acid), 바이페닐-3,3‘,5,5‘-테트라카복실산(biphenyl-3,3’,5,5’-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4’,5-트라이카복실산(biphenyl-3,4’,5-tricarboxylic acid), 5-브로모아이소프탈릭산(5-bromoisophthalic acid), 5-시아노-1,3-벤젠디카복실산 (5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid), 2,2’-디아미노-4,4’-스틸벤디카르복실산(2,2’-diamino-4,4’-stilbenedicarboxylic acid), 2,5-디아미노테레프탈산(2,5-diaminoterephthalic acid), 1,1’,2,2’,-테트라(4-카르복실페닐)에틸렌(1,1’,2,2’-tetra(4-carboxylphenyl)ethylene), 2,5-디하이드록시테레프탈릭산(2,5-dihydroxyterephthalic acid), 2,2’-디나이트로-4,4’-스틸벤디카르복실산(2,2-dinitro-4,4-stilbenedicarboxylic acid), 5-에티닐-1,3-벤젠디카복실산(5-ethynyl-1,3-benzenedicarboxylic acid), 2-하이드록시테레프탈산(2-hydroxyterephthalic acid), 2,6-나프탈렌디카복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 1,2,4,5-테트라스키(4-카복시페닐)벤젠(1,2,4,5-tetrakis(4-carboxyphenyl)benzene), 4,4’,4’’-s-트리아진-2,4,6-트라일-트라이벤조산(4,4’,4’’-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoic acid), 1,3,5-트라이카복시벤젠( 1,3,5-tricarboxybenzene), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N’N’’,N’’’-테트라아세트산(1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N,N',N'',N'''-tetraacetic acid), 1,3,5-트리스(4-카복시[1,1’-바이페닐]-4-일)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxy[1,1’-biphenyl]-4-yl)benzene), 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene) 및 1,3,5-트리스카복시페닐에티닐벤젠(1,3,5-triscarboxyphenylethynylbenzene)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 테레프탈산, 2-하이드록시 테레프탈산(2-hydroxyterephthalic acid), 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(2,5-dihydroxyterephthalic acid), 2-브로모테레프탈산(2-bromoterephtalic acid), 2,5-브로모테레프탈산(2,5-bromoterephtalic acid) 또는 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid), 또는 2,5-아미노테레프탈산(2,5-aminoterephthalic acid)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 유기 리간드는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00001
상기 식에서,
R, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아민기, 나이트로기, 카르복실기, 할로겐기 또는 하이드록실기일 수 있다.
Figure pat00002
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속-유기 단위체(10) 표면에 고분자(21)가 결합되어 있다.
상기 고분자(21)는 유기 리간드(12)의 작용기와 결합할 수 있는 작용기를 가지는 고분자(21)에 의하여 형성된 것일 수 있다. 예를 들면, 할로겐기, 아민기, 카르복실기, 브롬기, 또는 하이드록실기를 가지는 고분자(21)가 유기 리간드의 작용기와 반응하여, 고분자가 유기 리간드와 결합될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 고분자는 아크릴계 고분자일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 또는 알케닐 치환기를 가지는 아크릴계 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 아크릴계 고분자는 메틸 메타아크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA), 에틸헥실 아크릴레이트(Ethylhexyl acrylate, EHA), 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate, BA), 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate, MA), 에틸 아크릴레이트(Ethyl acrylate, EA), 에틸헥실메타아크릴레이트(Ethylhexyl methacrylate, EHMA), 부틸 메타아크릴레이트(Butyl methacrylate, BMA) 및 에틸 메타아크릴레이트(Ethyl methacrylate, EMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 다공성 고분자(20) 조성물은 금속-유기 단위체에 의해 형성된 기공을 가져 다공성 물질이 가지는 성질은 그대로 유지하면서 표면에 결합된 고분자에 의하여 폴리머 특성을 가질 수 있다.
이에 따라 기공 내 다양한 활성 물질을 담지할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 활성 물질은 약물, 금속이온, 산화물 및 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 활성 물질은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물의 적용 분야에 따라 다양한 활성 물질을 담지할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 다공성을 가짐과 동시에 폴리머의 특성을 가질 수 있다. 우수한 기공도와 흡착 특성을 가짐과 동시에 코팅성을 가질 수 있고, 코팅 후 유연성을 가져 다공성 필름 형태로 제조될 수 있다.
또한, 고분자를 부착하여도 금속-유기 단위체가 가지는 기공 특성이 저하되지 않고, 기공도 및 흡착 특성이 잘 유지되어 활성 물질을 담지하여 다양한 분야에 적용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물이 적용될 수 있는 분야는 식품 포장재, 공기청정 필터, 디스플레이 저반사막, 기체 흡착막, 수분 침투막 등의 기공구조를 필요로 하는 필름 제품에 사용할 수 있다.
구체적으로, 신선 식품에서 발생하는 노화 촉진 물질인 에틸렌과 산소, 수분 등을 선택적으로 흡착하여 제거하기 위하여 식품 포장재의 흡착재로 사용될 수 있다. 예를 들면, 기존의 식품 포장재에 추가로 코팅하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 필름은 모양과 크기에 구애받지 않는 다양한 형태로 성형이 가능하여, 공기청정 필터로 사용될 수 있다. 본 발명의 다공성 필름은 다공성 구조를 가지므로 화학 입자의 흡착이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 필름은 디스플레이의 반사 방지 기능을 추가하기 위한 저 반사막에 사용되는 다공성 필름으로 적용될 수 있다. 기공을 통한 저 굴절층을 형성하여 표면의 반사를 방지하며, 플렉서블 디스플레이에도 활용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 필름은 수분 침투막으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 배터리 등의 수분과 산소에 취약한 유기물을 사용하는 제품의 수분 침투를 방지하기 위한 필름으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물의 제조방법을 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 다공성 고분자 조성물은 이에 의하여 보다 구체적으로 특정되고 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 단위체를 포함하는 고분자 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물의 제조방법은 금속-유기 단위체(10)를 합성하는 단계; 및 상기 금속-유기 단위체(10)의 작용기에 고분자(21)를 결합시키는 단계;를 포함할 수 있다.
금속-유기 단위체(10)는 금속 이온(11)과 유기 리간드(12)를 반응시켜 합성할 수 있다.
금속 이온과 유기 리간드를 반응시켜 금속-유기 단위체를 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유기 리간드(12)는 작용기를 가지는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아민기, 카르복실기, 할로겐기, 또는 하이드록시기를 가지는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 사용할 수 있는 구체적인 금속 이온과 유기 리간드의 종류는 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 합성된 금속-유기 단위체(10)는 표면에 작용기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 금속 이온(11)과 작용기를 가지는 유기 리간드(12)가 결합하여 표면에 작용기가 배치되는 금속-유기 단위체(10)를 형성할 수 있다.
다음으로, 금속-유기 단위체(10) 표면에 고분자(21)를 결합시킬 수 있다.
상기 고분자(21)는 유기 분자(12)의 작용기와 결합할 수 있는 작용기를 가지는 고분자(21)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 사용할 수 있는 구체적인 고분자(21)의 종류는 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유기 용매에 상기 금속-유기 단위체와 고분자를 혼합하고, 0℃에서 상온으로 온도를 상승시키며 반응시킬 수 있다. 이에 따라 금속-유기 단위체 표면에 고분자가 결합된 다공성 고분자 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 금속-유기 단위체와 고분자의 반응에 의하여 겔(gel) 상태의 생성물을 얻을 수 있다. 상기 겔 상태의 생성물은 건조 후에는 경화된 상태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 코팅성을 가져 필름 형태로 도포될 수 있다. UV 등에 의하여 경화되어 유연성을 가지는 필름으로 제조될 수 있다. 상기 필름은 금속-유기 단위체의 기공도 및 흡착 특성이 잘 유지되어 다양한 활성 물질을 담지할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 금속-유기 단위체의 제조
1-1. 금속-유기 단위체(MOP)의 제조
하기 표 1의 개시한 조성으로 금속-유기 단위체를 제조하였다.

MOP66
 CP2ZrCl2 Terephtalic acid Di-water DEF/DMF
17.5mg 5.4mg 150μL 1mL
0.06mmol 0.03mmol
구체적으로 CP2ZrCl2 17.5mg과 테레프탈산(terephthalic acid) 5.4mg을 1ml의 N, N'- 디메틸포름아미드(DMF)에 녹이고, 150㎕의 탈이온수(Di-water)를 추가적으로 넣어주었다. 그리고, 8시간 동안 60℃ 오븐에서 반응시켰다. 반응이 완료된 후 실온에서 4시간 동안 냉각(cooling)하여 금속-유기 단위체(MOP)를 제조하였다. 그런 다음, 제조된 MOP를 DEF 또는 DMF에 한번 세척하여 원심분리기에 돌려서 위에 남은 용매를 버렸다. 이는 2번 반복하였고, 최종적으로 다면체를 이루는 금속-유기 단위체를 제조하였다.
1-1-1. 금속-유기 단위체(MOP-(OH) 2 )의 제조
테레프탈산 대신 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(2,5-dihydroxyterephthalic acid) 5.9mg을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 MOP-(OH)2를 제조하였다.
1-1-2. 금속-유기 단위체(MOP-Br)의 제조
테레프탈산 대신 2-브로모테레프탈산(2-bromoterephtalic acid) 7.3mg을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 MOP-Br를 제조하였다.
1-1-3. 금속-유기 단위체(MOP-NH 2 )의 제조
테레프탈산 대신 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid) 5.4mg을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 MOP-NH2를 제조하였다.
1-2. 작용기를 가지는 고분자의 제조
하기 반응식 1과 같이 9-bromo1-nonanol과 methacryloyl chloride를 사용하여 탄소의 개수가 9개인 MMA(C9)를 합성하였다. 이는 도 2는 상기 합성물을 촬영한 사진과 NMR spectra이다. 도 2의 사진과 같이 상기 합성물은 노란색의 오일 형태를 가지는 것을 확인하였다.
[반응식 1]
Figure pat00003
또한, 도 2의 NMR spectra는 반응물질과 생성물 각각의 NMR peak로써, 합성된 고분자에 잔류하는 반응물질이 합성이 잘 되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2. 금속-유기 단위체들의 중합을 통한 다공성 고분자 제조
2-1-1. 금속 유기 단위체-NH-MMA(C9, MOP-NH-MMA) 합성
상기 실시예 1-1-3에서 제조된 NH2 작용기를 갖는 금속-유기 단위체(MOP)와 1-2에서 제조한 고분자(MMA)를 중합하여 다공성 고분자를 제조하였다.
구체적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 에탄올 용액에 상기 실시예 1-1-3에서 제조한 금속-유기 단위체-NH2(0.29g, 1.5mmol)을 혼합하였다. 그리고, 0℃에서 TEA(trimethylamine, 0.3g, 3mmol)을 위의 용액에 넣은 후, 9-브로모노닐 메타크릴레이트(9-bromononyl methacrylate)(0.22g, 0.3mmol)을 천천히 떨어뜨렸다. 0℃에서 상온으로 올라가는 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 원심분리기를 이용하여 에탄올로 세척하여 가라앉는 부분을 취하여 MOP-NH-MMA(C9)를 얻었다.
도 4은 금속유기 단위체-NH2와 금속유기 단위체-NH-MMA( MOP-NH-MMA)의 결정을 관찰한 사진이다. 도 4에 나타낸 바와 같이MOP-NH-MMA는 건조 전에는 gel 상태인 것을 관찰할 수 있었으며, 건조 후에는 경화된 상태를 이루고 있는 것을 확인하였다. 또한, 금속유기 단위체-NH2는 용매에 녹았으나, MOP-NH-MMA는 경화 후 용매에 녹지 않는 것을 확인하였다.
[결과 및 평가]
도 5는 상기 실시예에서 합성한 금속유기단위체-NH2와 금속유기단위체-NH-MMA(C9)의 NMR과 digest NMR 스펙트럼이다. digest NMR을 이용하여 금속-유기 단위체의 금속과 리간드(유기 분자)의 연결이 분해되어 온전히 MMA가 붙은 리간드를 분석할 수 있다. 도 5와 같이 MMA(C9) 부분이 나타나는 것을 확인하였고, 이를 통해 금속-유기단위체 구조에 MMA(C9)이 붙어있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 digest NMR에서도 금속-유기 단위체를 이루는 리간드에 MMA(C9)가 붙은 것을 확인하여 목표한 구조와 동일하게 금속-유기 단위체의 NH2에 MMA(C9)이 결합된 구조임을 확인할 수 있었다.
도 6은 상기 실시예에서 합성한 금속유기단위체-NH2와 금속유기단위체-NH-MMA(C9)의 FT-IR 스펙트럼이다. 도 6을 참조하면, N-H bend(primary amine)가 있는 1700cm-1부근의 peak이 MMA(C9)를 붙였을 때 감소함을 통해 NH2가 NH-MMA로 반응한 것을 확인할 수 있었다.
도 7는 OM(Optical microcopy)를 이용하여 상기 실시예에서 합성한 금속유기 단위체-NH2와 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)의 코팅과 경화된 상태를 촬영한 사진이다.
금속유기 단위체-NH2를 용액에 녹인 경우 입자가 분산된 형태를 보였다. 이에 반하여 고분자가 결합된 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)는 코팅이 되는 경향을 보였다. 합성된 금속유기 단위체-MMA(C9)을 건조시키면 판상 필름 형태로 건조되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 용액에 녹인 상태에서 유리에 코팅시키면 약간 노란 빛의 필름으로 코팅되는 것을 관찰할 수 있고, UV로 경화 단계를 거치면 형성된 필름이 경화되면서 색이 조금 진해지는 것을 볼 수 있었다.
도 8은 상기 실시예에서 합성한 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)의 BET 분석 결과이다.
도 8의 왼쪽 그래프는 금속유기 단위체-MMA(C9)의 무게당 흡착량을 나타내고, 오른쪽 그래프는 부착되어 있는 MMA(C9)의 양을 고려한 금속유기 단위체 무게 당 흡착량을 보여준다.
도 8과 같이 77K에서 질소의 등온 흡탈착 곡선을 분석하면, 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)는 고분자가 부착되어 있음에도 고분자가 부착되지 않은 금속유기 단위체가 가지고 있는 기공도 및 흡착 특성이 잘 유지되는 것을 알 수 있다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 특정 구체예에 대한 다수의 균등물에 대해, 당업자는 일상적 실험을 사용하여 이를 인식하거나, 또는 확인할 수 있을 것이다. 이러한 균등물은 다음의 청구범위에 포함되는 것으로 의도된다. 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석될 수 있다.

Claims (13)

  1. 금속-유기 단위체; 및
    상기 금속-유기 단위체 표면에 결합된 고분자;
    를 포함하는 다공성 고분자 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 금속-유기 단위체의 작용기와 결합하는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 단위체는 표면에 작용기를 가지며, 상기 작용기는 아민기, 카르복실기 할로겐기, 및 하이드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 단위체는 금속 이온과 유기 리간드가 결합되어 형성된 기공성 단위체인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 단위체는 금속 이온과 유기 분자의 결합에 의하여 형성된 기공을 가지며, 상기 기공 내에 활성 물질이 담지되는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활성 물질은 약물, 금속이온, 산화물 및 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 또는 알케닐 치환기를 가지는 아크릴계 고분자인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 에틸헥실 아크릴레이트(ethylhexyl acrylate, EHA), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate, MA), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate, EA), 에틸헥실메타아크릴레이트(ethylhexyl methacrylate, EHMA), 부틸 메타아크릴레이트(butyl methacrylate, BMA) 및 에틸 메타아크릴레이트(ethyl methacrylate, EMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 조성물은 다공성 필름 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
  10. 금속-유기 단위체를 합성하는 단계; 및
    상기 금속-유기 단위체의 작용기에 고분자를 결합시키는 단계;
    를 포함하는 다공성 고분자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속-유기 단위체는 금속 이온과 유기 리간드의 반응으로 합성되는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 작용기는 아민기, 카르복실기, 할로겐기 및 하이드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 고분자를 결합시키는 단계는 용매에 상기 금속-유기 단위체와 고분자를 혼합하고, 0℃에서 상온으로 온도를 상승시키며 반응시키는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 제조방법.
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