CN104837771A - 分子筛itq-32的合成和使用 - Google Patents

分子筛itq-32的合成和使用 Download PDF

Info

Publication number
CN104837771A
CN104837771A CN201380063994.5A CN201380063994A CN104837771A CN 104837771 A CN104837771 A CN 104837771A CN 201380063994 A CN201380063994 A CN 201380063994A CN 104837771 A CN104837771 A CN 104837771A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
itq
synthetic mixture
mixture
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380063994.5A
Other languages
English (en)
Inventor
A·W·伯顿
S·C·韦斯顿
K·G·施特罗迈尔
H·B·韦罗曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Research and Engineering Co
Publication of CN104837771A publication Critical patent/CN104837771A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/116—Molecular sieves other than zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及具有ITQ-32的结构的分子筛，其合成自基本不含氟离子、且孔隙结构中包含4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子的反应混合物；以及制造这种分子筛的方法和使用它们的方法。

Description

分子筛ITQ-32的合成和使用
技术领域
本发明涉及ITQ-32的合成以及使用所得的分子筛作为吸附剂和有机转化反应的催化剂。
背景技术
ITQ-32是具有二维孔隙体系的分子筛，其包含通过四面体配位原子所构成的8元环窗所连接的笼。虽然大笼的最宽横截面被12元环所限定，但只能通过扩散经过8元环孔道进入这些12元环。国际沸石协会的结构委员会(the Structure Commission of the International Zeolite Association)已将框架类型IHW分派给ITQ-32。
由于ITQ-32的孔隙尺寸小其有利于用于对小分子物种(如二氧化碳和甲烷)的分离。在例如美国专利申请公开号2009/0202416中描述了使用ITQ-32进行这种分离和其它的分离。
在美国专利号7,582,278中公开了ITQ-32的特征性X射线衍射图案以及其在N,N,N',N'-四甲基十氢环丁[1,2-c；3,4-c']二吡咯烷和4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子作为有机结构导向剂的存在下的合成。然而，在美国专利号7,582,278中所描述的合成混合物要求存在氟离子——这不利于在商业规模下的操作，因为其可能会导致额外的安全性和成本方面的考虑。因此，人们有兴趣在不存在氟离子的情况下合成ITQ-32。
根据本发明，已发现可在不存在氟离子的情况下合成ITQ-32，尤其是ITQ-32的硼硅酸盐形式。可使用4,4-二甲基,1-环己基哌嗪作为有机结构导向剂，实现这种无氟的合成。此合成可在不存在碱金属阳离子的情况下实现，从而避免在煅烧后为移除堵塞的有机结构导向剂而进行产物离子交换的需要。
发明内容
在一个方面，本发明在于一种具有ITQ-32的结构的分子筛，且在其按合成所得原样的形式(its as-synthesized form)中，基本不含氟离子。
在一个实施方式中，该分子筛的孔隙中包含4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子。
在一个实施方式中，该按合成所得原样的分子筛具有包含摩尔关系：qQ+:xX2O3:SiO2(标准化为～1.0二氧化硅含量)的组合物，其中0<q≤0.06，0<x≤0.05，Q+包含4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子，X包含三价元素，例如铝、硼、铬、镓和铁中的至少一种，最好包括硼或为硼。
在另一个方面，本发明在于一种生产具有ITQ-32的结构的分子筛的方法，该方法包括：(i)制备合成混合物，该合成混合物能够形成所述分子筛，且包含水、二氧化硅源、三价元素(X)源、以及4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子(Q+)源，所述合成混合物基本不含氟离子，且具有在下述数量范围内的以摩尔比计的组合物：SiO2/X2O3为约2至约100；Q+/SiO2为约0.02至约1.0；以及H2O/YO2为约10至约60；(ii)在结晶条件下加热所述混合物，该结晶条件包括约100℃至约200℃的温度及约1天至约28天的时间，直至形成所述分子筛晶体；以及(iii)回收来自步骤(ii)的分子筛。
在一个实施方式中，所述合成混合物包含氯离子源，理想地，使得所述合成混合物的Cl-/SiO2摩尔比为(非零且)至多约0.3。
附图简述
图1示出了实施例2所制备的硼硅酸盐ITQ-32的按制备所得原样的形式以及经煅烧形式的粉末XRD图案。
图2提供了实施例2所制备的硼硅酸盐ITQ-32的SEM图像。四个图像中的放大倍率从左到右、从上至下增加。
具体实施方式
本文中描述了一种由基本不含氟离子、且任选可包含其它卤素离子(尤其是氯离子)的合成混合物合成分子筛ITQ-32的方法。如本文中所使用的，术语“基本上不含氟离子”意指该合成混合物含有少于100wppm的氟离子，例如含有少于50wppm，少于25wppm，少于10wppm的氟离子，或不含有可测量量的氟离子。
本合成使用4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子作为结构导向剂，且本文中所描述的方法可制备ITQ-32材料，在其按合成所得原样的形式中其具有包含摩尔关系：qQ+:xX2O3:SiO2的组合物，其中0<q≤0.06，0<x≤0.05，Q+包含4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子，且X包含三价元素(例如包含铝、硼、铬、镓和铁中的至少一种)。在一个实施方式中，硼单独或与一种或多种其它三价元素(例如铝)结合存在于该按合成所得原样的分子筛中。应理解，上述的摩尔关系已标准化至二氧化硅组分的含量，以使二氧化硅的(不存在的)系数应为～1.0。
根据本发明的方法制造的ITQ-32以其按合成所得原样的形式可展示出包括在下表1中所列出的特征峰最大值的X射线衍射(XRD)图谱。
表1
2θ(度)±0.3 相对强度(100xI/Io)
7.3 m-s
8.8 vs
9.7 w
16.4 w-m
19.6 s
20.2 s-vs
21.0 s-vs
21.9 vs
24.2 m
26.0 m
27.0 m-s
27.5 m
在煅烧除去堵塞在ITQ-32的孔隙中的有机材料Q+后，使用本发明的方法制造的ITQ-32可具有包括下表2中所列出的特征峰最大值的XRD图案。
表2
2θ(度)±0.3 相对强度(100xI/Io)
7.4 s-vs
8.9 vs
9.7 w
12.9 w
19.3 w
20.3 w-m
20.9 m
22.0 m
24.3 w
26.0 w-m
27.1 m
27.6 w
本文中所公布的X射线衍射数据使用具有Xcelerator多通道检测器、安装有锗固态检测器的Panalytical X’PertPro衍射系统，利用铜K-alpha辐射收集。通过2θ角为0.02度(其中θ为布拉格角)的步进扫描，使用每步2秒的有效计数时间记录衍射数据。以埃为单位进行晶面间距(即d间距)的计算，且线的相对强度(即I/Io)为峰强度与高于背景的最强线的强度的比值。并未就洛伦兹效应和极化效应对强度进行修正。使用以下的符号表示相对强度：“vs”＝非常强(60-100％)、“s”＝强(40-60％)、“m”＝中等(20-40％)以及“w”＝弱(0-20％)。在某些情况下，列出的一些(选择地)或所有弱峰可具有非零强度。
本文所描述的ITQ-32可制备自包含水、二氧化硅源、三价元素(X)源以及4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子源(Q+)的合成混合物，其中该合成混合物可基本上不含氟离子，且可具有在下述数量范围内的以摩尔比计的组合物：
上述混合物中合适的二氧化硅源可包括，但不必然限于：二氧化硅的胶体悬浮液、沉淀的二氧化硅、碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯、氢氧化硅、碱式氢氧化硅、及类似物以及它们的组合。合适的三价元素X源可取决于所使用的相关三价元素；然而在硼的情况下，可包括但不必然限于硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼氧化物及其组合。当存在铝时，铝的合适来源可包括但不必然限于水合氧化铝(也称为氢氧化铝)、氧化铝、碱式氢氧化铝、水溶性铝盐(例如硝酸铝)及它们的组合。
Q+的合适来源可包括相关的季铵化合物的氢氧化物、卤化物(例如氯化物、溴化物和/或碘化物)和/或其它盐。
在一些实施方式中，所述合成混合物可包含氯离子源，例如使得该合成混合物的Cl-/SiO2摩尔比可为(非零且)至多约0.3。
尽管该合成混合物的pH并不一定会是关键的，但其可高度依赖于在该合成混合物中各种不同组分的组合。尽管pH值可由7.5延伸至14，但在该合成混合物的pH值较低时，有时却可能难以得到较高的产率和/或较高的纯度。然而，在某些实施方式中，该合成混合物的pH可相对较低(例如8至10)，然而同时还能够高效地制造基本上无氟的ITQ-32产物。
在一些实施方式中，该合成混合物还可以包含分子筛材料(例如来自之前合成的ITQ-32)的晶种，例如其量为：该合成混合物的约0.1wt％至约10wt％或约0.5wt％至约5wt％。另外地或可替代地，当晶种(例如ITQ-32的晶种)存在于该合成混合物中时，它们可以以该合成混合物的二氧化硅组分的约0.1wt％至约10wt％或约0.5wt％至约5wt％的量存在。
由本文所描述的合成混合物中结晶ITQ-32可在在合适的反应容器(例如聚丙烯瓶或特氟龙TM衬里的或不锈钢的高压釜)中，在静止或搅拌条件下，在约100℃至约200℃(例如约140℃至约180℃)的温度下，进行足够长的时间(例如约12小时至约100天，或约1天至约7天，或约2天至约20天)，以允许在所使用的温度下发生结晶。此后，可将晶体由液体中分离并回收。应当理解，并非所有存在于该合成混合物中的三价元素都可被转移到该分子筛的框架上，使得ITQ-32产物的SiO2/X2O3摩尔比可实际上高于该合成混合物的SiO2/X2O3摩尔比。对于该合成混合物的一种或多种其它组分而言，同样可能如此。
使用本文所描述的合成混合物和方法，可以合成ITQ-32，其可不仅在其按合成所得原样的形式中基本不含氟离子，且也可含有(例如通过XRD技术测定的)少于25wt％的(例如含有少于20wt％的，含有少于15wt％的，含有少于11wt％的，或基本不含)大孔隙分子筛/沸石材料(例如ZSM-12)。如本文中所使用的大孔隙分子筛/沸石材料具有至少一个孔隙开口横截面尺寸大于的微孔隙结构。如本文中所使用的，术语“基本不含大孔隙”材料意指该产品包含少于10wt％(例如少于8wt％，少于6wt％，小于5wt％，少于4wt％，少于3wt％或没有可通过XRD检测到的量)的大孔隙材料，其可包括，但不必然限于ZSM-12及其类似物。当将ITQ-32用于吸附应用时，作为较大孔隙的分子筛，ZSM-12会是较不良的杂质。的确，可另外地或替代地使用如本文所述合成混合物和/或方法合成ITQ-32产物，以达到(通过例如XRD技术测定的)低于25wt％(例如低于20wt％，低于15wt％，低于11wt％，低于10wt％，低于8wt％，低于6wt％，低于5wt％，低于4wt％，低于3wt％，或没有可检测量)的杂质(非ITQ-32)相。
在一个实施方式中，通过本发明的方法合成的ITQ-32产物可包含硅和硼，其原子比(Si/B)大于7，例如大于8。
按合成所得原样的ITQ-32产物也可经受处理，以移除和/或分解在其合成中所使用的全部或部分有机导向剂Q。可容易地通过热处理实现，其中可将按合成所得原样的材料加热至至少约370℃，保持至少1分钟，且一般不长于20小时。尽管在热处理中可使用低于大气压的压力，但为方便起见，会需要使用大气压。可在方便和有效的温度(例如高达约925℃)下进行热处理。该经热处理的产物，尤其在其金属、氢和铵形式下，可尤为有用地用作吸附剂和/或用于某些有机(例如烃)转化反应的催化。
可在不存在碱金属阳离子的情况下实现本发明的ITQ-32的合成，从而避免了在热处理后进行产物离子交换，以移除任何堵塞的结构导向剂的需要。然而，取决于材料的X2O3/SiO2摩尔比，在按合成所得原样的ITQ-32中的任何阳离子均可按照本领域所公知的方法进行替换，例如通过与其它阳离子进行离子交换。优选的替换阳离子可包括但不必然限于：金属离子、氢离子、氢前体(例如铵)离子及其混合物。尤其优选的阳离子可包括那些可调整吸附作用的催化活性和/或某些烃转化反应的催化活性的那些阳离子(例如氢、稀土金属和/或元素周期表第2-15族的一种或多种金属的阳离子)。在本文中所使用的元素周期表的编号方案为如Chemical andEngineering News,63(5),27(1985)中所公开的。
如本文中所生产的ITQ-32可与氢化组分(例如钼、铼、镍、钴、铬、锰和/或贵金属，如铂和/或钯)紧密结合，其中会期望进行氧化-脱氢功能。这样的组分可通过共结晶的方法进入该组合物中、交换入该组合物中(直至结构中存在三价元素，如硼)、浸渍到其中和/或紧密地与其物理掺混。该组分可浸渍到该组合物中/该组合物上(例如在铂的情况下，通过用含有含铂金属的离子的溶液，对硅酸盐进行处理)。因此，为了这种目的，合适的铂化合物可包括氯铂酸、氯化亚铂和/或含铂胺配合物的各种化合物。
当将本分子筛作为吸附剂和/或作为催化剂使用时，一般可将其至少部分脱水。这可例如通过在例如空气、氮气等气氛中，在大气压、低于一大气压或超大气压下，加热至约120℃至约400℃(例如约200℃至约370℃)的温度，持续一段合适的时间(例如约15分钟至约48小时)而进行。或者，可仅通过将ITQ-32放入真空中，在室温(～20-25℃)下进行脱水，然而，可能需要更长的时间实现充分脱水。
本文中所描述的ITQ-32可尤其有用地作为将第一组分(例如二氧化碳)由包含该第一组分以及其它第二组分(例如甲烷)的气体混合物中分离的吸附剂。
另外地或替代地，本发明可以包括下列一个或多个实施方式。
实施方式1：一种具有ITQ-32的结构的分子筛，并且在其按合成所得原样的形式中基本不含氟离子。
实施方式2：根据实施方式1所述的分子筛，其以大于8:1的硅和硼原子比(Si/B)包含硅和硼。
实施方式3：根据实施方式1或实施方式2所述的分子筛，其中所述分子筛基本不含大孔隙分子筛材料，例如ZSM-12。
实施方式4：根据前述实施方式中任一项所述的分子筛，其孔隙结构中进一步包含4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子。
实施方式5：根据实施方式4所述的分子筛，其具有包含摩尔关系：qQ+:xX2O3:SiO2的组合物，其中0<q≤0.06，0≤x≤0.05，Q+包含4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子，且X包含三价元素(即包含铝、硼、铬、镓和铁中的至少一种，例如至少包含硼和/或铝)。
实施方式6：一种生产具有ITQ-32的结构的分子筛和/或根据前述任一实施方式所述的分子筛的方法，所述方法包含：(i)制备合成混合物，所述合成混合物能够形成分子筛且包含水、二氧化硅源、三价元素(X)源、以及4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子(Q+)源，所述合成混合物基本不含氟离子，且其具有组合物，其中：SiO2/X2O3比为约2至约100；Q+/SiO2比为约0.02至约1.0；H2O/YO2比为约10至约60；(ii)在结晶条件下加热所述混合物，所述结晶条件包括约100℃至约200℃的温度以及约1天至约28天的时间，直至形成所述分子筛的晶体；和(iii)回收来自步骤(ii)的分子筛。
实施方式7：根据实施方式6所述的方法，其中所述合成混合物包含氯离子源。
实施方式8：根据实施方式7所述的方法，其中所述合成混合物显示出(非零的)至多约0.3的Cl-/SiO2摩尔比。
实施方式9：根据实施方式6-8中任一项所述的方法，其中所述合成混合物还包含晶种，例如约0.01wppm至约10000wppm的晶种或约100wppm至约5000wppm的晶种。
实施方式10：根据实施方式9所述的方法，其中所述晶种包含具有ITQ-32的结构的结晶材料。
实施方式11：根据实施方式6-10中任一项所述的方法，其进一步包括由所述步骤(iii)所回收的分子筛晶体移除和/或分解至少部分有机材料。
实施方式12：一种分子筛，其根据实施方式6-11中任一项所述的方法生产。
实施方式13：一种将第一组分从气体混合物中分离的方法，所述气体混合物包含所述第一组分以及第二组分，所述方法包括将所述气体混合物与根据实施方式1-4或12中任一项所述的分子筛相接触。
实施方式14：根据实施方式13所述的方法，其中所述第一组分包含二氧化碳，且所述第二组分包含甲烷。
将更具体地参照以下的实施例和附图，对本发明进行描述。
实施例
在实施例中，阿尔法测试(alpha test)为分子筛酸性官能度的量度，该测试与其测量细节共同描述于美国专利号4,016,218以及J.Catalysis,Vol.VI,第278-287页(1966)中。
实施例1
在1-mL的封闭不锈钢反应器容器中，使用以下摩尔比制备反应混合物：使用硼酸作为硼源，LudoxTMAS-40作为二氧化硅源，且基本无氟离子：SDA/Si≈0.2；Si/B≈5；HCl/Si≈0.10；以及H2O/Si≈35。使用4,4-二甲基,1-环己基哌嗪氢氧化物作为结构导向剂(SDA)。
将该反应混合物在对流烘箱中在翻滚条件下(～30rpm)在～160℃加热约28天。通过一系列三次离心以及使用去离子水进行洗涤，对样品进行后处理。产物的粉末XRD显示指示出基本纯相的ITQ-32。
实施例2
首先，将～5.1克去离子水加入置于～23mL钢制的Parr高压釜的特氟龙TM衬里中的～2.20克1,1-二甲基-4-环己基哌嗪氢氧化物(29.2％)中。然后，将～0.19克硼酸加入该溶液中，并使用刮刀手动混合直至接近溶解。在下一步中，将～1.50克1N HCl，以及随后将～2.25克LudoxTM AS-40加入该溶液中，并混合至形成相对均匀的具有与实施例1的反应混合物的摩尔比相同的摩尔比的悬浮液。加入来自实施例1的产物的约0.04克晶种。然后将衬里盖起，封闭在该～23mL高压釜内，并在翻滚条件(～50rpm)下加热至～160℃。在加热约14天后，将该反应骤冷，并通过布氏漏斗进行过滤，以分离固体；使用去离子水洗涤该固体，并使其在～60℃的真空烘箱中干燥。固体产物的产率为～1.02克。产物的粉末XRD显示指示出基本纯相的ITQ-32。图1示出了实施例2的产物的按制备所得原样的形式和经煅烧形式的粉末XRD图案。图2示出了实施例2的产物的SEM图像。
将实施例2的产物的经煅烧形式在马弗炉中在氮气气氛下以～4℃/min的加热速率从室温(～20-25℃)加热至约400℃；在空气中以～4℃/min的加热速率加热至约600℃；然后在空气中在约600℃保持另外约2小时。使用氮物理吸附对该经煅烧的产物进行测量，并用t图法对数据进行分析。微孔隙体积测定为～0.16cm3/g，且外部(中孔隙)表面积测定为约52m2/g。
实施例3
重复实施例2，不同之处在于将～0.023克氢氧化铝以及～0.06克来自实施例2的产物晶种包含在合成混合物中。经过约14天的结晶后，固体产物的产率为～1.05克，且产物的粉末XRD显示指示出基本纯相的ITQ-32。煅烧该样品，然后进行阿尔法测试，以测试正己烷裂化活性。样本的阿尔法值测定为～6。
实施例4
重复实施例2，不同之处在于不加入1N HCl。加入另外的去离子水以保持相同H2O/Si水平。在加热～8天后，产物显示为基本纯相的ITQ-32(通过XRD)。
实施例5
重复实施例4，不同之处在于所述合成混合物中包含～0.018克氯化钠。在加热～7天后，产物显示为基本纯相的ITQ-32(通过XRD)。
实施例6
重复实施例3，不同之处在于所述合成混合物中包含～0.033克氢氧化铝，以使初始Si/Al比为～35，以及初始Si/B比为～5。在加热～9天后，产物显示主要包含ITQ-32及少许三水铝石杂质(通过XRD)。
实施例7
重复实施例2，但所述合成混合物中没有硼，且有足够的氢氧化铝，以使初始Si/Al比为～20。在加热～17天后，产物显示为无定形的(通过XRD)。
尽管已通过具体的实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不局限于此。合适的改变/在特定情况下对操作的修改对于本领域的技术人员而言应为显而易见的。因此，下文的权利要求意在被解释为涵盖所有包括在本发明的真实精神/范围内的所有这种改变/修改。

Claims (14)

1.一种具有ITQ-32的结构的分子筛，且在其按合成所得原样的形式中基本不含氟离子。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其以大于8:1的硅和硼原子比(Si/B)包含硅和硼。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的分子筛，其中所述分子筛基本不含大孔隙分子筛材料，例如ZSM-12。
4.根据前述权利要求中任一项所述的分子筛，其孔隙结构中进一步包含4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子。
5.根据权利要求4所述的分子筛，其具有包含摩尔关系：qQ+:xX2O3:SiO2的组合物，其中0<q≤0.06，0<x≤0.05，Q+包含4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子，且X包含三价元素(例如包含铝、硼、铬、镓和铁中的至少一种，例如至少包含硼和/或铝)。
6.一种生产具有ITQ-32的结构的分子筛和/或根据前述任一权利要求所述的分子筛的方法，所述方法包括：
(i)制备合成混合物，其能够形成分子筛且包含水、二氧化硅源、三价元素(X)源、以及4,4-二甲基,1-环己基哌嗪阳离子(Q+)源，所述合成混合物基本不含氟离子，且具有组合物，其中：SiO2/X2O3比为约2至约100；Q+/SiO2比为约0.02至约1.0；以及H2O/YO2比为约10至约60；
(ii)在结晶条件下加热所述混合物，所述结晶条件包括约100℃至约200℃的温度以及约1天至约28天的时间，直至形成所述分子筛的晶体；和
(iii)回收来自步骤(ii)的分子筛。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述合成混合物包含氯离子源。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述合成混合物显示(非零的)至多约0.3的Cl-/SiO2摩尔比。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述合成混合物还包含晶种，例如约0.01wppm至约10000wppm的晶种或约100wppm至约5000wppm的晶种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述晶种包含具有ITQ-32的结构的结晶材料。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的方法，其进一步包括从在所述步骤(iii)中回收的分子筛晶体移除和/或分解至少一部分有机材料。
12.一种分子筛，其根据权利要求6-11中任一项所述的方法生产。
13.一种将第一组分从气体混合物中分离的方法，所述气体混合物包含所述第一组分以及第二组分，所述方法包括将所述气体混合物与根据权利要求1-4或12中任一项所述的分子筛相接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一组分包含二氧化碳，且所述第二组分包含甲烷。
CN201380063994.5A 2012-12-10 2013-11-12 分子筛itq-32的合成和使用 Pending CN104837771A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261735133P 2012-12-10 2012-12-10
US61/735,133 2012-12-10
PCT/US2013/069577 WO2014092907A1 (en) 2012-12-10 2013-11-12 Synthesis and use of molecular sieve itq-32

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104837771A true CN104837771A (zh) 2015-08-12

Family

ID=49667595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380063994.5A Pending CN104837771A (zh) 2012-12-10 2013-11-12 分子筛itq-32的合成和使用

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9266087B2 (zh)
EP (1) EP2928826B1 (zh)
JP (1) JP6185599B2 (zh)
CN (1) CN104837771A (zh)
CA (1) CA2888809A1 (zh)
ES (1) ES2660887T3 (zh)
SG (1) SG11201502695TA (zh)
WO (1) WO2014092907A1 (zh)
ZA (1) ZA201504149B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2554648B1 (es) * 2014-06-20 2016-09-08 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso
CN109890757B (zh) * 2016-11-17 2022-05-03 雪佛龙美国公司 通过沸石间转变合成mtw骨架型分子筛
GB201904794D0 (en) 2019-04-04 2019-05-22 Johnson Matthey Plc Molecular sieve and preparation method
CN114180595B (zh) * 2020-09-14 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 Itq-26分子筛及其制备方法
CN113912079A (zh) * 2021-11-26 2022-01-11 中触媒新材料股份有限公司 一种高骨架邻配对Al含量的CHA分子筛合成方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101351257A (zh) * 2005-07-25 2009-01-21 康斯乔最高科学研究公司 使用沸石itq-32的流体分离方法
US7582278B2 (en) * 2005-02-02 2009-09-01 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Microporous crystalline zeolite material, zeolite ITQ-32, preparation method thereof and use of same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016218A (en) 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
US8025863B2 (en) * 2008-06-20 2011-09-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis and use of MSE-framework type molecular sieves

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7582278B2 (en) * 2005-02-02 2009-09-01 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Microporous crystalline zeolite material, zeolite ITQ-32, preparation method thereof and use of same
CN101351257A (zh) * 2005-07-25 2009-01-21 康斯乔最高科学研究公司 使用沸石itq-32的流体分离方法
US20090202416A1 (en) * 2005-07-25 2009-08-13 Avelino Corma Canos Separation of Fluids Using Zeolite Itq-32

Also Published As

Publication number Publication date
JP6185599B2 (ja) 2017-08-23
ES2660887T3 (es) 2018-03-26
SG11201502695TA (en) 2015-05-28
EP2928826B1 (en) 2017-12-20
US9266087B2 (en) 2016-02-23
EP2928826A1 (en) 2015-10-14
US20140163228A1 (en) 2014-06-12
ZA201504149B (en) 2016-04-28
WO2014092907A1 (en) 2014-06-19
JP2016501179A (ja) 2016-01-18
CA2888809A1 (en) 2014-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5383810B2 (ja) 分子篩ｓｓｚ−８２組成物およびその合成
JP6744335B2 (ja) アルミノシリケートゼオライトｓｓｚ−９８の合成
JP6835869B2 (ja) 分子ふるいｓｓｚ−９８の合成
JP5974170B2 (ja) アルミノシリケートゼオライトｓｓｚ−３３の作成方法
CN104837771A (zh) 分子筛itq-32的合成和使用
CN107848820B (zh) 制备沸石ssz-98的方法
EP3386918B1 (en) Synthesis of molecular sieve ssz-105
JP6824281B2 (ja) ゼオライトｓｓｚ−３１の合成
CN107848821B (zh) 制备沸石ssz-98的方法
KR102562022B1 (ko) Sfe 프레임워크 유형 분자체의 합성
JP6100361B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−８７及びその合成
JP2016508950A (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−８５及びその合成
US9663380B2 (en) Molecular sieve SSZ-105
CN110191862A (zh) 沸石ssz-31的合成
US9617165B1 (en) Method for making molecular sieve SSZ-105
CN116588949A (zh) 一种高硅丝光沸石分子筛的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20191220

AD01 Patent right deemed abandoned