CN101966470B

CN101966470B - 一种稀土脱硫催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101966470B
Application number: CN2010102897776A
Authority: CN
Inventors: 丁彬; 毛雪; 俞建勇; 孙刚
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2010-09-25
Filing date: 2010-09-25
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2030-09-25
Also published as: CN101966470A

Abstract

本发明提供了一种稀土脱硫催化剂及其制备方法。所述的稀土脱硫催化剂由稀土、粘合剂以及金属氧化物混合物组成。所述的制备方法为：将稀土和粘合剂按比例混合，将所得混合物在活性金属盐或碱混合溶液中浸渍，所述的活性金属盐或碱混合溶液为铜盐、铁盐、铝盐、镍盐、锰盐、钴盐和锌盐中的两种以上的混合溶液；过滤，洗涤，干燥，焙烧得到稀土精脱硫催化剂成品。本发明的优点是脱硫效果好、制备工艺简单。

Description

一种稀土脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土脱硫催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

随着工业化进程的不断加深，空气中含硫气体（H₂S，SO₂，CS₂，CH₃SH等）的排放量日益增加，由此造成的环境污染和对人体的危害日益严重。目前工业生产中对含硫化氢、二氧化硫等气体的治理主要采用湿法和干法，但干湿法脱硫技术中存在的处理危害气体能力有限、能耗大、脱硫剂再生困难、费用高等问题。

中国专利CN96118463.9公开的“多功能稀土催化剂及其生产工艺”采用稀土、氧化剂、高温剂、表面活性剂、粘结剂、促进剂，经配料、搅拌、滤压脱水、烘干、粉碎、造粒、烧结、冷却过筛，检测包装而成。该催化剂制备工艺复杂，对含硫气体包括硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、甲基硫醇等无明显去除效果。

中国专利CN1426837A公开的“脱硫催化剂及其制备方法和用途”中的脱硫催化剂的有效活性成分为六水合铁酸三钙，该活性成分可以将硫醇转化为二硫化物，生成了新的污染物，没有达到彻底脱硫的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱硫效果好、制备工艺简单的催化剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种稀土脱硫催化剂，其特征在于，由稀土30-95重量份、粘合剂3-20重量份以及金属氧化物混合物2-50重量份组成。

所述稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。

所述粘合剂为分子量20000-2000000的聚乙烯醇。

所述金属氧化物混合物由氧化铜1-9重量份、氧化铁1-8重量份、氧化铝1-7重量份、氧化镍1-7重量份、氧化锰1-9重量份、氧化钴1-4重量份和氧化锌1-6重量份组成。

本发明还提供了上述稀土脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步、将稀土和粘合剂按比例混合，将所得混合物在活性金属盐或碱混合溶液中浸渍2-20小时，所述的活性金属盐或碱混合溶液为铜盐、铁盐、铝盐、镍盐、锰盐、钴盐和锌盐的混合溶液，混合溶液中金属离子总浓度为0.01-30%；

第二步、将第一步的浸渍液过滤，洗涤，所得固体在80-200℃干燥2-20小时；将干燥后的固体在200-800℃焙烧2-10小时得到稀土精脱硫催化剂成品。

所述的铜盐为醋酸铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或两种以上的混合物。

所述的铁盐为硫酸铁、硝酸铁或其混合物。

所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或其混合物。

所述的镍盐为醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍和氢氧化镍中的一种或两种以上的混合物。

所述的锰盐为硝酸锰、硫酸锰和醋酸锰中的一种或两种以上的混合物。

所述的钴盐为醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或两种以上的混合物。

所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或两种以上的混合物。

所得的稀土脱硫催化剂的比表面积为0.1-200 m²/g。

本发明与现有技术相比，优点如下：

(1) 制备过程无污染，产率高达85-95%，具有50-250℃加热可再生的优点，使用寿命长达10-30年。

(2) 能够去除SO₂、H₂S、CH₃SH、甲基硫醚等含硫气体的高效脱硫催化剂，去除率达100 %，该催化剂可将SO₂等高价态硫氧化成SO₃，用水处理后回收得到硫酸；此催化剂可将H₂S、CH₃SH、甲基硫醚等低价态硫氧化成单质硫，回收得到硫磺。

(3) 本发明具有工艺简单、原料广泛、价格低廉、无污染、脱硫效率高等优点，可用于城市污水处理厂、天然气开采场、人造丝厂、粘胶厂、垃圾处理厂、硫化颜料厂、火力发电厂、硫酸厂、汽车进气口脱硫等领域。

具体实施方式

下面结合实施例来具体说明本发明。

实施例1

一种稀土脱硫催化剂，由稀土20g、粘合剂5g以及金属氧化物混合物20.4g组成。所述稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量20000的聚乙烯醇。金属氧化物混合物为氧化铜4.6g、氧化铁4.5g、氧化铝4.6g、氧化镍2.5g、氧化锰1.8g、氧化钴0.8g和氧化锌1.6g的混合物。

其制备方法为：将10g氧化铈、10g氧化锆、5g分子量20000的聚乙烯醇混合均匀，加入到200mL 5%硫酸铜、4%硫酸铁、5%硝酸铝、3%醋酸镍、2%硝酸锰、1%醋酸钴和2%醋酸锌的水溶液中浸渍2小时，然后过滤，洗涤，将得到的固体在200℃干燥2小时，然后将烘干后的混合物在800℃焙烧2小时得到比表面积100 m²/g的催化剂成品。该催化剂常温下对1 wt%硫化氢气体的去除率达到98%。

实施例2

一种稀土脱硫催化剂，由稀土30g、粘合剂8g以及金属氧化物混合物34.8g组成。所述稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量2000000的聚乙烯醇。金属氧化物混合物为氧化铜2.6g、氧化铁8.6g、氧化铝5.3g、氧化镍4.9g、氧化锰5g、氧化钴4.8g和氧化锌3.6g的混合物。

其制备方法为：将15g氧化铈、15g氧化锆、8g分子量2000000的聚乙烯醇混合均匀，加入到300mL 2%醋酸铜、3%硝酸铁、6%硫酸铝、4%硝酸镍、3%硫酸锰、4%硝酸钴和3%硝酸锌的水溶液中浸渍20小时，然后过滤，洗涤，将得到的固体在80℃干燥20小时，然后将烘干后的混合物在500℃焙烧3小时得到比表面积50 m²/g的催化剂成品。该催化剂常温下对0.08 wt%二硫化碳气体的去除率达到99.5%。

实施例3

一种稀土脱硫催化剂，由稀土25g、粘合剂6g以及金属氧化物混合物18.9g组成。所述稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量30000的聚乙烯醇。金属氧化物混合物为氧化铜1g、氧化铁5.5g、氧化铝5.6g、氧化镍1g、氧化锰2.8g、氧化钴1g和氧化锌2g的混合物。

其制备方法为：将12g氧化铈、13g氧化锆、6g分子量30000的聚乙烯醇混合均匀，加入到250mL 1%醋酸铜、4%硫酸铁、5%硝酸铝、1%醋酸镍、2%硫酸锰、1%硝酸钴和2%硝酸锌的水溶液中浸渍10小时，然后过滤，洗涤，将得到的固体在80℃干燥10小时，然后将烘干后的混合物在200℃焙烧4小时得到比表面积200 m²/g的催化剂成品。该催化剂常温下对1 wt%二氧化硫气体的去除率达到100%。

实施例4

一种稀土脱硫催化剂，由稀土20g、粘合剂3g以及金属氧化物混合物6.3g组成。所述稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量200000的聚乙烯醇。金属氧化物混合物为氧化铜0.4g、氧化铁1g、氧化铝0.9g、氧化镍1.6g、氧化锰0.5g、氧化钴0.9g和氧化锌1g的混合物。

其制备方法为：将11g氧化铈、9g氧化锆、3g分子量200000的聚乙烯醇混合均匀，加入到100mL 1%硝酸铜、2%硫酸铁、2%硝酸铝、3%硫酸镍、1%醋酸锰、2%硫酸钴和2%硫酸锌的水溶液中浸渍5小时，然后过滤，洗涤，将得到的固体在80℃干燥5小时，然后将烘干后的混合物在400℃焙烧10小时得到比表面积80 m²/g的催化剂成品。该催化剂常温下对1 wt%甲基硫醇气体的去除率达到99.7%。

实施例5

一种稀土脱硫催化剂，由稀土16g、粘合剂2g以及金属氧化物混合物15.85g组成。所述稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量900000的聚乙烯醇。金属氧化物混合物为氧化铜1.6g、氧化铁1.7g、氧化铝2g、氧化镍4g、氧化锰4.3g、氧化钴1.5g和氧化锌0.75g的混合物。

其制备方法为：将9g氧化铈、7g氧化锆、2g分子量900000的聚乙烯醇混合均匀，加入到180mL 2%硫酸铜、1%硝酸铁、4%硫酸铝、3%氢氧化镍、5%硝酸锰、2%醋酸钴和1%醋酸锌的水溶液中浸渍9小时，然后过滤，洗涤，将得到的固体在100℃干燥6小时，然后将烘干后的混合物在800℃焙烧8小时得到比表面积150 m²/g的催化剂成品。该催化剂常温下对0.86 wt%硫化氢气体的去除率达到99.8%。

实施例6

一种稀土脱硫催化剂，由稀土23g、粘合剂1g以及金属氧化物混合物23.8g组成。所述稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量700000的聚乙烯醇。金属氧化物混合物为氧化铜5.6g、氧化铁4.2g、氧化铝3.4g、氧化镍2.4g、氧化锰3.2g、氧化钴2.4g和氧化锌2.6g的混合物。

其制备方法为：将12g氧化铈、11g氧化锆、1g分子量700000的聚乙烯醇混合均匀，加入到200mL 5%硫酸铜、1%硝酸铜、2%硫酸铁、1%硝酸铁、3%硝酸铝、1%硫酸铝、2%醋酸镍、1%硝酸镍、1%硝酸锰、2%硫酸锰、1%醋酸钴、2%硝酸钴、1%硝酸锌和2%醋酸锌的水溶液中浸渍2小时，然后过滤，洗涤，将得到的固体在120℃干燥2小时，然后将烘干后的混合物在600℃焙烧2小时得到比表面积110 m²/g的催化剂成品。该催化剂常温下对1 wt%硫化氢气体的去除率达到98%。

实施例7

一种稀土脱硫催化剂，由稀土35g、粘合剂3g以及金属氧化物混合物75.9g组成。所述稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量1000000的聚乙烯醇。金属氧化物混合物为氧化铜10g、氧化铁5.7g、氧化铝4.4g、氧化镍16.3g、氧化锰17g、氧化钴13.5g和氧化锌9g的混合物。

其制备方法为：将17g氧化铈、18g氧化锆、3g分子量1000000的聚乙烯醇混合均匀，加入到300mL 2%醋酸铜、5%硫酸铜、2%硝酸铁、5%硫酸铝、4%硝酸镍、7%硫酸镍、3%硫酸锰、8%醋酸锰、4%硝酸钴、6%硫酸钴、4%硫酸锌和3%硝酸锌的水溶液中浸渍10小时，然后过滤，洗涤，将得到的固体在130℃干燥10小时，然后将烘干后的混合物在650℃焙烧3小时得到比表面积100 m²/g的催化剂成品。该催化剂常温下对0.08 wt%二硫化碳气体的去除率达到99.5%。

实施例8

一种稀土脱硫催化剂，由稀土41g、粘合剂1g以及金属氧化物混合物49.1g组成。所述稀土为氧化铈和氧化锆的混合物。粘合剂为分子量400000的聚乙烯醇。金属氧化物混合物为氧化铜3g、氧化铁12.8g、氧化铝6.6g、氧化镍7.8g、氧化锰6g、氧化钴4.6g和氧化锌8.3g的混合物。

其制备方法为：将20g氧化铈、21g氧化锆、1g分子量400000的聚乙烯醇混合均匀，加入到250mL 1%醋酸铜、2%硝酸铜、4%硫酸铁、3%硝酸铁、5%硝酸铝、1%硫酸铝、1%醋酸镍、5%硫酸镍、2%醋酸锰、3%硝酸锰、1%硝酸钴、3%硫酸钴、5%硫酸锌和2%硝酸锌的水溶液中浸渍10小时，然后过滤，洗涤，将得到的固体在150℃干燥5小时，然后将烘干后的混合物在200℃焙烧4小时得到比表面积200 m²/g的催化剂成品。该催化剂常温下对1 wt%二氧化硫气体的去除率达到100%。

Claims

1.一种稀土脱硫催化剂，其特征在于，由稀土30-95重量份、粘合剂3-20重量份以及金属氧化物混合物2-50重量份组成，所述稀土为氧化铈和氧化锆的混合物，所述金属氧化物混合物由氧化铜1-9重量份、氧化铁1-8重量份、氧化铝1-7重量份、氧化镍1-7重量份、氧化锰1-9重量份、氧化钴1-4重量份和氧化锌1-6重量份组成。

2.如权利要求1所述的稀土脱硫催化剂，其特征在于，所述粘合剂为分子量20000-2000000的聚乙烯醇。

3.权利要求1所述的稀土脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第二步、将第一步的浸渍液过滤，洗涤，所得固体在80-200℃干燥2-20小时；将干燥后的固体在200-800℃焙烧2-10小时得到稀土脱硫催化剂成品。

4.如权利要求3所述的稀土脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一步中的铜盐为醋酸铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或两种以上的混合物；铁盐为硫酸铁、硝酸铁或其混合物；铝盐为硝酸铝、硫酸铝或其混合物；镍盐为醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍和氢氧化镍中的一种或两种以上的混合物；锰盐为硝酸锰、硫酸锰和醋酸锰中的一种或两种以上的混合物；钴盐为醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或两种以上的混合物；锌盐为醋酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或两种以上的混合物。

5.如权利要求3所述的稀土脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所得的稀土脱硫催化剂的比表面积为0.1-200 m²/g。