CN1102640C

CN1102640C - 用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂

Info

Publication number: CN1102640C
Application number: CN00120711A
Authority: CN
Inventors: 李春义; 山红红; 杨朝合; 张建芳
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2003-03-05
Anticipated expiration: 2020-07-11
Also published as: CN1286291A

Abstract

用于精制轻质油品(汽油、柴油)的催化裂化脱硫催化剂，它主要是在设计催化剂时考虑首先催化剂中必须含有酸性较强的组分，其次催化剂的氢转移活性必须强，以促进硫的脱除，考虑在催化剂中添加适量的稀土。使得催化剂在具有一定的酸性和较强的氢转移活性同时，还必须具有选择性吸附硫化物的功能，从而使这种催化剂有利于硫化物的吸附和转化，并提高催化剂的脱硫选择性。

Description

用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂

本发明涉及一种新型的用于精制轻质油品(汽油、柴油)的催化裂化脱硫催化剂，它是属于石油加工过程中对油品的精制工艺及催化剂的改进。它主要是在设计催化剂时考虑首先催化剂中必须含有酸性较强的组分(如SAPO系列沸石、MCM系列沸石、ZSM-5、β沸石、HY和USY等)，其次催化剂的氢转移活性必须强，以促进硫的脱除，考虑在催化剂中添加适量的稀土(如La、Ce、Pr、Nd和Sm等)。使得催化剂在具有一定的酸性和较强的氢转移活性同时，还必须具有选择性吸附硫化物的功能，因而选择亲硫化物的Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、Ga和Ti等的氧化物或由这些金属氧化物组成的复合或复杂氧化物为载体，从而使这种催化剂有利于硫化物的吸附和转化，并提高催化剂的脱硫选择性。

目前，在石油加工工业中，汽油中的硫90％(质量百分含量，下同)以上来自催化裂化汽油组分，因而降低催化裂化汽油的硫含量是降低汽油硫含量的关键。对催化裂化汽油进行加氢虽然是一种非常有效的脱硫方法，但加氢的成本高，汽油的辛烷值也会因烯烃饱和而有所降低。Wormsbecher和Kim(U.S.Pat.No.5,525,210和U.S.Pat.No.5,376,608)发明的催化裂化汽油脱硫添加剂可以在催化裂化反应过程中随时添加，也可以制备到催化裂化催化剂中，可以起到脱硫的作用，但脱硫程度有限，添加脱硫添加剂只能使催化裂化汽油中的硫含量降低不足30％。我国炼厂的加氢能力较低，绝大多数催化裂化原料未经加氢处理，硫含量较高，生产的催化裂化汽油中的硫含量高，有的催化裂化汽油的硫含量可高达1500μg/g以上。要想将含硫高的汽油的硫含量降到我国汽油新标准800μg/g以下，而又不想采用成本高的加氢手段，就必须开发全新的脱硫方法。

本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂，它主要使通过将稀土元素添加在酸性较强的分子筛上，并以亲硫化物的金属氧化物为载体，使其具有较强的裂化活性、氢转移活性的同时，能选择型吸附硫化物，从而选择型裂化轻质油中的硫化物。其主要的技术特点是通过浸渍法和焙烧法将稀土以氧化物的形式分散在酸性沸石上，再将浸渍的沸石与特制的金属氢氧化物按比例进行均匀混合，然后再通过水洗、干燥和按要求粉碎即可。

为了更好的实现本发明的上述目的，本发明的设计者是将浸渍法和焙烧法的过程设计为：在酸性沸石上浸渍0.1～30％(质量)的稀土，在60～200℃干燥5～10小时后，再在200～700℃焙烧0.5～10小时，使稀土以氧化物的形式均匀分散在沸石上；将特制的金属氢氧化物的制备过程设计成：将对硫化物具有较强吸附能力的金属的可溶盐和稀土的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成浓度在0.5～30％的溶液，用0.1～15％的KOH、NaOH或NH₃·H₂O的水溶液作沉淀剂，在搅拌过程中滴加到金属盐溶液中，至PH值为7～9，将金属盐完全转化成金属的氢氧化物沉淀物；将浸渍过稀土的沸石与特制的金属氢氧化物按比例进行均匀混合的过程设计为：将浸渍稀土的沸石按制备成成品催化剂的2～50％加入到金属氢氧化物的沉淀物中，充分搅拌，使沸石与沉淀物混合均匀，然后静置5～10小时。然后，将已经混合、静置过的沸石与沉淀物的混合物再次进行搅拌10～60分钟后，进行拍滤，并用适量的蒸馏水洗涤3～5次。所得滤饼在50～200℃干燥10～24小时，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24小时，再粉碎并筛分。

下面将结合实施例来详叙本发明的设计思想和设计优点。

在实际设计本发明所述的脱硫催化剂时，本发明的设计者认为催化裂化汽油中的硫化物有硫醇、硫醚和噻吩类物质等，并且以噻吩类物质居多。硫醇、硫醚可以在酸性催化剂上经氢转移、裂化反应脱除其中的硫；而噻吩类物质则先在酸性催化剂的B酸中心上先裂化开环，生成硫醇类中间物种，硫醇类中间物种再经过氢转移、裂化反应，其中的硫转化成H₂S脱除。根据这种原理，在设计催化剂时首先催化剂中必须含有酸性较强的组分，如SAPO系列沸石、MCM系列沸石、ZSM-5、β沸石、HY和USY等；其次催化剂的氢转移活性必须强，以促进硫的脱除，考虑在催化剂中添加适量的稀土，如La、Ce、Pr、Nd和Sm等。催化剂在具有一定的酸性和较强的氢转移活性同时，还必须具有选择性吸附硫化物的功能，这样才能有利于硫化物的吸附和转化，提高催化剂的脱硫选择性。对硫化物吸附能力较强的物质包括Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、Ga和Ti等的氧化物或由这些金属氧化物组成的复合或复杂氧化物。

在实际制备本发明的脱硫催化剂的过程中，其脱硫催化剂制备的具体原理步骤为：

①首先在酸性沸石上浸渍0.1～30％(质量，下同)的稀土，在60～200℃干燥5～10小时后，再在200～700℃焙烧0.5～10小时，使稀土以氧化物的形式均匀分散在沸石上。

②将一种或几种对硫化物具有较强吸附能力的金属的可溶盐和稀土的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成浓度在0.5～30％的溶液，用0.1～15％的KOH、NaOH或NH₃·H₂O的水溶液作沉淀剂，在搅拌过程中滴加到金属盐溶液中，至PH值为7～9，将金属盐完全转化成金属的氢氧化物沉淀。

③将浸渍稀土的沸石按制备成成品催化剂的2～50％加入到沉淀中，充分搅拌，使沸石与沉淀物混合均匀，然后静置5～10小时。

④将混有沸石的沉淀物再次进行搅拌10～60分钟后，进行抽滤，并用适量的蒸馏水洗涤3～5次。所得滤饼在50～200℃干燥10～24小时，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24小时，再粉碎并筛分。

这样即制备出了比表面在50～400m²/g的具有选择性吸附、裂化硫化物的用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂。

根据上述基本原理步骤，具体制备的实施例如下：1.用于精制汽油的脱硫催化剂的制备详见例1和例2。用于精制柴油的催化裂化脱硫催化剂详见例3和例4.例1：①称取HY沸石9.9g，采用浸到初湿的方法分3次浸渍含氧化镧为0.01g/mL的溶液10mL，每次浸渍完都在100℃的烘箱中干燥1小时，然后在500℃焙烧2小时。得到的10g含有1％稀土的HY沸石，充分研磨成细粉后备用。②分别取含氧化铝、氧化镍和氧化锌为0.1g/mL的硝酸盐溶液各300mL，混合到一起后，在不断搅拌的条件下，滴加10％的氨水溶液，将溶液中的各金属的硝酸盐转化成氢氧化物沉淀。③滴加至PH值等于7.5后，将10g含有稀土的HY沸石粉末加入到沉淀中，搅拌均匀后，静置6小时。④在进行过滤前，再次充分搅拌。过滤过程中用50mL蒸馏水洗涤5次，以尽量除去沉淀中的NH₄ ⁺和NO₃ ^-。滤饼在150℃的烘箱中干燥20小时，再在600℃的马弗炉中焙烧4小时。得到的催化剂粉碎、筛分出0.078～0.18mm的颗粒，进行评价实验。微反评价结果表明，制备的催化剂在实验条件下具有明显的脱硫效果，并且汽油的收率高，损失少。例2：①称取USY沸石19.6g，采用浸到初湿的方法分6次浸渍含氧化镧为0.01g/mL的溶液40mL，每次浸渍完都在100℃的烘箱中干燥1小时，然后在500℃焙烧2小时。得到的20g含有2％稀土的USY沸石，充分研磨成细粉后备用。②分别取含氧化铝、氧化锆和氧化锌分别为0.1g/mL、0.05g/mL和0.1g/mL的硝酸盐溶液各300mL，混合到一起后，加入0.1mol/L的盐酸溶液10mL，然后在不断搅拌的条件下，滴加15％的氨水溶液，将溶液中的各金属转化成氢氧化物沉淀。③滴加至PH值等于7.5后，将20g含有稀土的USY沸石粉末加入到沉淀中，搅拌均匀后，静置6小时。④在进行过滤前，再次充分搅拌。过滤过程中用100mL蒸馏水洗涤5次，以尽量除去沉淀中的NH₄ ⁺和NO₃ ^-。滤饼在150℃的烘箱中干燥20小时，再在750℃的马弗炉中焙烧10小时。得到的催化剂粉碎、筛分出0.078～0.18mm的颗粒，进行评价实验。微反评价结果表明，制备的催化剂在实验条件下具有优异的脱硫效果。在不同的反应温度下脱硫率都接近或高于50％，在高于470℃的反应条件下汽油的硫含量由反应前的1778μg/g降低到800μg/g以下，已经达到我国汽油新标准对硫含量的限制：并且汽油的收率都等于或高于95％，在低温条件下汽油收率甚至可以高达98％以上，并且裂化的气体产物中干气的量非常少，主要是C3和C4，仍然是宝贵的燃料和化工原料，损失非常少。例3：①称取HY沸石9.9g，采用浸到初湿的方法分3次浸渍含氧化镧为0.01g/mL的溶液10mL，每次浸渍完都在100℃的烘箱中干燥1h，然后在500℃焙烧2h。得到的10g含有1％稀土的HY沸石，充分研磨成细粉后备用。②分别取含氧化铝、氧化镍和氧化锌为0.1g/mL的硝酸盐溶液各300mL，混合到一起后，在不断搅拌的条件下，滴加10％的氨水溶液，将溶液中的各金属的硝酸盐转化成氢氧化物沉淀。③滴加至PH值等于7.5后，将10g合有稀土的HY沸石粉末加入到沉淀中，搅拌均匀后，静置6h。④在进行过滤前，再次充分搅拌。过滤过程中用50mL蒸馏水洗涤5次，以尽量除去沉淀中的NH₄ ⁺和NO₃ ^-。滤饼在150℃的烘箱中干燥20h，再在600℃的马弗炉中焙烧4h。得到的催化剂粉碎、筛分出0.078～0.18mm的颗粒，进行评价实验。

固定流化床评价结果表明，制备的催化剂在实验条件下具有明显的脱硫效果，并且柴油的收率高，损失少。例4：①称取USY沸石19.6g，采用浸到初湿的方法分6次浸渍含氧化镧为0.01g/mL的溶液40mL，每次浸渍完都在100℃的烘箱中干燥1h。然后在500℃焙烧2h。得到的20g含有2％稀土的USY沸石，充分研磨成细粉后备用。②分别取含氢氧化铝、硝酸铜和硝酸锌500g、300g和1000g，置于一2000mL的烧杯中。向烧杯中加入0.05mol/L的盐酸溶液1000mL，在60℃的恒温水浴中搅拌2h。然后取出，使其冷却至室温。在不断搅拌的条件下，滴加10％的氨水溶液，将溶液中的各金属转化成氢氧化物沉淀。③滴加至PH值等于7.5后，将100g含有稀土的USY沸石粉末加入到沉淀中，搅拌均匀后，静置6h。④在进行过滤前，再次充分搅拌。过滤过程中用300mL蒸馏水洗涤5次，以尽量除去沉淀中的NH₄ ⁺、Cl^-和NO₃ ^-。滤饼在150℃的烘箱中干燥20h。再在750℃的马弗炉中焙烧10h。得到的催化剂粉碎、筛分出0.078～0.18mm的颗粒，进行评价实验。

固定流化床评价的结果：制备的催化剂在实验条件下具有优异的脱硫效果。在不同的反应温度下脱硫接近或超过50％，在高于470℃的反应条件下柴油的硫含量由反应前的2800μg/g降低到1200μg/g以下，远低于我国柴油标准对硫含量的限制；并且柴油的收率都等于或高于92％。裂化的气体产物中干气的量非常少，主要是C3和C4，仍然是宝贵的燃料和化工原料，损失非常少。

与现有技术相比，通过上述过程制备出的轻质油品催化裂化脱硫催化剂经微反和固定流化床评价，证明在保证液收的情况下，具有明显的脱硫效果。1.对于汽油精制：

微反评价结果表明，在反应温度为480℃、催化剂装量为5g、剂油比为2.5的情况下，含硫量为1778μg/g(燃灯法测定，下同)的催化裂化汽油经反应后，汽油收率( ，下同)为96.4％，硫含量降低到771.8μg/g，降幅为56.61％；其它条件不变，将温度降低到420℃进行反应，汽油收率为98.2％，硫含量降低到938.4μg/g，降幅为47.22％；将该催化裂化汽油切出100℃以上的馏分，其硫含量高达2800μg/g，在催化剂装量和剂油比仍为5g和2.5、反应温度为466℃的条件下反应，汽油收率为93.8％，硫含量降低至925.9μg/g，降幅达66.93％。以含硫量为891.6μg/g的另外一种催化裂化汽油为原料进行反应，在温度、催化剂装量和剂油比分别为465℃、5g和2.5的条件下反应，汽油收率为98.7％。而硫含量降低至274.6μg/g，降幅高达69.20％。催化剂的脱硫效果在固定流化床催化裂化反应评价装置上得到了验证。以硫含量为2800μg/g的高于100℃的催化裂化汽油馏分为原料，在催化剂装量为250g、进油量为55g、温度为440℃的条件下反应，得到的汽油硫含量为1290μg/g，硫含量降幅为53.93％。反应产物中，C1～C2的收率为0.305％，C3～C4收率为3.76％，焦炭为0.95％，其它为汽油。其中干气和焦炭为裂化损失，二者共计1.26％。2.对于柴油精制：

制备出的用于柴油精制的催化裂化脱硫催化剂经固定流化床评价，证明在保证液收的情况下，具有明显的脱硫效果：

固定流化床评价结果表明，在反应温度为460℃、催化剂装量为250g、剂油比为5的情况下，含硫量为2800μg/g(燃灯法测定，下同)的直馏柴油经反应后，柴油收率( ，下同)为94％，硫含量降低到1200μg/g，降幅为57％。提高反应温度，柴油收率虽然会下降，但硫含量会进一步降低。对裂化生成的气体和对催化剂定炭结果表明，干气和焦炭的总量不足2％，说明裂化损失较少。

可见，研制的柴油催化裂化脱硫催化剂脱硫效果显著，在适宜的反应条件下，脱硫率在50％以上，且裂化选择性高，裂化损失小。

上述结果充分说明，本发明制备的用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂的脱硫效果显著，在适宜的反应条件下，脱硫率在50％以上，甚至接近70％；并且对硫化物的裂化选择性高，油品损失小。

Claims

1.用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂，它主要是以浸渍稀土元素的酸性较强的分子筛为活性组分，以对硫化物具有较强的选择吸附性作用的金属氧化物、金属复合氧化物或复杂氧化物为载体，对硫化物具有较强吸附作用的载体与具有较强的裂化和氢转移活性的活性组分相互协同，选择性裂化轻质油品中的硫化物，其特征在于通过采用浸渍、焙烧法将稀土以氧化物的形式分散在酸性沸石上，再将沸石与共沉淀制得的金属氢氧化物均匀混合，然后再通过水洗、干燥、焙烧和粉碎即可。

2.根据权利要求1所述的用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂，其特征在于所述的浸渍法和焙烧法的过程是在酸性沸石上浸渍0.1～30％的稀土，在60～200℃干燥5～10小时后，再在200～700℃焙烧0.5～10小时，使稀土以氧化物的形式均匀分散在沸石上。

3.根据权利要求1所述的用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂，其特征在于所述的特制的金属氢氧化物的制备过程是将对硫化物具有较强吸附能力的金属的可溶盐和稀土的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成浓度在0.5～30％的溶液，用0.1～15％的KOH、NaOH或NH₃·H₂O的水溶液作沉淀剂，在搅拌过程中滴加到金属盐溶液中，至PH值为7～9，将金属盐完全转化成金属的氢氧化物沉淀物。

4.根据权利要求1或3所述的用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂，其特征在于所述的将浸渍过稀土的沸石与特制的金属氢氧化物按比例进行均匀混合的过程是将浸渍稀土的沸石按制备成成品催化剂的2～50％加入到金属氢氧化物的沉淀物中，充分搅拌，使沸石与沉淀物混合均匀，然后静置5～10小时。

5.根据权利要求1所述的用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂，其特征在于所述的水洗、干燥和粉碎的过程是将已经混合、静置过的沸石与沉淀物的混合物再次进行搅拌10～60分钟后，进行抽滤，并用适量的蒸馏水洗涤3～5次，所得滤饼在50～200℃干燥10～24小时，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24小时，再粉碎并筛分。