CN1102640C - 用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂 - Google Patents
用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1102640C CN1102640C CN00120711A CN00120711A CN1102640C CN 1102640 C CN1102640 C CN 1102640C CN 00120711 A CN00120711 A CN 00120711A CN 00120711 A CN00120711 A CN 00120711A CN 1102640 C CN1102640 C CN 1102640C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- rare earth
- catalytic cracking
- light oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 title claims 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 19
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 10
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 39
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 10
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910017840 NH 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 claims 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 35
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 35
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 abstract description 30
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 29
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 29
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 19
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 3
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
用于精制轻质油品(汽油、柴油)的催化裂化脱硫催化剂，它主要是在设计催化剂时考虑首先催化剂中必须含有酸性较强的组分，其次催化剂的氢转移活性必须强，以促进硫的脱除，考虑在催化剂中添加适量的稀土。使得催化剂在具有一定的酸性和较强的氢转移活性同时，还必须具有选择性吸附硫化物的功能，从而使这种催化剂有利于硫化物的吸附和转化，并提高催化剂的脱硫选择性。
Description
本发明涉及一种新型的用于精制轻质油品(汽油、柴油)的催化裂化脱硫催化剂，它是属于石油加工过程中对油品的精制工艺及催化剂的改进。它主要是在设计催化剂时考虑首先催化剂中必须含有酸性较强的组分(如SAPO系列沸石、MCM系列沸石、ZSM-5、β沸石、HY和USY等)，其次催化剂的氢转移活性必须强，以促进硫的脱除，考虑在催化剂中添加适量的稀土(如La、Ce、Pr、Nd和Sm等)。使得催化剂在具有一定的酸性和较强的氢转移活性同时，还必须具有选择性吸附硫化物的功能，因而选择亲硫化物的Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、Ga和Ti等的氧化物或由这些金属氧化物组成的复合或复杂氧化物为载体，从而使这种催化剂有利于硫化物的吸附和转化，并提高催化剂的脱硫选择性。
目前，在石油加工工业中，汽油中的硫90％(质量百分含量，下同)以上来自催化裂化汽油组分，因而降低催化裂化汽油的硫含量是降低汽油硫含量的关键。对催化裂化汽油进行加氢虽然是一种非常有效的脱硫方法，但加氢的成本高，汽油的辛烷值也会因烯烃饱和而有所降低。Wormsbecher和Kim(U.S.Pat.No.5,525,210和U.S.Pat.No.5,376,608)发明的催化裂化汽油脱硫添加剂可以在催化裂化反应过程中随时添加，也可以制备到催化裂化催化剂中，可以起到脱硫的作用，但脱硫程度有限，添加脱硫添加剂只能使催化裂化汽油中的硫含量降低不足30％。我国炼厂的加氢能力较低，绝大多数催化裂化原料未经加氢处理，硫含量较高，生产的催化裂化汽油中的硫含量高，有的催化裂化汽油的硫含量可高达1500μg/g以上。要想将含硫高的汽油的硫含量降到我国汽油新标准800μg/g以下，而又不想采用成本高的加氢手段，就必须开发全新的脱硫方法。
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂，它主要使通过将稀土元素添加在酸性较强的分子筛上，并以亲硫化物的金属氧化物为载体，使其具有较强的裂化活性、氢转移活性的同时，能选择型吸附硫化物，从而选择型裂化轻质油中的硫化物。其主要的技术特点是通过浸渍法和焙烧法将稀土以氧化物的形式分散在酸性沸石上，再将浸渍的沸石与特制的金属氢氧化物按比例进行均匀混合，然后再通过水洗、干燥和按要求粉碎即可。
为了更好的实现本发明的上述目的，本发明的设计者是将浸渍法和焙烧法的过程设计为：在酸性沸石上浸渍0.1～30％(质量)的稀土，在60～200℃干燥5～10小时后，再在200～700℃焙烧0.5～10小时，使稀土以氧化物的形式均匀分散在沸石上；将特制的金属氢氧化物的制备过程设计成：将对硫化物具有较强吸附能力的金属的可溶盐和稀土的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成浓度在0.5～30％的溶液，用0.1～15％的KOH、NaOH或NH3·H2O的水溶液作沉淀剂，在搅拌过程中滴加到金属盐溶液中，至PH值为7～9，将金属盐完全转化成金属的氢氧化物沉淀物；将浸渍过稀土的沸石与特制的金属氢氧化物按比例进行均匀混合的过程设计为：将浸渍稀土的沸石按制备成成品催化剂的2～50％加入到金属氢氧化物的沉淀物中，充分搅拌，使沸石与沉淀物混合均匀，然后静置5～10小时。然后，将已经混合、静置过的沸石与沉淀物的混合物再次进行搅拌10～60分钟后，进行拍滤，并用适量的蒸馏水洗涤3～5次。所得滤饼在50～200℃干燥10～24小时，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24小时，再粉碎并筛分。
下面将结合实施例来详叙本发明的设计思想和设计优点。
在实际设计本发明所述的脱硫催化剂时，本发明的设计者认为催化裂化汽油中的硫化物有硫醇、硫醚和噻吩类物质等，并且以噻吩类物质居多。硫醇、硫醚可以在酸性催化剂上经氢转移、裂化反应脱除其中的硫；而噻吩类物质则先在酸性催化剂的B酸中心上先裂化开环，生成硫醇类中间物种，硫醇类中间物种再经过氢转移、裂化反应，其中的硫转化成H2S脱除。根据这种原理，在设计催化剂时首先催化剂中必须含有酸性较强的组分，如SAPO系列沸石、MCM系列沸石、ZSM-5、β沸石、HY和USY等；其次催化剂的氢转移活性必须强，以促进硫的脱除，考虑在催化剂中添加适量的稀土，如La、Ce、Pr、Nd和Sm等。催化剂在具有一定的酸性和较强的氢转移活性同时，还必须具有选择性吸附硫化物的功能，这样才能有利于硫化物的吸附和转化，提高催化剂的脱硫选择性。对硫化物吸附能力较强的物质包括Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、Ga和Ti等的氧化物或由这些金属氧化物组成的复合或复杂氧化物。
在实际制备本发明的脱硫催化剂的过程中，其脱硫催化剂制备的具体原理步骤为：
①首先在酸性沸石上浸渍0.1～30％(质量，下同)的稀土，在60～200℃干燥5～10小时后，再在200～700℃焙烧0.5～10小时，使稀土以氧化物的形式均匀分散在沸石上。
②将一种或几种对硫化物具有较强吸附能力的金属的可溶盐和稀土的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成浓度在0.5～30％的溶液，用0.1～15％的KOH、NaOH或NH3·H2O的水溶液作沉淀剂，在搅拌过程中滴加到金属盐溶液中，至PH值为7～9，将金属盐完全转化成金属的氢氧化物沉淀。
③将浸渍稀土的沸石按制备成成品催化剂的2～50％加入到沉淀中，充分搅拌，使沸石与沉淀物混合均匀，然后静置5～10小时。
④将混有沸石的沉淀物再次进行搅拌10～60分钟后，进行抽滤，并用适量的蒸馏水洗涤3～5次。所得滤饼在50～200℃干燥10～24小时，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24小时，再粉碎并筛分。
这样即制备出了比表面在50～400m2/g的具有选择性吸附、裂化硫化物的用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂。
根据上述基本原理步骤，具体制备的实施例如下：1.用于精制汽油的脱硫催化剂的制备详见例1和例2。用于精制柴油的催化裂化脱硫催化剂详见例3和例4.例1：①称取HY沸石9.9g，采用浸到初湿的方法分3次浸渍含氧化镧为0.01g/mL的溶液10mL，每次浸渍完都在100℃的烘箱中干燥1小时，然后在500℃焙烧2小时。得到的10g含有1％稀土的HY沸石，充分研磨成细粉后备用。②分别取含氧化铝、氧化镍和氧化锌为0.1g/mL的硝酸盐溶液各300mL，混合到一起后，在不断搅拌的条件下，滴加10％的氨水溶液，将溶液中的各金属的硝酸盐转化成氢氧化物沉淀。③滴加至PH值等于7.5后，将10g含有稀土的HY沸石粉末加入到沉淀中，搅拌均匀后，静置6小时。④在进行过滤前，再次充分搅拌。过滤过程中用50mL蒸馏水洗涤5次，以尽量除去沉淀中的NH4 +和NO3 -。滤饼在150℃的烘箱中干燥20小时，再在600℃的马弗炉中焙烧4小时。得到的催化剂粉碎、筛分出0.078～0.18mm的颗粒，进行评价实验。微反评价结果表明，制备的催化剂在实验条件下具有明显的脱硫效果，并且汽油的收率高，损失少。例2：①称取USY沸石19.6g，采用浸到初湿的方法分6次浸渍含氧化镧为0.01g/mL的溶液40mL，每次浸渍完都在100℃的烘箱中干燥1小时，然后在500℃焙烧2小时。得到的20g含有2％稀土的USY沸石，充分研磨成细粉后备用。②分别取含氧化铝、氧化锆和氧化锌分别为0.1g/mL、0.05g/mL和0.1g/mL的硝酸盐溶液各300mL，混合到一起后，加入0.1mol/L的盐酸溶液10mL，然后在不断搅拌的条件下，滴加15％的氨水溶液，将溶液中的各金属转化成氢氧化物沉淀。③滴加至PH值等于7.5后，将20g含有稀土的USY沸石粉末加入到沉淀中，搅拌均匀后，静置6小时。④在进行过滤前，再次充分搅拌。过滤过程中用100mL蒸馏水洗涤5次，以尽量除去沉淀中的NH4 +和NO3 -。滤饼在150℃的烘箱中干燥20小时，再在750℃的马弗炉中焙烧10小时。得到的催化剂粉碎、筛分出0.078～0.18mm的颗粒，进行评价实验。微反评价结果表明，制备的催化剂在实验条件下具有优异的脱硫效果。在不同的反应温度下脱硫率都接近或高于50％，在高于470℃的反应条件下汽油的硫含量由反应前的1778μg/g降低到800μg/g以下，已经达到我国汽油新标准对硫含量的限制：并且汽油的收率都等于或高于95％，在低温条件下汽油收率甚至可以高达98％以上，并且裂化的气体产物中干气的量非常少，主要是C3和C4，仍然是宝贵的燃料和化工原料，损失非常少。例3：①称取HY沸石9.9g，采用浸到初湿的方法分3次浸渍含氧化镧为0.01g/mL的溶液10mL，每次浸渍完都在100℃的烘箱中干燥1h，然后在500℃焙烧2h。得到的10g含有1％稀土的HY沸石，充分研磨成细粉后备用。②分别取含氧化铝、氧化镍和氧化锌为0.1g/mL的硝酸盐溶液各300mL，混合到一起后，在不断搅拌的条件下，滴加10％的氨水溶液，将溶液中的各金属的硝酸盐转化成氢氧化物沉淀。③滴加至PH值等于7.5后，将10g合有稀土的HY沸石粉末加入到沉淀中，搅拌均匀后，静置6h。④在进行过滤前，再次充分搅拌。过滤过程中用50mL蒸馏水洗涤5次，以尽量除去沉淀中的NH4 +和NO3 -。滤饼在150℃的烘箱中干燥20h，再在600℃的马弗炉中焙烧4h。得到的催化剂粉碎、筛分出0.078～0.18mm的颗粒，进行评价实验。
固定流化床评价结果表明，制备的催化剂在实验条件下具有明显的脱硫效果，并且柴油的收率高，损失少。例4：①称取USY沸石19.6g，采用浸到初湿的方法分6次浸渍含氧化镧为0.01g/mL的溶液40mL，每次浸渍完都在100℃的烘箱中干燥1h。然后在500℃焙烧2h。得到的20g含有2％稀土的USY沸石，充分研磨成细粉后备用。②分别取含氢氧化铝、硝酸铜和硝酸锌500g、300g和1000g，置于一2000mL的烧杯中。向烧杯中加入0.05mol/L的盐酸溶液1000mL，在60℃的恒温水浴中搅拌2h。然后取出，使其冷却至室温。在不断搅拌的条件下，滴加10％的氨水溶液，将溶液中的各金属转化成氢氧化物沉淀。③滴加至PH值等于7.5后，将100g含有稀土的USY沸石粉末加入到沉淀中，搅拌均匀后，静置6h。④在进行过滤前，再次充分搅拌。过滤过程中用300mL蒸馏水洗涤5次，以尽量除去沉淀中的NH4 +、Cl-和NO3 -。滤饼在150℃的烘箱中干燥20h。再在750℃的马弗炉中焙烧10h。得到的催化剂粉碎、筛分出0.078～0.18mm的颗粒，进行评价实验。
固定流化床评价的结果：制备的催化剂在实验条件下具有优异的脱硫效果。在不同的反应温度下脱硫接近或超过50％，在高于470℃的反应条件下柴油的硫含量由反应前的2800μg/g降低到1200μg/g以下，远低于我国柴油标准对硫含量的限制；并且柴油的收率都等于或高于92％。裂化的气体产物中干气的量非常少，主要是C3和C4，仍然是宝贵的燃料和化工原料，损失非常少。
与现有技术相比，通过上述过程制备出的轻质油品催化裂化脱硫催化剂经微反和固定流化床评价，证明在保证液收的情况下，具有明显的脱硫效果。1.对于汽油精制：
微反评价结果表明，在反应温度为480℃、催化剂装量为5g、剂油比为2.5的情况下，含硫量为1778μg/g(燃灯法测定，下同)的催化裂化汽油经反应后，汽油收率(
，下同)为96.4％，硫含量降低到771.8μg/g，降幅为56.61％；其它条件不变，将温度降低到420℃进行反应，汽油收率为98.2％，硫含量降低到938.4μg/g，降幅为47.22％；将该催化裂化汽油切出100℃以上的馏分，其硫含量高达2800μg/g，在催化剂装量和剂油比仍为5g和2.5、反应温度为466℃的条件下反应，汽油收率为93.8％，硫含量降低至925.9μg/g，降幅达66.93％。以含硫量为891.6μg/g的另外一种催化裂化汽油为原料进行反应，在温度、催化剂装量和剂油比分别为465℃、5g和2.5的条件下反应，汽油收率为98.7％。而硫含量降低至274.6μg/g，降幅高达69.20％。催化剂的脱硫效果在固定流化床催化裂化反应评价装置上得到了验证。以硫含量为2800μg/g的高于100℃的催化裂化汽油馏分为原料，在催化剂装量为250g、进油量为55g、温度为440℃的条件下反应，得到的汽油硫含量为1290μg/g，硫含量降幅为53.93％。反应产物中，C1～C2的收率为0.305％，C3～C4收率为3.76％，焦炭为0.95％，其它为汽油。其中干气和焦炭为裂化损失，二者共计1.26％。2.对于柴油精制：
制备出的用于柴油精制的催化裂化脱硫催化剂经固定流化床评价，证明在保证液收的情况下，具有明显的脱硫效果：
固定流化床评价结果表明，在反应温度为460℃、催化剂装量为250g、剂油比为5的情况下，含硫量为2800μg/g(燃灯法测定，下同)的直馏柴油经反应后，柴油收率(
，下同)为94％，硫含量降低到1200μg/g，降幅为57％。提高反应温度，柴油收率虽然会下降，但硫含量会进一步降低。对裂化生成的气体和对催化剂定炭结果表明，干气和焦炭的总量不足2％，说明裂化损失较少。
可见，研制的柴油催化裂化脱硫催化剂脱硫效果显著，在适宜的反应条件下，脱硫率在50％以上，且裂化选择性高，裂化损失小。
上述结果充分说明，本发明制备的用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂的脱硫效果显著，在适宜的反应条件下，脱硫率在50％以上，甚至接近70％；并且对硫化物的裂化选择性高，油品损失小。
Claims (5)
1.用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂，它主要是以浸渍稀土元素的酸性较强的分子筛为活性组分，以对硫化物具有较强的选择吸附性作用的金属氧化物、金属复合氧化物或复杂氧化物为载体，对硫化物具有较强吸附作用的载体与具有较强的裂化和氢转移活性的活性组分相互协同，选择性裂化轻质油品中的硫化物，其特征在于通过采用浸渍、焙烧法将稀土以氧化物的形式分散在酸性沸石上，再将沸石与共沉淀制得的金属氢氧化物均匀混合，然后再通过水洗、干燥、焙烧和粉碎即可。
2.根据权利要求1所述的用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂，其特征在于所述的浸渍法和焙烧法的过程是在酸性沸石上浸渍0.1～30％的稀土，在60～200℃干燥5～10小时后，再在200～700℃焙烧0.5～10小时，使稀土以氧化物的形式均匀分散在沸石上。
3.根据权利要求1所述的用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂，其特征在于所述的特制的金属氢氧化物的制备过程是将对硫化物具有较强吸附能力的金属的可溶盐和稀土的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成浓度在0.5～30％的溶液，用0.1～15％的KOH、NaOH或NH3·H2O的水溶液作沉淀剂，在搅拌过程中滴加到金属盐溶液中，至PH值为7～9，将金属盐完全转化成金属的氢氧化物沉淀物。
4.根据权利要求1或3所述的用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂，其特征在于所述的将浸渍过稀土的沸石与特制的金属氢氧化物按比例进行均匀混合的过程是将浸渍稀土的沸石按制备成成品催化剂的2～50％加入到金属氢氧化物的沉淀物中，充分搅拌，使沸石与沉淀物混合均匀，然后静置5～10小时。
5.根据权利要求1所述的用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂，其特征在于所述的水洗、干燥和粉碎的过程是将已经混合、静置过的沸石与沉淀物的混合物再次进行搅拌10～60分钟后，进行抽滤，并用适量的蒸馏水洗涤3～5次，所得滤饼在50～200℃干燥10～24小时，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24小时，再粉碎并筛分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN00120711A CN1102640C (zh) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | 用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN00120711A CN1102640C (zh) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | 用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1286291A CN1286291A (zh) | 2001-03-07 |
| CN1102640C true CN1102640C (zh) | 2003-03-05 |
Family
ID=4588347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN00120711A Expired - Fee Related CN1102640C (zh) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | 用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1102640C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1261216C (zh) | 2003-05-30 | 2006-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法 |
| CN101190416B (zh) * | 2006-12-01 | 2011-06-15 | 石大卓越科技股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN101966470B (zh) * | 2010-09-25 | 2012-06-13 | 东华大学 | 一种稀土脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN102430412B (zh) * | 2011-09-16 | 2013-07-31 | 中国海洋石油总公司 | 一种催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5376608A (en) * | 1993-01-27 | 1994-12-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Sulfur reduction in FCC gasoline |
| CN1184844A (zh) * | 1996-12-10 | 1998-06-17 | 中国石油化工总公司 | 一种馏分油加氢脱硫催化剂 |
-
2000
- 2000-07-11 CN CN00120711A patent/CN1102640C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5376608A (en) * | 1993-01-27 | 1994-12-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Sulfur reduction in FCC gasoline |
| US5525210A (en) * | 1993-01-27 | 1996-06-11 | W. R. Grace & Co. Conn. | Sulfur reduction in FCC gasoline |
| CN1184844A (zh) * | 1996-12-10 | 1998-06-17 | 中国石油化工总公司 | 一种馏分油加氢脱硫催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1286291A (zh) | 2001-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101481627B (zh) | 一种烃油脱硫吸附剂及其应用方法 | |
| CN104209142B (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其应用方法 | |
| CN1049678C (zh) | 催化裂化催化剂组合物及用其催化裂化含硫烃的方法 | |
| CN101451074B (zh) | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| EP1073701B1 (en) | Reduction of sulphur content in fcc-naphtha | |
| CN102188963B (zh) | 一种高岭土的改性方法 | |
| CN101117591B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1102640C (zh) | 用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂 | |
| CN101474574A (zh) | 一种石油液体组分脱硫醇用固体催化剂及制备方法 | |
| CN1978593B (zh) | 一种裂化催化剂 | |
| CN109395770A (zh) | 一种铁基加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN102294223A (zh) | 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN1173011C (zh) | 能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂 | |
| CN104415782B (zh) | 一种脱硫催化剂及其制备与应用 | |
| CN105195214B (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| CN105778979A (zh) | 一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂及其制备方法 | |
| CN101100611B (zh) | 汽油降硫组合物及其制备、应用方法 | |
| CN1990827B (zh) | 一种催化裂化脱硫助剂 | |
| CN102343251A (zh) | 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN102728378A (zh) | 一种以柱撑粘土为载体的煤焦油加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN102274721A (zh) | 一种烃油裂化产物降硫助剂及其制备和应用 | |
| CN102343250A (zh) | 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN100509147C (zh) | 一种裂化产物降硫催化剂 | |
| CN1160437C (zh) | 具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂 | |
| CN105268473A (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |