CN114950443A - 一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲醇蒸汽重整制氢的铜基催化剂及其制备方法，该催化剂的组分包括CuO、ZnO和Al2O3，催化剂的各组分以摩尔百分比计，Cu为20‑70％；Zn为10‑60％；Al为1‑20％，制备方法包括如下步骤：1）将铜源、锌源、铝源混合并加入糖类，再经球磨后，得到催化剂前驱体；2）将1）步骤中得到的催化剂前驱体依次经过干燥、预炭化、焙烧后，即得到用于甲醇蒸汽重整制氢的铜基催化剂，本发明以糖类为碳源，避免了以往球磨法所需的有机酸等腐蚀性试剂对装置的影响，在不需要强腐蚀性试剂的情况下，可以实现球磨法制备甲醇制氢催化剂的工业化生产，具有条件温和、操作简单等优势，且将催化剂前驱体通过预炭化处理制备的催化剂催化性能更优。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醇是一种廉价易得的氢能载体，一分子甲醇与一分子水蒸气发生重整反应(CH3OH+H2O→3H2+CO2)可以得到三分子的氢气，该反应具有反应条件温和、无腐蚀、产物成分少易分离等优点，在现场制氢用氢领域中具有明显的竞争优势，近年来该技术得到了广泛的研究。
目前报道的用于甲醇重整制氢催化剂主要有两类：一类是非贵金属催化剂，主要包括Cu、Ni催化剂；另一类是贵金属催化剂，包括Pd、Pt催化剂。Cu基催化剂因其重整活性好，氢气选择性高且价格便宜等优点成为目前甲醇蒸汽重整制氢催化剂研究的首选。
目前对于铜系催化剂，通常的制备方法有浸渍法、沉淀法等。其中以沉淀法最为常见，共沉淀法制备的催化剂具有活性高、组分均匀、热稳定性好等优点，但是沉淀法影响因素较多，制备过程中金属盐、沉淀剂种类、pH值、沉淀温度、沉淀方法、老化时间、残留的碱金属离子和焙烧温度等因素都会对催化剂的结构和催化性能产生影响。另一方面，通过共沉淀制备的催化剂需要过滤洗涤去除碱金属离子，因此产生大量废水。
球磨法因其价格低廉、环境友好、高效率和可控性高的特点，受到了广大学者的关注，目前球磨法制备铜系催化剂的研究较多，但是该方法有如下缺点：
1）使用草酸、柠檬酸等腐蚀性试剂时，对装置的要求高，增加了成本；2）焙烧处理过程中活性组分容易出现烧结、迁移及流失的问题。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂及其制备方法，以铜盐、锌盐、铝盐为原料，加入糖类作为有机螯合剂，通过机械球磨的方法制备催化剂前驱体，经过预炭化过程铆定金属，抑制焙烧过程中铜物种的烧结。不仅制备过程简单易操作，而且没有废水的产生，绿色环保无污染。
本发明的技术方案如下：
本发明提出了一种用于甲醇蒸汽重整制氢的铜基催化剂，该催化剂的组分包括CuO、ZnO和Al2O3，所述催化剂的各组分以摩尔百分比计，Cu为20-70％；Zn为10-60％；Al为1-20％。
本发明还提出了一种用于甲醇蒸汽重整制氢的铜基催化剂的制备方法，以铜盐、锌盐和铝盐为原料，并加入糖类作为螯合物，采用机械球磨法制备，该方法包括具体如下步骤：
1）将铜源、锌源、铝源混合并加入糖类，再经球磨后，得到催化剂前驱体；
2）将1）步骤中得到的催化剂前驱体依次经过干燥、预炭化、焙烧后，即得到用于甲醇蒸汽重整制氢的铜基催化剂。
进一步地，1）步骤中铜源、锌源、铝源中，Cu、Zn、Al的摩尔比为(2-7):(1-6):(1-2)。
进一步地，1）步骤中铜源为硝酸铜、醋酸铜中的一种，所述锌源为硝酸锌、醋酸锌中的一种，所述铝源为硝酸铝、拟薄水铝石中的一种。
进一步地，1）步骤中铜源、锌源及铝源总摩尔量与糖类摩尔比为1:0.5-2。
进一步地，1）步骤中糖类为单糖、二糖或多糖。
进一步地，所述的单糖为葡萄糖或果糖；所述二糖为蔗糖、麦芽糖或乳糖；所述多糖为淀粉、淀粉衍生物或离子淀粉，所述的离子淀粉为阴离子淀粉、阳离子淀粉和双性离子淀粉中的至少一种，其特征在于，所述的阴离子淀粉为磷酸酯淀粉和羧甲基淀粉中的至少一种；所述的阳离子淀粉为叔胺烷基醚淀粉和季铵烷基淀粉中的至少一种；所述的双性离子淀粉为氨基磷酸酯淀粉、氨基羧酸酯淀粉和氨基硫酸酯淀粉中的至少一种。
进一步地，1）步骤的具体过程如下：在室温下，将铜源、锌源及铝源在研磨罐预混合均匀，然后再加入糖类并转移至球磨机中进行球磨0.5~8 h，球磨转速为350-550rpm，球磨结束后即得到催化剂前躯体。
进一步地，2）步骤的具体过程如下：将1）步骤得到的催化剂前驱体先进行干燥，干燥结束后对其在惰性气氛下进行预炭化，预炭化结束后在马弗炉中对其进行焙烧，焙烧结束后即得到所要制备的铜基催化剂。
进一步地，所述干燥过程在80~110℃下真空干燥2~12h；在惰性气氛下，预炭化过程在150~200℃下，热处理2~12 h；焙烧过程中在马弗炉中焙烧2~12 h，温度为350~550℃。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
1）本发明的制备方法以糖类为碳源，避免了以往球磨法所需的有机酸等腐蚀性试剂对装置的影响，在不需要强腐蚀性试剂的情况下，可以实现甲醇制氢催化剂的工业化生产，具有条件温和、操作简单等优势；
2）本发明通过预炭化处理，有利于活性组分的铆定和分散，避免了其在焙烧过程中发生烧结、迁移和流失，制备的催化剂催化性能更强；
3）本发明中以蔗糖为糖源，预炭化温度为160℃的条件下，制备的催化剂的比表面积为80 m2/g，将其用于甲醇蒸汽重整制氢反应中，实验最后的转化率可以达到81.6%。
附图说明
图1为实施例2催化剂的透射电镜图；
图2为对比例1催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明所保护的范围不限于所述范围。
实施例1
准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Al(NO3)3·9H2O 3.75g，葡萄糖21.63g，先将金属盐混合均匀，然后再加入葡萄糖转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速350rpm，时间1h，球磨结束后将所得的固相前驱物在110℃烘箱中干燥12h，对干燥后的样品进行预炭化处理，在惰性气氛下，160℃热处理12h，并在马弗炉中350℃焙烧4h得到氧化态固相前驱物。将上述的催化剂压片、破碎成40-60目颗粒，装填到反应器内，通入氢气还原气，并在250℃下对催化剂进行还原处理3h；之后通入甲醇水溶液，并在230℃、0.1 MPa下进行甲醇重整制氢反应。
实施例2
准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Al(NO3)3·9H2O 3.75g，蔗糖41.08g，先将金属盐混合均匀，然后再加入蔗糖转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速350rpm，时间1h，球磨结束后将所得的固相前驱物在110℃烘箱中干燥12h，对干燥后的样品进行预炭化处理，在惰性气氛下，160℃下热处理12h，并在马弗炉中350℃焙烧4h得到氧化态固相前驱物。将上述的催化剂压片、破碎成40-60目颗粒，装填到反应器内，通入氢气还原气，并在250℃下对催化剂进行还原处理3h；之后通入甲醇水溶液，并在230℃、0.1 MPa下进行甲醇重整制氢反应。
实施例3
准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Al(NO3)3·9H2O 3.75g，淀粉41.08g，先将金属盐混合均匀，然后再加入淀粉转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速350rpm，时间1h，球磨结束后将所得的固相前驱物在110℃烘箱中干燥12h，对干燥后的样品进行预炭化处理，在惰性气氛下，160℃下热处理12h，并在马弗炉中350℃焙烧4h得到氧化态固相前驱物。将上述的催化剂压片、破碎成40-60目颗粒，装填到反应器内，通入氢气还原气，并在250℃下对催化剂进行还原处理3h；之后通入甲醇水溶液，并在230℃、0.1 MPa下进行甲醇重整制氢反应。
实施例4
准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O 8.93g、Al(NO3)3·9H2O 3.75g，蔗糖41.08g，先将金属盐混合均匀，然后再加入蔗糖转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速350rpm，时间1h，球磨结束后将所得的固相前驱物在110℃烘箱中干燥12h，对干燥后的样品进行预炭化处理，在惰性气氛下，150℃热处理12h，并在马弗炉中350℃焙烧4h得到氧化态固相前驱物。将上述的催化剂压片、破碎成40-60目颗粒，装填到反应器内，通入氢气还原气，并在250℃下对催化剂进行还原处理3h；之后通入甲醇水溶液，并在230℃、0.1 MPa下进行甲醇重整制氢反应。
实施例5
准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Al(NO3)3·9H2O3.75g，蔗糖41.08g，先将金属盐混合均匀，然后再加入蔗糖转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速350rpm，时间1h，球磨结束后将所得的固相前驱物在110℃烘箱中干燥12h，对干燥后的样品进行预炭化处理，在惰性气氛下，200℃热处理12h，并在马弗炉中350℃焙烧4h得到氧化态固相前驱物。将上述的催化剂压片、破碎成40-60目颗粒，装填到反应器内，通入氢气还原气，并在250℃下对催化剂进行还原处理3h；之后通入甲醇水溶液，并在230℃、0.1 MPa下进行甲醇重整制氢反应。
实施例6
准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Al(NO3)3·9H2O 3.75g，蔗糖41.08g，先将金属盐混合均匀，然后再加入蔗糖转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速350rpm，时间1h，球磨结束后将所得的固相前驱物在110℃烘箱中干燥12h，对干燥后的样品进行预炭化处理，在惰性气氛下，160℃热处理2h，并在马弗炉中350℃焙烧4h得到氧化态固相前驱物。将上述的催化剂压片、破碎成40-60目颗粒，装填到反应器内，通入氢气还原气，并在250℃下对催化剂进行还原处理3h；之后通入甲醇水溶液，并在230℃、0.1 MPa下进行甲醇重整制氢反应。
实施例7
准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Al(NO3)3·9H2O 3.75g，蔗糖41.08g，先将金属盐混合均匀，然后再加入蔗糖转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速350rpm，时间1h，球磨结束后将所得的固相前驱物在110℃烘箱中干燥12h，对干燥后的样品进行预炭化处理，在惰性气氛下，160℃热处理6h，并在马弗炉中350℃焙烧4h得到氧化态固相前驱物。将上述的催化剂压片、破碎成40-60目颗粒，装填到反应器内，通入氢气还原气，并在250℃下对催化剂进行还原处理3h；之后通入甲醇水溶液，并在230℃、0.1 MPa下进行甲醇重整制氢反应。
实施例8
准确称取Cu(CH3COO)2·H2O3.99g、Zn(CH3COO)2·2H2O13.17g、AlOOH·nH2O1.33g（n取0.35），蔗糖41.08g，金属盐摩尔比Cu：Zn：Al = 2：6：2，先将金属盐混合均匀，然后再加入蔗糖转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速550rpm，时间0.5h，球磨结束后将所得的固相前驱物在110℃烘箱中干燥12h，对干燥后的样品进行预炭化处理，在惰性气氛下，160℃热处理6h，并在马弗炉中350℃焙烧4h得到氧化态固相前驱物。将上述的催化剂压片、破碎成40-60目颗粒，装填到反应器内，通入氢气还原气，并在250℃下对催化剂进行还原处理3h；之后通入甲醇水溶液，并在230℃、0.1MPa下进行甲醇重整制氢反应。
实施例9
准确称取Cu(CH3COO)2·H2O13.97g、Zn(CH3COO)2·2H2O2.20g、AlOOH·nH2O1.33g（n取0.35），蔗糖41.08g，金属盐摩尔比Cu：Zn：Al=7：1：2，先将金属盐混合均匀，然后再加入蔗糖转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速350rpm，时间8h，球磨结束后将所得的固相前驱物在110℃烘箱中干燥12h，对干燥后的样品进行预炭化处理，在惰性气氛下，160℃热处理6h，并在马弗炉中350℃焙烧4h得到氧化态固相前驱物。将上述的催化剂压片、破碎成40-60目颗粒，装填到反应器内，通入氢气还原气，并在250℃下对催化剂进行还原处理3h；之后通入甲醇水溶液，并在230℃、0.1MPa下进行甲醇重整制氢反应。
对比例1
准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Al(NO3)3·9H2O 3.75g，蔗糖41.08g，先将金属盐混合均匀，然后再加入蔗糖转移至球磨机中进行球磨，球磨机转速350rpm，时间1h，球磨结束后将所得的固相前驱物在110℃烘箱中干燥12h，不经预炭化处理直接在马弗炉中350℃焙烧4h得到氧化态固相前驱物。将上述的催化剂压片、破碎成40-60目颗粒，装填到反应器内，通入氢气还原气，并在250℃下对催化剂进行还原处理3h；之后通入甲醇水溶液，并在230℃、0.1 MPa下进行甲醇重整制氢反应。
对比例2
准确称取 13.2g 醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O，26.5g 醋酸铝 Al(CH3COO)3，置于研钵中，研磨 5.0h 后，将产物在空气气氛下，650℃焙烧 6h 后，加石墨 0.63g 打片成型，所得催化剂组成为（质量分数）：CuO为42.0%、Al2O3为53.0%、石墨为5.0%。对催化剂进行破碎，取10-14 目 3.0g 装入反应器后，在氮气气氛下（30ml/min）升至 250℃，温度到后，停氮气，开始进料（H2O/CH3OH 摩尔比 =1.0），质量空速1.3 h-1常压下反应。
对比例3
一种甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂，CuO占催化剂总质量的70%，ZnO占催化剂总质量的11%，Al2O3占催化剂总质量的19%，类钙钛矿型复合金属氧化物La2CuO4占催化剂总质量的30%。其通过以下方法进行制备：首先，采用共同沉淀法制备La2CuO4：将摩尔比为2：1的La(NO3)3和Cu(NO3)2的混合水溶液用氨水调节pH，进行共沉淀得到沉淀物；将该沉淀物在60℃干燥12h，在750℃焙烧5h，所得固体适当研磨得到粉末；其次，将该粉末与CuO、ZnO、Al2O3按上述比例放入高能球磨机，以无水乙醇为分散剂，以400r/min的转速研磨40min，得到的混合物经烘干、研磨、压片并造粒，得到复合催化剂，利用上述制备得到的复合催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢。
表1各实施例反应条件与结果
表2各实施例物性参数
由表1和2知，通过比较实施例2与对比例1发现，对比例1中催化剂前驱体未进行预炭化，制备的催化剂比表面积较小为53m2/g，将催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的试验中，转化率较低为43.5%。实施例2中制备的催化剂比表面积为80m2/g，将其用于甲醇蒸汽重整制氢的试验中，转化率显著提高为81.6%。因为通过预炭化过程，有利于金属有机物鳌和结构的稳定和分散，避免了活性组分在直接焙烧过程中迁移和长大，制备的催化剂活性更高。
通过比较实施例1、实施例2和实施例3发现，实施例2制备的催化剂的比表面积为80 m2/g，其用于甲醇蒸汽重整制氢的试验中，最终的转化率高达81.6%，与其他糖类对比选用蔗糖制备催化剂效果较好，可能与糖类的羟基比例以及碳原子数相关。
通过比较实施例2、实施例4和实施例5发现，炭化温度在150~200℃范围内均能获得性能较好的催化剂，均能得到活性较好的催化剂，炭化温度为160℃时制备的催化剂性能最好，甲醇转化率能够达到81.6% ，而且其比表面积为80 m2/g、孔容为0.28cm3/g。
通过比较实施例2、实施例6和实施例7发现，随着炭化时间的增加催化剂活性提高，金属的铆定需要确保一定的炭化时间，选取炭化时间为12h作为适宜条件。
从图1-2可以看出，实施例2制备的催化剂分散度好于对比例1的催化剂。
Claims (10)
1.一种用于甲醇蒸汽重整制氢的铜基催化剂，其特征在于该催化剂的组分包括CuO、ZnO和Al2O3，所述催化剂的各组分以摩尔百分比计，Cu为20-70％；Zn为10-60％；Al为1-20％。
2.一种如权利要求1所述的用于甲醇蒸汽重整制氢的铜基催化剂的制备方法，其特征在于以铜盐、锌盐和铝盐为原料，并加入糖类作为螯合物，采用机械球磨法制备，该方法包括具体如下步骤：
1）将铜源、锌源、铝源混合并加入糖类，再经球磨后，得到催化剂前驱体；
2）将1）步骤中得到的催化剂前驱体依次经过干燥、预炭化、焙烧后，即得到用于甲醇蒸汽重整制氢的铜基催化剂。
3.根据权利要求2所述铜基催化剂的制备方法，其特征在于1）步骤中铜源、锌源、铝源中，Cu、Zn、Al的摩尔比为(2-7):(1-6):(1-2)。
4.根据权利要求3所述铜基催化剂的制备方法，其特征在于1）步骤中所述铜源为硝酸铜、醋酸铜中的一种，所述锌源为硝酸锌、醋酸锌中的一种，所述铝源为硝酸铝、拟薄水铝石中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于1）步骤中铜源、锌源及铝源总摩尔量与糖类摩尔比为1:0.5-2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于1）步骤中糖类为单糖、二糖或多糖。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的单糖为葡萄糖或果糖；所述二糖为蔗糖、麦芽糖或乳糖；所述多糖为淀粉、淀粉衍生物或离子淀粉，所述的离子淀粉为阴离子淀粉、阳离子淀粉和双性离子淀粉中的至少一种，其特征在于，所述的阴离子淀粉为磷酸酯淀粉和羧甲基淀粉中的至少一种；所述的阳离子淀粉为叔胺烷基醚淀粉和季铵烷基淀粉中的至少一种；所述的双性离子淀粉为氨基磷酸酯淀粉、氨基羧酸酯淀粉和氨基硫酸酯淀粉中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于1）步骤的具体过程如下：在室温下，将铜源、锌源及铝源在球磨罐预混合均匀，然后再加入糖类并转移至球磨机中进行球磨0.5~8h，球磨转速为350-550rpm，球磨结束后即得到催化剂前躯体。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于2）步骤的具体过程如下：将1）步骤得到的催化剂前驱体先进行干燥，干燥结束后对其在惰性气氛下进行预炭化，预炭化结束后在马弗炉中对其进行焙烧，焙烧结束后即得到所要制备的铜基催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述干燥过程在80~110℃下真空干燥2~12h；在惰性气氛下，预炭化过程在150~200℃下，热处理2~12 h；焙烧过程中在马弗炉中焙烧2~12 h，温度为350~550℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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