CN112403491A - 一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112403491A
CN112403491A CN202011353790.3A CN202011353790A CN112403491A CN 112403491 A CN112403491 A CN 112403491A CN 202011353790 A CN202011353790 A CN 202011353790A CN 112403491 A CN112403491 A CN 112403491A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
preparing
liquid fuel
synthesis gas
type oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011353790.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112403491B (zh
Inventor
康金灿
岳亮旭
刘志铭
张庆红
王野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN202011353790.3A priority Critical patent/CN112403491B/zh
Publication of CN112403491A publication Critical patent/CN112403491A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112403491B publication Critical patent/CN112403491B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括钙钛矿型氧化物和金属助剂；钙钛矿型氧化物包括LaCoO3、LaFeO3、CoMnO3中的至少一种，金属助剂包括Re、Ir、Pt、Pd、Rh中的至少一种。制备方法：先采用溶胶凝胶法制备钙钛矿型氧化物，再量取一定量的金属助剂溶液加入到上述钙钛矿氧化物粉末中，充分研磨后将其焙烧后得到固体样品，在氢气气氛下还原后即可得到由合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂，同时对反应温度、压力、气体流速等反应条件进行探究。所述催化剂用于费托合成反应，不但有较高的C5‑C20选择性，而且甲烷选择性较低，且制备方法简单。

Description

一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国富煤、贫油，且石油资源的对外依存度逐年增加，因此发展煤经合成气转化为液态燃料如汽油、柴油、航空燃油等的费托合成技术，具有重要意义。该方法不仅可以有效地减少大气污染，为替代石油资源的开发提供新路径，同时生产的超清洁液态燃料能够满足日益苛刻的环保要求。目前，费托合成催化剂大多采用Co、Fe等负载于SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、蒙脱土、硅藻土、活性炭上，但是该类催化剂对C5-C20液体燃料选择性低，稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有甲烷选择性低，C5-C20液体燃料选择性高，抗积碳能力强，寿命长的特点。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂，所述催化剂包括钙钛矿型氧化物和金属助剂；所述钙钛矿型氧化物包括LaCoO3、LaFeO3、CoMnO3中的至少一种，所述金属助剂包括Re、Ir、Pt、Pd、Rh中的至少一种；按质量百分比计，金属助剂元素含量为0.1％～10％，余量为钙钛矿型氧化物。
所述的一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按所述催化剂的组分配比，量取金属助剂所含元素的金属盐溶液加入到钙钛矿型氧化物中，充分研磨；
2)将步骤1)研磨的粉末在保护气氛下进行焙烧，得到催化剂前躯体；
3)将步骤2)制得的催化剂前躯体在氢气气氛下还原，还原后的样品即为所述催化剂。
在步骤2)中，保护气氛采用氮气气氛，焙烧温度350～450℃，焙烧时间4～6h。
在步骤3)中，还原温度为300～550℃。
所述金属助剂所含元素的金属盐选自硝酸盐、盐酸盐、草酸盐。
所述钙钛矿型氧化物通过以下方法制备：
分别称取钙钛矿型氧化物的第一金属盐和第二金属盐，溶于去离子水中，然后加入柠檬酸，搅拌，再加入乙二醇，水浴下搅拌蒸干，最后将固体研磨成粉末并干燥，焙烧，即得到钙钛矿型氧化物。
所述第一金属盐和第二金属盐选自硝酸盐、盐酸盐、草酸盐；第一金属盐浓度为0.8～1.5mol/L，第二金属盐的浓度为0.8～1.5mol/L。
本发明中，总金属离子:柠檬酸:乙二醇的摩尔比为(1～2):(2～1):(1～0.5)。
所述钙钛矿型氧化物的制备中，焙烧温度400～750℃，焙烧时间4～6h。
本发明所述催化剂用于合成气制取液体燃料。
钙钛矿型复合氧化物(ABO3)是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在工业催化领域具有很大的开发潜力。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明所述催化剂由钙钛矿型氧化物和金属助剂组成，钙钛矿型氧化物的结构稳定，催化剂元素不易发生迁移、烧结等，从而保持催化性能的稳定性；金属助剂的掺杂可显著提高钙钛矿型氧化物中金属的还原度，大大促进催化剂的活性。
2、本发明所述催化剂具有优良的催化性能，具有产物分布呈低甲烷、C5-C20液体燃料选择性达90％的特点。
3、本发明的催化剂制备工艺简单，易于放大，具有应用前景。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。
本发明一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂包括钙钛矿型氧化物和金属助剂；所述钙钛矿型氧化物包括LaCoO3、LaFeO3、CoMnO3中的至少一种，所述金属助剂包括Re、Ir、Pt、Pd、Rh中的至少一种；按质量百分比计，金属助剂元素含量为0.1％～10％，余量为钙钛矿型氧化物。
1、所述钙钛矿型氧化物通过以下方法制备：
(1)分别称取钙钛矿氧化物的第一金属盐和第二金属的盐，溶于去离子水中，浓度分别为0.8～1.5mol/L，在25～50℃下搅拌1～10h；其中，所述第一金属盐和第二金属盐选自硝酸盐、盐酸盐、草酸盐；
(2)加入柠檬酸，继续搅拌1～5h；
(3)加入乙二醇，控制总金属离子:柠檬酸:乙二醇的摩尔比为(1～2):(2～1):(1～0.5)，在50～90℃水浴下搅拌蒸干；
(4)将得到的固体研磨成粉末放于烘箱干燥6h，转移至管式炉，空气气氛下2℃/min升温至400～750℃，焙烧4～6h，即可得到钙钛矿型氧化物。
2、所述的一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按所述催化剂的组分配比，量取金属助剂所含元素的金属盐溶液加入到上述制备的钙钛矿型氧化物中，充分研磨；其中，所述金属助剂所含元素的金属盐选自硝酸盐、盐酸盐、草酸盐；
(2)将步骤(1)研磨的粉末置于管式炉，在氮气气氛下，以2℃/min升温至350～450℃进行焙烧4～6h，得到催化剂前躯体；
(3)将步骤(2)制得的催化剂前躯体在氢气气氛下还原，还原温度为300～550℃，还原后的样品即为所述合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂。
3、所述催化剂的应用：
所得催化剂先进行压片成型得到30～60目颗粒的催化剂，并在氢气气氛下400℃对催化剂进行还原，后在合成气H2/CO＝(0.5～3):1、空速500～5000h-1、反应压力1.0～5.0MPa、反应温度170℃～220℃的条件下进行催化反应，从合成气制得液体燃料。
实施例1
分别称取21.6g的La(NO3)3·6H2O和14.5g的Co(NO3)2·6H2O配制成1mol/L的水溶液，然后取等量的两种溶液混合并不断搅拌，称取4.2g一水合柠檬酸加入上述溶液，再用移液枪移取0.7mL乙二醇加入其中，使得总金属离子:柠檬酸:乙二醇的摩尔比为1:1:0.6，室温搅拌30min后，置于60℃水浴锅搅拌蒸干。将得到的固体研磨至粉末放于烘箱中干燥6h，转移至管式炉，空气气氛下以2℃/min升温至750℃，焙烧4h，即可得到钙钛矿型氧化物LaCoO3。
移液枪量取0.5mL的已配制好的IrCl3溶液和3.0g LaCoO3充分混合并研磨均匀，将研磨好的粉末置于管式炉，氮气气氛下，以2℃/min升温至400℃，焙烧4h。将制得的催化剂前躯体在氢气气氛下还原，还原温度400℃，还原时间为10h，还原后的样品即为合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂，标记为2Ir/LaCoO3。
催化剂在固定床反应器中评价，H2:CO的体积比为1，反应压力为2.5MPa，气体空速为1800mL·g-1·h-1，反应温度为230℃，反应时间为48h。用气相色谱在线分析反应尾气，原料气中根据CO转化量计算其转化率，产物选择性基于碳计算，气相产物C1-C4烃通过外标法计算。C5+烃经收集后采用离线色谱进行馏分分析，进而获得C5-C20及C21+选择性。具体反应性能列于表1中。
实施例2
重复实施例1的步骤，得到钙钛矿型氧化物LaCoO3。
称取3.0gLaCoO3，加入0.6mL已配制好的高铼酸溶液，充分研磨，将研磨好的粉末置于管式炉，氮气气氛下，以2℃/min升温至400℃，焙烧4h。将制得的催化剂前躯体在氢气气氛下还原，还原温度400℃，还原时间为10h，还原后的样品即为合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂，标记为2Re/LaCoO3。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例3
重复实施例1的步骤，得到钙钛矿型氧化物LaCoO3。
称取3.0g LaCoO3，加入0.5mL已配制好的PdCl2溶液，充分研磨，将研磨好的粉末置于管式炉，氮气气氛下，以2℃/min升温至400℃，焙烧4h。将制得的催化剂前躯体在氢气气氛下还原，还原温度400℃，还原时间为10h，还原后的样品即为合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂，标记为2Pd/LaCoO3。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例4
重复实施例1的步骤，得到钙钛矿型氧化物LaCoO3。
称取3.0g LaCoO3，加入0.5mL已配制好的PtCl4溶液，充分研磨，将研磨好的粉末置于管式炉，氮气气氛下，以2℃/min升温至400℃，焙烧4h。将制得的催化剂前躯体在氢气气氛下还原，还原温度400℃，还原时间为10h，还原后的样品即为合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂，标记为2Pt/LaCoO3。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例5
重复实施例1的步骤，得到钙钛矿型氧化物LaCoO3。
称取3.0g LaCoO3，加入0.5mL已配制好的Rh(NO3)3溶液，充分研磨，将研磨好的粉末置于管式炉，氮气气氛下，以2℃/min升温至400℃，焙烧4h。将制得的催化剂前躯体在氢气气氛下还原，还原温度400℃，还原时间为10h，还原后的样品即为合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂，标记为2Rh/LaCoO3。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例6
重复实施例1的步骤，得到钙钛矿型氧化物LaCoO3。
移液枪量取0.5mL的已配制好的IrCl3溶液和3.0g LaCoO3充分混合并研磨均匀，将研磨好的粉末置于管式炉，氮气气氛下，以2℃/min升温至400℃，焙烧4h。将制得的催化剂前躯体在氢气气氛下还原，还原温度400℃，还原时间为10h，还原后的样品即为合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂，标记为2Ir/LaCoO3。
催化剂在固定床反应器中评价，H2:CO的体积比为2，反应压力为2.5MPa，气体空速为1800mL·g-1·h-1，反应温度为230℃，反应时间为48h。用气相色谱在线分析反应尾气，原料气中根据CO转化量计算其转化率，产物选择性基于碳计算，气相产物C1-C4烃通过外标法计算。C5+烃经收集后采用离线色谱进行馏分分析，进而获得C5-C20及C21+选择性。具体反应性能列于表1中。
实施例7
重复实施例1的步骤，得到钙钛矿型氧化物LaCoO3。
移液枪量取0.5mL的已配制好的IrCl3溶液和3.0g LaCoO3充分混合并研磨均匀，将研磨好的粉末置于管式炉，氮气气氛下，以2℃/min升温至400℃，焙烧4h。将制得的催化剂前躯体在氢气气氛下还原，还原温度400℃，还原时间为10h，还原后的样品即为合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂，标记为2Ir/LaCoO3。
催化剂在固定床反应器中评价，H2:CO的体积比为1，反应压力为1.0MPa，气体空速为1800mL·g-1·h-1，反应温度为230℃，反应时间为48h。用气相色谱在线分析反应尾气，原料气中根据CO转化量计算其转化率，产物选择性基于碳计算，气相产物C1-C4烃通过外标法计算。C5+烃经收集后采用离线色谱进行馏分分析，进而获得C5-C20及C21+选择性。具体反应性能列于表1中。
实施例8
重复实施例1的步骤，得到钙钛矿型氧化物LaCoO3。
移液枪量取0.5mL的已配制好的IrCl3溶液和3.0g LaCoO3充分混合并研磨均匀，将研磨好的粉末置于管式炉，氮气气氛下，以2℃/min升温至400℃，焙烧4h。将制得的催化剂前躯体在氢气气氛下还原，还原温度400℃，还原时间为10h，还原后的样品即为合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂，标记为2Ir/LaCoO3。
催化剂在固定床反应器中评价，H2:CO的体积比为1，反应压力为2.5MPa，气体空速为1800mL·g-1·h-1，反应温度为200℃，反应时间为48h。用气相色谱在线分析反应尾气，原料气中根据CO转化量计算其转化率，产物选择性基于碳计算，气相产物C1-C4烃通过外标法计算。C5+烃经收集后采用离线色谱进行馏分分析，进而获得C5-C20及C21+选择性。具体反应性能列于表1中。
实施例9
分别称取21.6g的La(NO3)3·6H2O和24.19g的Fe2(C2O4)3·6H2O配制成1mol/L的水溶液，然后取等量的两种溶液混合并不断搅拌，称取4.2g一水合柠檬酸加入上述溶液，再用移液枪移取0.7mL乙二醇加入其中，使得总金属离子:柠檬酸:乙二醇的摩尔比为1:1:0.6，室温搅拌30min后，置于60℃水浴锅搅拌蒸干。将得到的固体研磨至粉末放于烘箱中干燥6h，转移至管式炉，空气气氛下以2℃/min升温至750℃，焙烧4h，即可得到钙钛矿型氧化物LaFeO3。
移液枪量取0.5mL的已配制好的IrCl3溶液和3.0g LaFeO3充分混合并研磨均匀，将研磨好的粉末置于管式炉，氮气气氛下，以2℃/min升温至400℃，焙烧4h。将制得的催化剂前躯体在氢气气氛下还原，还原温度400℃，还原时间为10h，还原后的样品即为合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂，标记为2Ir/LaFeO3。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例10
分别称取14.5g的Co(NO3)2·6H2O和8.09g的MnCl2配制成1mol/L的水溶液，然后取等量的两种溶液混合并不断搅拌，称取4.2g一水合柠檬酸加入上述溶液，再用移液枪移取0.7mL乙二醇加入其中，使得总金属离子:柠檬酸:乙二醇的摩尔比为1:1:0.6，室温搅拌30min后，置于60℃水浴锅搅拌蒸干。将得到的固体研磨至粉末放于烘箱中干燥6h，转移至管式炉，空气气氛下以2℃/min升温至750℃，焙烧4h，即可得到钙钛矿型氧化物CoMnO3。
移液枪量取0.5mL的已配制好的IrCl3溶液和3.0g CoMnO3充分混合并研磨均匀，将研磨好的粉末置于管式炉，氮气气氛下，以2℃/min升温至400℃，焙烧4h。将制得的催化剂前躯体在氢气气氛下还原，还原温度400℃，还原时间为10h，还原后的样品即为合成气转化制液体燃料的催化剂，标记为2Ir/CoMnO3。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例1
分别称取21.6g的La(NO3)3·6H2O和14.5g的Co(NO3)2·6H2O配制成1mol/L的水溶液，然后取等量的两种溶液混合并不断搅拌，称取4.2g一水合柠檬酸加入上述溶液，再用移液枪移取0.7mL乙二醇加入其中，使得总金属离子:柠檬酸:乙二醇的摩尔比为1:1:0.6，室温搅拌30min后，置于60℃水浴锅搅拌蒸干。将得到的固体研磨至粉末放于烘箱中干燥6h，转移至管式炉，空气气氛下以2℃/min升温至750℃，焙烧4h，即可得到钙钛矿型氧化物LaCoO3。将制得的催化剂前躯体在氢气气氛下还原，还原温度400℃，还原时间为10h，还原后的样品即为合成气转化制液体燃料的催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
表1
Figure BDA0002802105840000071
注：S1为CH4选择性，S2-4为气态烃C2-C4选择性，S5-20为汽柴油馏分C5-C20烃选择性，S21+为石蜡烃C21 +选择性。
本发明所述催化剂由钙钛矿型氧化物和金属助剂组成，钙钛矿型氧化物的结构稳定，催化剂元素不易发生迁移、烧结等，从而保持催化性能的稳定性；金属助剂的掺杂可显著提高钙钛矿型氧化物中金属的还原度，大大促进催化剂的活性。本发明所述催化剂具有优良的催化性能，产物分布呈低甲烷、C5-C20液体燃料选择性达90％的特点；此外，催化剂制备工艺简单，易于放大，具有应用前景。

Claims (10)

1.一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括钙钛矿型氧化物和金属助剂；所述钙钛矿型氧化物包括LaCoO3、LaFeO3、CoMnO3中的至少一种，所述金属助剂包括Re、Ir、Pt、Pd、Rh中的至少一种；按质量百分比计，金属助剂元素含量为0.1％～10％，余量为钙钛矿型氧化物。
2.权利要求1所述的一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按所述催化剂的组分配比，量取金属助剂所含元素的金属盐溶液加入到钙钛矿型氧化物中，充分研磨；
2)将步骤1)研磨的粉末在保护气氛下进行焙烧，得到催化剂前躯体；
3)将步骤2)制得的催化剂前躯体在氢气气氛下还原，还原后的样品即为所述催化剂。
3.如权利要求2所述的一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，保护气氛采用氮气气氛，焙烧温度350～450℃，焙烧时间4～6h。
4.如权利要求2所述的一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，还原温度为300～550℃。
5.如权利要求2所述的一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属助剂所含元素的金属盐选自硝酸盐、盐酸盐、草酸盐。
6.如权利要求2所述的一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于所述钙钛矿型氧化物通过以下方法制备：
分别称取钙钛矿型氧化物的第一金属盐和第二金属盐，溶于去离子水中，然后加入柠檬酸，搅拌，再加入乙二醇，水浴下搅拌蒸干，最后将固体研磨成粉末并干燥，焙烧，即得到钙钛矿型氧化物。
7.如权利要求6所述的一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一金属盐和第二金属盐选自硝酸盐、盐酸盐、草酸盐；第一金属盐浓度为0.8～1.5mol/L，第二金属盐的浓度为0.8～1.5mol/L。
8.如权利要求6所述的一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于：总金属离子:柠檬酸:乙二醇的摩尔比为(1～2):(2～1):(1～0.5)。
9.如权利要求6所述的一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿型氧化物的制备中，焙烧温度400～750℃，焙烧时间4～6h。
10.权利要求1所述的催化剂和权利要求2～9任一项所述制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于：用于合成气制取液体燃料。
CN202011353790.3A 2020-11-26 2020-11-26 一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂及其制备方法和应用 Active CN112403491B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011353790.3A CN112403491B (zh) 2020-11-26 2020-11-26 一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011353790.3A CN112403491B (zh) 2020-11-26 2020-11-26 一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112403491A true CN112403491A (zh) 2021-02-26
CN112403491B CN112403491B (zh) 2021-12-28

Family

ID=74843971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011353790.3A Active CN112403491B (zh) 2020-11-26 2020-11-26 一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112403491B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113522303A (zh) * 2021-06-23 2021-10-22 天津大学 一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂及制备方法和使用方法
CN115301250A (zh) * 2022-06-30 2022-11-08 天津大学 具有氧解耦-催化双功能的载氧体及制备方法
CN115779913A (zh) * 2021-09-10 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 葡萄糖制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080312070A1 (en) * 2005-05-12 2008-12-18 Peter Cade Talbot Method for Making a Material
CA2736078A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-07 Oxiteno S.A. Industria E Comercio A method, a solid oxide fuel cell and a catalyst for the production of light hydrocarbons from gas with high methane content
CN103599788A (zh) * 2013-11-01 2014-02-26 中国石油化工股份有限公司 一种用于co加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用
CN103611540A (zh) * 2013-11-01 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于co加氢的催化剂及其制备方法和应用
CN104588033A (zh) * 2013-11-01 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种浆态床费托合成催化剂及其制备方法和应用
US9150476B1 (en) * 2013-08-02 2015-10-06 U.S. Department Of Energy Method of CO and/or CO2 hydrogenation using doped mixed-metal oxides
CN106238046A (zh) * 2016-07-23 2016-12-21 天津大学 钙钛矿为前驱体的负载型铑基催化剂的制备方法与应用
US20180093229A1 (en) * 2015-03-30 2018-04-05 Massachusetts Institute Of Technology Segregation resistant perovskite oxides with surface modification

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080312070A1 (en) * 2005-05-12 2008-12-18 Peter Cade Talbot Method for Making a Material
CA2736078A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-07 Oxiteno S.A. Industria E Comercio A method, a solid oxide fuel cell and a catalyst for the production of light hydrocarbons from gas with high methane content
US9150476B1 (en) * 2013-08-02 2015-10-06 U.S. Department Of Energy Method of CO and/or CO2 hydrogenation using doped mixed-metal oxides
CN103599788A (zh) * 2013-11-01 2014-02-26 中国石油化工股份有限公司 一种用于co加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用
CN103611540A (zh) * 2013-11-01 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于co加氢的催化剂及其制备方法和应用
CN104588033A (zh) * 2013-11-01 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种浆态床费托合成催化剂及其制备方法和应用
US20180093229A1 (en) * 2015-03-30 2018-04-05 Massachusetts Institute Of Technology Segregation resistant perovskite oxides with surface modification
CN106238046A (zh) * 2016-07-23 2016-12-21 天津大学 钙钛矿为前驱体的负载型铑基催化剂的制备方法与应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113522303A (zh) * 2021-06-23 2021-10-22 天津大学 一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂及制备方法和使用方法
CN115779913A (zh) * 2021-09-10 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 葡萄糖制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN115779913B (zh) * 2021-09-10 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 葡萄糖制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN115301250A (zh) * 2022-06-30 2022-11-08 天津大学 具有氧解耦-催化双功能的载氧体及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112403491B (zh) 2021-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112403491B (zh) 一种合成气高选择性转化制液体燃料的催化剂及其制备方法和应用
US20230096172A1 (en) A catalyst for propane dehydrogenation to propylene and its preparation method and application
CN107051439B (zh) 一种用于油田伴生尾气燃烧催化剂及其制备方法和应用
CN113058595A (zh) 一种Ru基氨分解制氢催化剂及其制备方法
CN105457653A (zh) 一种用于低浓度甲烷催化燃烧的表面强化型钯基催化剂及其制备方法
CN107519911B (zh) 一种利用有机小分子添加剂制备镍基催化剂及其在甲烷化反应中的应用
CN102513115B (zh) 一种钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法
CN105080538B (zh) 一种co原料气净化脱氢用催化剂及其制备方法
CN111215122B (zh) 一种钯基甲烷催化燃烧催化剂及制备和应用
CN106607034A (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法
CN104275180A (zh) 一种高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂及其制备方法
CN113019372B (zh) 一种表面硅修饰的钴-镍复合氧化物催化剂及其制备方法、催化煤层气氧化制甲醇的方法
CN106732539A (zh) 用于催化燃烧甲苯的复合型非贵金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN110893346A (zh) 一种双金属低温甲烷化催化剂及其制备方法与应用
CN104588022B (zh) 一种费托合成催化剂的还原方法
CN102941098A (zh) 一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂及其制备方法
CN110548521A (zh) 一种高性能的低温nh3-scr催化剂及其制法和用途
CN105727954A (zh) 一种合成气制天然气催化剂的制备方法
CN107537482B (zh) 多孔复合物催化剂及其使用方法
CN112275304B (zh) 一种含助剂的炭载碳化钴催化剂及其制备方法和应用
CN105642289A (zh) 一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法
CN107537489B (zh) 多孔复合物催化剂、制备方法及其用途
CN105944733B (zh) 一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用
CN100408167C (zh) 用于乙苯脱氢－氢氧化反应的催化剂
CN1810365A (zh) 烷基芳烃脱氢催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant