CN115814804A - 一种负载型甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于甲醇重整制氢技术领域，本发明公开了一种负载型甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用。本发明以金属纤维多孔材料作为催化剂初级载体，以介孔二氧化硅为次级载体，将催化剂负载于介孔二氧化硅的孔道中，既可以增加催化剂的负载量，还可以避免催化剂的团聚，保持较高的活性，提高催化剂的耐高温性能和稳定性，同时也可以减少初级载体材料对催化剂性能的影响，延长催化剂层的使用寿命。本发明所得负载型甲醇重整制氢催化剂用于甲醇重整制氢，可以提高甲醇转化率和制氢的效率，适于大范围的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇重整制氢技术领域，尤其涉及一种负载型甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的不断进步，经济发展与能源紧缺、环境污染之间的矛盾日益严峻，能源与环境问题已成为当今社会发展面临的最主要问题。开发新的洁净能源已经成为亟待解决的问题。氢能作为一种清洁的二次能源，其发展潜力巨大，已受到世界各国的广泛关注。氢燃料电池因其工作温度低、启动快、比功率和比能量密度大、不使用腐蚀性电解液、安全可靠、零排放以及系统规模可变等突出的特点也成为现在研究的热点，但是仍然面临着氢气来源与储存等关键问题。而现场原位制氢，可以在很大程度上避免储氢带来的弊端。其中，甲醇因其反应温度低，含氢量高，运输储存方便等特点，在车载制氢这一领域具有明显的优势。
随着氢燃料电池汽车的发展，车载微型甲醇重整制氢反应器也成为近些年的研究热点，然而，现有的甲醇重整制氢反应器中催化剂的加入方法主要为颗粒填充、粉末浸渍和喷涂。颗粒填充是利用颗粒间的缝隙作为孔道进行液体的传质，因此该方法传热效果差，铜系催化剂易过热失活。而通过浸渍、喷涂等方法在反应器管壁通道内负载催化剂，该方法操作不便，工艺复杂，且更换复杂，反应器需提前制备流道，加工成本较高，不利于产业化，而且随着液体的冲刷，催化剂脱落，堵塞反应器的孔道，会导致反应器失效，影响反应器的使用寿命。
现有的整体式负载型甲醇重整制氢催化剂均是在一级载体上进行负载，存在着负载量低，催化剂稳定性差，过热烧结易失活等问题，或者催化剂直接负载在颗粒载体上，只能作为填充使用，性能发挥有限。
因此，开发一种具有高负载量，高活性，高稳定性，可造型的整体式可更换的低成本甲醇重整制氢催化剂，仍然是反应器系统中最亟需解决的核心问题之一。
发明内容
本发明的目的为提供一种负载型甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用，以解决现有的整体式负载型甲醇重整制氢催化剂均是在一级载体上进行负载，存在着负载量低，催化剂稳定性差，过热烧结易失活等问题，或者催化剂直接负载在颗粒载体上，只能作为填充使用，性能发挥有限的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将催化剂前驱体溶液和介孔二氧化硅混合，进行浸渍，经后处理得到负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅；
(2)负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅、粘合剂、金属纤维多孔材料和溶剂混合，顺次进行浸渍和干燥，得到负载型甲醇重整制氢催化剂。
作为优选，所述步骤(2)中，将负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅顺次进行焙烧和还原，后与粘合剂、金属纤维多孔材料和溶剂混合顺次进行浸渍和干燥，得到负载型甲醇重整制氢催化剂。
作为优选，所述步骤(2)中，干燥完成后顺次进行焙烧和还原，得到负载型甲醇重整制氢催化剂。
作为优选，所述步骤(1)中，催化剂前驱体溶液为催化剂前驱体的盐溶液，催化剂前驱体溶液包括如下质量百分数的组分：Zn0.5～39％、Al0～30％、Ce0～30％、Zr0～30％、Fe0～15％、Ni0～15％、Mn0～10％、Mo0～10％、Co0～15％、Cr0～20％、Pt0～20％、Pd0～20％、Gd0～10％、Ru0～10％、Rh0～10％和Cu30～80％；介孔二氧化硅的粒径为10nm～1μm，在催化剂前驱体溶液和介孔二氧化硅混合所得混合液中，介孔二氧化硅的浓度为0.1～50g/L；后处理为离心分离和干燥。
作为优选，所述步骤(2)中，粘合剂为氧化铝溶胶和/或氧化硅溶胶；金属纤维多孔材料为不锈钢纤维多孔材料、铁铬铝纤维多孔材料和钛纤维多孔材料中的一种或多种，金属纤维多孔材料的孔隙率为30～95％，金属纤维多孔材料的孔径为0.1～500μm，金属纤维多孔材料的直径为2～100μm，金属纤维多孔材料的长度为1mm～50cm。
作为优选，所述步骤(2)中，在负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅、粘合剂、金属纤维多孔材料和溶剂混合所得混合液中，负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅的浓度为0.1～50g/L，粘合剂的浓度为0.1～30g/L，金属纤维多孔材料的浓度为10～1000g/L。
作为优选，所述步骤(2)中，干燥的温度为80～200℃，干燥的时间为0.5～24h；焙烧的温度为200～800℃，焙烧的时间为0.5～24h；还原在保护气氛下进行，还原的温度为200～800℃，还原的时间为0.5～24h。
作为优选，所述步骤(1)和步骤(2)中，浸渍的温度独立的为20～90℃，浸渍的时间独立的为10min～24h。
本发明还提供了所述负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法制备得到的负载型甲醇重整制氢催化剂。
本发明还提供了所述负载型甲醇重整制氢催化剂在甲醇重整制氢中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明所述负载型甲醇重整制氢催化剂设置初级载体和次级载体，将催化剂负载其中，既可以增加催化剂的负载量，还可以避免催化剂的团聚，保持较高的活性，提高催化剂的耐高温性能和稳定性，同时也可以减少初级载体材料对催化剂性能的影响，延长催化剂层的使用寿命；
(2)本发明所述负载型甲醇重整制氢催化剂外形可剪裁，孔隙率可控，机械强度高，可弯折造型，因此可适配多种结构的甲醇重整制氢反应器，而且更换催化剂层方便，降低整体甲醇重整制氢反应器的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2所述不锈钢纤维多孔材料在不同放大倍数下的SEM图，其中，a的放大倍数为250，b的放大倍数为5000；
图2为本发明实施例2所得负载型甲醇重整制氢催化剂的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将催化剂前驱体溶液和介孔二氧化硅混合，进行浸渍，经后处理得到负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅；
(2)负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅、粘合剂、金属纤维多孔材料和溶剂混合，顺次进行浸渍和干燥，得到负载型甲醇重整制氢催化剂。
在本发明的所述步骤(2)中，可将负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅顺次进行焙烧和还原，后与粘合剂、金属纤维多孔材料和溶剂混合顺次进行浸渍和干燥，得到负载型甲醇重整制氢催化剂。
在本发明的所述步骤(2)中，干燥完成后顺次进行焙烧和还原，得到负载型甲醇重整制氢催化剂。
在本发明的所述步骤(1)中，催化剂前驱体溶液为催化剂前驱体的盐溶液，催化剂前驱体溶液优选为包括如下质量百分数的组分：Zn0.5～39％、Al0～30％、Ce0～30％、Zr0～30％、Fe0～15％、Ni0～15％、Mn0～10％、Mo0～10％、Co0～15％、Cr0～20％、Pt0～20％、Pd0～20％、Gd0～10％、Ru0～10％、Rh0～10％和Cu30～80％，进一步优选为包括如下质量百分数的组分：Zn1～35％、Al2～20％、Ce5～20％、Zr2～15％、Fe2～10％、Mn1～8％、Mo1～10％、Co1～12％、Pt0.5～15％和Cu30～80％；介孔二氧化硅的粒径优选为10nm～1μm，进一步优选为20～500nm；在催化剂前驱体溶液和介孔二氧化硅混合所得混合液中，介孔二氧化硅的浓度优选为0.1～50g/L，进一步优选为1～40g/L。
在本发明的所述步骤(1)中，后处理为离心分离和干燥；离心分离的转速优选为700～1200r/min，进一步优选为900～1000r/min；干燥的温度优选为80～180℃，进一步优选为120～150℃；干燥的时间优选为5～24h，进一步优选为12～18h。
在本发明的所述步骤(2)中，金属纤维多孔材料在混合前进行清洗和表面处理；
清洗所用试剂优选为碱液、乙醇、丙酮和水中的一种或多种，进一步优选为碱液和/或水；碱液优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、磷酸钠水溶液、磷酸氢二钠水溶液中的一种或多种，进一步优选为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；碱液的浓度优选为0.01～2mol/L，进一步优选为0.05～1.5mol/L；清洗的温度优选为20～90℃，进一步优选为30～70℃；清洗的时间优选为≥5min，进一步优选为20～40min；
所述表面处理前，将清洗所得产物进行烘干；烘干的温度优选为80～180℃，进一步优选为120～150℃；烘干的时间优选为5～24h，进一步优选为12～18h；
所述表面处理优选为热处理工艺、化学刻蚀工艺和电化学刻蚀工艺中的一种或多种，进一步优选为热处理工艺；热处理工艺的温度优选为200～600℃，进一步优选为300～550℃；热处理工艺的时间优选为1～24h，进一步优选为2～20h；化学刻蚀工艺和电化学刻蚀工艺的温度独立的优选为0～90℃，进一步优选为5～80℃；化学刻蚀工艺和电化学刻蚀工艺的时间独立的优选为5min～24h，进一步优选为1～20h；
清洗是为了去除金属纤维多孔材料表面油污等杂质，表面处理可以增加表面粗糙度。
在本发明的所述步骤(2)中，粘合剂优选为氧化铝溶胶和/或氧化硅溶胶，进一步优选为氧化铝溶胶或氧化硅溶胶；金属纤维多孔材料优选为不锈钢纤维多孔材料、铁铬铝纤维多孔材料和钛纤维多孔材料中的一种或多种，进一步优选为不锈钢纤维多孔材料和/或钛纤维多孔材料；金属纤维多孔材料的孔隙率优选为30～95％，进一步优选为40～80％；金属纤维多孔材料的孔径优选为0.1～500μm，进一步优选为5～400μm；金属纤维多孔材料的直径优选为2～100μm，进一步优选为10～80μm；金属纤维多孔材料的长度优选为1mm～50cm，进一步优选为1～40cm；溶剂优选为水、乙醇、丙酮和甲醇中的一种或多种，进一步优选为水。
在本发明的所述步骤(2)中，在负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅、粘合剂、金属纤维多孔材料和溶剂混合所得混合液中，负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅的浓度优选为0.1～50g/L，进一步优选为1～45g/L，粘合剂的浓度优选为0.1～30g/L，进一步优选为5～20g/L；金属纤维多孔材料的浓度优选为10～1000g/L，进一步优选为50～800g/L。
在本发明的所述步骤(2)中，干燥的温度优选为80～200℃，进一步优选为120～150℃；干燥的时间优选为0.5～24h，进一步优选为12～18h；焙烧的温度优选为200～800℃，进一步优选为300～700℃；焙烧的时间优选为0.5～24h，进一步优选为2～20h。
在本发明的所述步骤(2)中，还原在保护气氛下进行，保护气氛优选为氮气、氢气和氩气中的两种，进一步优选为氮气和氢气的混合气或氩气和氢气的混合气，更优选为氩气和氢气的混合气；所述混合气中氢气的体积分数优选为5～50％，进一步优选为30～40％；还原的温度优选为200～800℃，进一步优选为300～700℃；还原的时间优选为0.5～24h，进一步优选为2～20h；
还原过程中，焙烧过程产生的部分金属氧化物被还原成单质，形成氧化物和单质共存的催化剂材料。
在本发明的所述步骤(1)和步骤(2)中，浸渍的温度独立的优选为20～90℃，进一步优选为30～80℃；浸渍的时间独立的优选为10min～24h，进一步优选为1～20h。
本发明还提供了所述负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法制备得到的负载型甲醇重整制氢催化剂。
在本发明中，所述负载型甲醇重整制氢催化剂以金属纤维多孔材料作为催化剂初级载体，以介孔二氧化硅为次级载体，将催化剂负载于介孔二氧化硅的孔道中，既可以增加催化剂的负载量，还可以避免催化剂的团聚，保持较高的活性，提高催化剂的耐高温性能和稳定性，同时也可以减少初级载体材料对催化剂性能的影响，延长催化剂层的使用寿命。
本发明还提供了所述负载型甲醇重整制氢催化剂在甲醇重整制氢中的应用。
在本发明中，所述甲醇重整制氢的反应温度优选为150～450℃，进一步优选为200～350℃；所述甲醇重整制氢的反应压力优选为常压；所述甲醇重整制氢的反应中，水和甲醇的摩尔比优选为0.3～3：1，进一步优选为0.5～2.5：1，更优选为1～2：1；所述甲醇重整制氢的反应中，质量空速优选为1～100L/(g·h)，进一步优选为8～40L/(g·h)。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
整体式负载型甲醇重整制氢催化剂的制备：
使用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液在60℃的条件下浸泡清洗孔隙率为80％的不锈钢纤维多孔材料(孔径为50μm、直径为5μm、长度为1.5cm)30min，随后用去离子水冲洗干净，再用乙醇清洗后在80℃下烘干24h；通过化学刻蚀工艺对清洗后的不锈钢纤维多孔材料进行表面处理，在35℃条件下处理5min，使其表面粗糙。
按照质量百分比(含量以金属氧化物计)为Cu50％、Zn25％、Ce15％、Zr10％配置前驱体溶液200mL，加入3g粒径100nm的介孔二氧化硅颗粒，50℃下浸渍2h。随后在1000r/min的转速下离心分离，后在120℃下干燥12h，得到负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅颗粒。
将负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅颗粒配置成浓度为15g/L的水溶液，加入氧化铝溶胶，控制氧化铝溶胶浓度为1.5g/L，将经清洗和表面处理后的不锈钢纤维多孔材料置于该溶液中进行浸渍反应，控制经清洗和表面处理后的不锈钢纤维多孔材料浓度为200g/L，浸渍温度为50℃，浸渍时间2h，结束后在140℃下干燥6h。
将干燥后的不锈钢纤维多孔材料在450℃的温度下，在空气气氛中焙烧4h，然后在400℃的温度下，通入氮气和氢气的混合气还原2h，其中混合气中氢气的体积分数为5％，得到整体式负载型甲醇重整制氢催化剂。
催化剂在甲醇重整制氢中的应用：
将本实施例制备的整体式负载型甲醇重整制氢催化剂裁剪成4cm×7cm的片材，装入与之匹配的板式甲醇重整制氢反应器中，进行催化反应；在氮气气氛保护下(氮气流量为30mL/min)将反应器升温至260℃，随后停止通氮气，将预先气化的甲醇和水(水和甲醇的摩尔比为1.2：1)混合气通入反应器进行反应，在常压、质量空速为6L/(g·h)条件下进行反应。结果表明，甲醇转化率为100％，H2含量为75.32％，CO含量为0.85％。
实施例2
整体式负载型甲醇重整制氢催化剂的制备：
使用浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液在30℃的条件下浸泡清洗孔隙率为85％的不锈钢纤维多孔材料(孔径为100μm、直径为10μm、长度为5cm)30min，随后用去离子水冲洗干净，再用乙醇清洗后在120℃下烘干12h；通过热处理工艺对清洗后的不锈钢纤维多孔材料进行表面处理，在500℃条件下处理2h，使其表面粗糙。
按照质量百分比(含量以金属氧化物计)为Cu45％、Zn25％、Ce15％、Zr10％、Fe5％配置前驱体溶液200mL，加入3g粒径200nm的介孔二氧化硅颗粒，50℃下浸渍3h。随后在1100r/min的转速下离心分离，后在80℃下干燥24h，得到负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅颗粒。
将负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅颗粒配置成浓度为20g/L的水溶液，加入氧化铝溶胶，控制氧化铝溶胶浓度为2g/L，将经清洗和表面处理后的不锈钢纤维多孔材料置于该溶液中进行浸渍反应，控制经清洗和表面处理后的不锈钢纤维多孔材料浓度为400g/L，浸渍温度为50℃，浸渍时间2h，结束后在180℃下干燥5h。
将干燥后的不锈钢纤维多孔材料在400℃的温度下，在空气气氛中焙烧2h，然后在400℃的温度下，通入氮气和氢气的混合气还原2h，其中混合气中氢气的体积分数为5％，得到整体式负载型甲醇重整制氢催化剂。
对本实施例所用不锈钢纤维多孔材料进行SEM测试，结果如图1所示；由图1可知，本发明所用金属纤维多孔材料表面干净；对所得整体式负载型甲醇重整制氢催化剂进行SEM测试，结果如图2所示；由图2可知，本发明所述次级载体介孔二氧化硅和催化剂可成功负载到不锈钢纤维多孔材料表面，既可以增加催化剂的负载量，还可以避免催化剂的团聚，保持较高的活性，提高催化剂的耐高温性能和稳定性，同时也可以减少初级载体材料对催化剂性能的影响，延长催化剂层的使用寿命。
催化剂在甲醇重整制氢中的应用：
将本实施例制备的整体式负载型甲醇重整制氢催化剂裁剪成10cm×20cm的片材，装入与之匹配的板式甲醇重整制氢反应器中，进行催化反应；在氮气气氛保护下(氮气流量为30mL/min)将反应器升温至280℃，随后停止通氮气，将预先气化的甲醇和水(水和甲醇的摩尔比为1.5：1)混合气通入反应器进行反应，在常压、质量空速为20L/(g·h)条件下进行反应。结果表明，甲醇转化率为85.3％，H2含量为76.02％，CO含量为0.3％。
实施例3
整体式负载型甲醇重整制氢催化剂的制备：
使用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液在50℃的条件下浸泡清洗孔隙率为80％的不锈钢纤维多孔材料(孔径为200μm、直径为30μm、长度为20cm)30min，随后用去离子水冲洗干净，再用乙醇清洗后在150℃下烘干6h；通过热处理工艺对清洗后的不锈钢纤维多孔材料进行表面处理，在400℃条件下处理10h，使其表面粗糙。
按照质量百分比(含量以金属氧化物计)为Cu38％、Zn20％、Al20％、Ce10％、Zr8％、Fe4％配置前驱体溶液100mL，加入2g粒径500nm的介孔二氧化硅颗粒，60℃下浸渍2h。随后在700r/min的转速下离心分离，后在180℃下干燥5h，得到负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅颗粒。
将负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅颗粒在450℃的温度下，在空气气氛中焙烧3h，然后在400℃的温度下，通入氮气和氢气的混合气还原3h，其中混合气中氢气的体积分数为10％，得到负载催化剂的介孔二氧化硅颗粒。
将负载催化剂的介孔二氧化硅颗粒配置成浓度为15g/L的水溶液，加入氧化硅溶胶，控制氧化硅溶胶浓度为1g/L，将经清洗和表面处理后的不锈钢纤维多孔材料置于该溶液中进行浸渍反应，控制经清洗和表面处理后的不锈钢纤维多孔材料浓度为500g/L，浸渍温度为50℃，浸渍时间2h，结束后在80℃下干燥24h，得到整体式负载型甲醇重整制氢催化剂。
催化剂在甲醇重整制氢中的应用：
将本实施例制备的整体式负载型甲醇重整制氢催化剂裁剪成4cm×7cm的片材，装入与之匹配的板式甲醇重整制氢反应器中，进行催化反应；在氮气气氛保护下(氮气流量为30mL/min)将反应器升温至300℃，随后停止通氮气，将预先气化的甲醇和水(水和甲醇的摩尔比为1.3：1)混合气通入反应器进行反应，在常压、质量空速为15L/(g·h)条件下进行反应。结果表明，甲醇转化率为95.6％，H2含量为76.14％，CO含量为0.48％。
实施例4
整体式负载型甲醇重整制氢催化剂的制备：
使用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液在50℃的条件下浸泡清洗孔隙率为75％的铁铬铝纤维多孔材料(孔径为300μm、直径为50μm、长度为30cm)30min，随后用去离子水冲洗干净，再用乙醇清洗后在100℃下烘干18h；通过热处理工艺对清洗后的铁铬铝纤维多孔材料进行表面处理，在400℃条件下处理2h，使其表面粗糙。
按照质量百分比(含量以金属氧化物计)为Cu49％、Zn25％、Al20％、Fe5％、Pt1％配置前驱体溶液200mL，加入5g粒径500nm的介孔二氧化硅颗粒，50℃下浸渍2h。随后在1000r/min的转速下离心分离，后在180℃下干燥12h，得到负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅颗粒。
将负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅颗粒配置成浓度为30g/L的水溶液，加入氧化铝溶胶，控制氧化铝溶胶浓度为10g/L，将经清洗和表面处理后的铁铬铝纤维多孔材料置于该溶液中进行浸渍反应，控制经清洗和表面处理后的铁铬铝纤维多孔材料浓度为600g/L，浸渍温度为50℃，浸渍时间2h，结束后在200℃下干燥4h。
将干燥后的铁铬铝纤维多孔材料在450℃的温度下，在空气气氛中焙烧2h，然后在450℃的温度下，通入氮气和氢气的混合气还原10h，其中混合气中氢气的体积分数为5％，得到整体式负载型甲醇重整制氢催化剂。
催化剂在甲醇重整制氢中的应用：
将本实施例制备的整体式负载型甲醇重整制氢催化剂裁剪成直径为1cm、高为10cm的柱状结构，装入与之匹配的圆筒式甲醇重整制氢反应器中，进行催化反应；在氮气气氛保护下(氮气流量为30mL/min)将反应器升温至320℃，随后停止通氮气，将预先气化的甲醇和水(水和甲醇的摩尔比为1.1：1)混合气通入反应器进行反应，在常压、质量空速为25L/(g·h)条件下进行反应。结果表明，甲醇转化率为85.6％，H2含量为75.99％，CO含量为0.21％。
实施例5
整体式负载型甲醇重整制氢催化剂的制备：
使用浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液在50℃的条件下浸泡清洗孔隙率为80％的钛纤维多孔材料(孔径为400μm、直径为60μm、长度为40cm)30min，随后用去离子水冲洗干净，再用乙醇清洗后在180℃下烘干5h；通过电化学刻蚀工艺对清洗后的钛纤维多孔材料进行表面处理，在50℃条件下处理1h，使其表面粗糙。
按照质量百分比(含量以金属氧化物计)为Cu44.5％、Zn20％、Co10％、Ce15％、Zr10％、Ru0.5％配置前驱体溶液200mL，加入4g粒径300nm的介孔二氧化硅颗粒，40℃下浸渍3h。随后在1200r/min的转速下离心分离，后在100℃下干燥10h，得到负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅颗粒。
将负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅颗粒配置成浓度为10g/L的水溶液，加入氧化铝溶胶，控制氧化铝溶胶浓度为1g/L，将经清洗和表面处理后的钛纤维多孔材料置于该溶液中进行浸渍反应，控制经清洗和表面处理后的钛纤维多孔材料浓度为800g/L，浸渍温度为50℃，浸渍时间2h，结束后在120℃下干燥6h。
将干燥后的钛纤维多孔材料在400℃的温度下，在空气气氛中焙烧2h，然后在350℃的温度下，通入氮气和氢气的混合气还原8h，其中混合气中氢气的体积分数为5％，得到整体式负载型甲醇重整制氢催化剂。
催化剂在甲醇重整制氢中的应用：
将本实施例制备的整体式负载型甲醇重整制氢催化剂裁剪成直径为1cm、高为10cm的柱状结构，装入与之匹配的圆筒式甲醇重整制氢反应器中，进行催化反应；在氮气气氛保护下(氮气流量为30mL/min)将反应器升温至240℃，随后停止通氮气，将预先气化的甲醇和水(水和甲醇的摩尔比为1.2：1)混合气通入反应器进行反应，在常压、质量空速为10L/(g·h)条件下进行反应。结果表明，甲醇转化率为79.6％，H2含量为76.41％，CO含量为0.16％。
实施例6
整体式负载型甲醇重整制氢催化剂的制备：
使用浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液在30℃的条件下浸泡清洗孔隙率为85％的钛纤维多孔材料(孔径为500μm、直径为80μm、长度为50cm)10min，随后用去离子水冲洗干净，再用乙醇清洗后在160℃下烘干7h；通过电化学刻蚀工艺对清洗后的钛纤维多孔材料进行表面处理，在50℃条件下处理2h，使其表面粗糙。
按照质量百分比(含量以金属氧化物计)为Cu53％、Zn15％、Ce15％、Zr10％、Fe5％、Mn2％配置前驱体溶液200mL，加入3g粒径200nm的介孔二氧化硅颗粒，50℃下浸渍2h。随后在900r/min的转速下离心分离，后在100℃下干燥14h，得到负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅颗粒。
将负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅颗粒在400℃的温度下，在空气气氛中焙烧5h，然后在400℃的温度下，通入氮气和氢气的混合气还原10h，其中混合气中氢气的体积分数为10％，得到负载催化剂的介孔二氧化硅颗粒。
将负载催化剂的介孔二氧化硅颗粒配置成浓度为20g/L的水溶液，加入氧化硅溶胶，控制氧化硅溶胶浓度为4g/L，将经清洗和表面处理后的钛纤维多孔材料置于该溶液中进行浸渍反应，控制经清洗和表面处理后的钛纤维多孔材料为900g/L，浸渍温度为50℃，浸渍时间2h，结束后在90℃下干燥22h，得到整体式负载型甲醇重整制氢催化剂。
催化剂在甲醇重整制氢中的应用：
将本实施例制备的整体式负载型甲醇重整制氢催化剂裁剪成4cm×7cm的片材，装入与之匹配的板式甲醇重整制氢反应器中，进行催化反应；在氮气气氛保护下(氮气流量为30mL/min)将反应器升温至360℃，随后停止通氮气，将预先气化的甲醇和水(水和甲醇的摩尔比为1.3：1)混合气通入反应器进行反应，在常压、质量空速为30L/(g·h)条件下进行反应。结果表明，甲醇转化率为98.6％，H2含量为75.81％，CO含量为0.98％。
由实施例1～6可知，本发明所述整体式负载型催化剂外形可剪裁，孔隙率可控，机械强度高，可弯折造型，因此可适配多种结构的甲醇重整制氢反应器，而且更换催化剂层方便，降低整体甲醇重整制氢反应器的成本。且本发明所得整体式负载型催化剂的催化效率高，催化活性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将催化剂前驱体溶液和介孔二氧化硅混合，进行浸渍，经后处理得到负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅；
(2)负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅、粘合剂、金属纤维多孔材料和溶剂混合，顺次进行浸渍和干燥，得到负载型甲醇重整制氢催化剂。
2.根据权利要求1所述负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅顺次进行焙烧和还原，后与粘合剂、金属纤维多孔材料和溶剂混合顺次进行浸渍和干燥，得到负载型甲醇重整制氢催化剂。
3.根据权利要求1所述负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，干燥完成后顺次进行焙烧和还原，得到负载型甲醇重整制氢催化剂。
4.根据权利要求1～3任一项所述负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，催化剂前驱体溶液为催化剂前驱体的盐溶液，催化剂前驱体溶液包括如下质量百分数的组分：Zn0.5～39％、Al0～30％、Ce0～30％、Zr0～30％、Fe0～15％、Ni0～15％、Mn0～10％、Mo0～10％、Co0～15％、Cr0～20％、Pt0～20％、Pd0～20％、Gd0～10％、Ru0～10％、Rh0～10％和Cu30～80％；介孔二氧化硅的粒径为10nm～1μm，在催化剂前驱体溶液和介孔二氧化硅混合所得混合液中，介孔二氧化硅的浓度为0.1～50g/L；后处理为离心分离和干燥。
5.根据权利要求2或3所述负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，粘合剂为氧化铝溶胶和/或氧化硅溶胶；金属纤维多孔材料为不锈钢纤维多孔材料、铁铬铝纤维多孔材料和钛纤维多孔材料中的一种或多种，金属纤维多孔材料的孔隙率为30～95％，金属纤维多孔材料的孔径为0.1～500μm，金属纤维多孔材料的直径为2～100μm，金属纤维多孔材料的长度为1mm～50cm。
6.根据权利要求5所述负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅、粘合剂、金属纤维多孔材料和溶剂混合所得混合液中，负载催化剂前驱体的介孔二氧化硅的浓度为0.1～50g/L，粘合剂的浓度为0.1～30g/L，金属纤维多孔材料的浓度为10～1000g/L。
7.根据权利要求6所述负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，干燥的温度为80～200℃，干燥的时间为0.5～24h；焙烧的温度为200～800℃，焙烧的时间为0.5～24h；还原在保护气氛下进行，保护气氛为氮气、氢气和氩气中的两种，还原的温度为200～800℃，还原的时间为0.5～24h。
8.根据权利要求6或7所述负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，浸渍的温度独立的为20～90℃，浸渍的时间独立的为10min～24h。
9.权利要求1～8任一项所述负载型甲醇重整制氢催化剂的制备方法制备得到的负载型甲醇重整制氢催化剂。
10.权利要求9所述负载型甲醇重整制氢催化剂在甲醇重整制氢中的应用。
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