CN115555023A - 用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其具体按照以下步骤实施：制备改性介孔碳样品；按比例称取五水合硫酸铜、六水硝酸钴，加入去离子水，配置成溶液a；将制备的改性介孔碳样品浸渍于配置好的溶液a当中，在室温下用超声波清洗机震荡；将震荡好的溶液放入烘箱中干燥后得到粉末；将得到的粉末置于钢玉瓷舟中在管式气氛炉中焙烧，得到催化剂初样品，进行压片、研磨、筛分，即得到铜钴基催化剂。本发明解决了现有技术中存在的合成气转化率低，C2+OH选择性不高的问题。
Description
技术领域
本发明属于化学化工材料制备技术领域，涉及用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法。
背景技术
近年来石油危机的逐渐产生，根据我国的能源结构现状，由合成气(CO+H2)制低碳醇(C1～C5醇类)是煤炭资源清洁利用的手段之一。低碳醇不仅是能源化工领域的重要原料，也可以作为替代燃料和作为提高汽油辛烷值的清洁添加剂，因此近些年在化工、燃料和环保领域的应用价值日益明显，相关研究也逐渐活跃。
现已公开报道的用于低碳醇合成的催化剂总体上可归为：改性甲醇催化剂、改性费托(F-T)催化剂、改性Mo基催化剂和贵金属Rh催化剂四大类。其中，改性甲醇合成催化剂包括Zn-Cr基催化剂和Cu基催化剂，Cu基催化剂反应条件温和，总醇选择性较高，但主要以甲醇为主，C2+OH选择性低。而由法国石油研究所(IFP)提出的Cu-Co基催化剂，主要集中在催化剂的反应机理和活性位点的分布，以此来提供合成Cu-Co基催化剂新方法的思路和改善催化剂的选择性和稳定性，推动合成气制低碳醇的工艺进展，既保持Cu基催化剂优点的同时，也改善了C2+OH选择性的问题，但是依然存在着合成气转化率低，C2+OH选择性不高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，解决了现有技术中存在的合成气转化率低，C2+OH选择性不高的问题。
本发明所采用的技术方案是，用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备改性介孔碳样品；
步骤2、按比例称取五水合硫酸铜、六水硝酸钴，加入去离子水，配置成溶液a；
步骤3、将步骤1制备的改性介孔碳样品浸渍于步骤2配置好的溶液a当中，在室温下用超声波清洗机震荡；
步骤4、将步骤3中震荡好的溶液放入烘箱中干燥后得到粉末；
步骤5，将步骤4得到的粉末置于钢玉瓷舟中在管式气氛炉中焙烧，得到催化剂初样品，进行压片、研磨后，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴/介孔碳基催化剂。
本发明的特点还在于，
步骤1、改性介孔碳的制备过程，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、用电子天平称取6.6g的间苯二酚和0.02g的无水碳酸钠，并充分溶解于7.4g的37％甲醛溶液中，在水浴锅中18～20℃下反应1h，得到低阶酚醛树脂；
步骤1.2、称取4.8g的表面活性剂、30g乙醇溶液及24g去离子水，将三者混合均匀，在剧烈的搅拌下缓慢滴加2ml的2mol/L的HCl溶液继续反应1～1.5h；
步骤1.3、在步骤1.1和步骤1.2反应完全后静置15分钟，将二者转移到同一培养皿当中，室温陈化5-6h；
步骤1.4、陈化结束后，将培养皿放置烘箱中80-85℃下热聚合47～48h；
步骤1.5、在管式气氛炉中氮气氛围下以2-3℃/min的速率升温至700～705℃，并焙烧3h，得到改性介孔碳样品。
步骤1.2中表面活性剂包括0～4.8g的表面活性剂P123(EO20PO70EO20)和0～4.8g的表面活性剂F127(EO106PO70EO106)。
步骤2具体按照以下步骤实施：称取1.25～5.0g的五水合硫酸铜和1.46g的六水硝酸钴，将五水合硫酸铜和六水硝酸钴放置于烧杯当中，加入20mL常温的去离子水，从而配置成溶液a并搅拌均匀。
步骤3超声波清洗机震荡为1～1.2h。
步骤4干燥温度为70～75℃，干燥时间为23～25h。
步骤5焙烧温度为400～405℃，焙烧时间为4～6h。
本发明的有益效果是：本发明用于合成气制低碳醇的催化剂制备方法，制备的催化剂结构稳定，孔径分布均匀，活性组分能够进行有效分散，对合成气制低碳醇有较高的活性，醇的选择性可达42.51％，一氧化碳的转化率可达41.18％；本发明制备方法采用软模板法制备改性介孔碳，溶剂热法制备催化剂工艺，方法简单，易操作，易控制，且成本低，无污染。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备用于合成气制低碳醇催化剂的SEM图；
图2是本发明实施例2中制备用于合成气制低碳醇催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例3中制备用于合成气制低碳醇催化剂的SEM图；
图4是本发明实施例4中制备用于合成气制低碳醇催化剂的SEM图；
图5是本发明实施例5中制备用于合成气制低碳醇催化剂的SEM图；
图6是本发明实施例6中制备用于合成气制低碳醇催化剂的SEM图；
图7是本发明实施例7中制备用于合成气制低碳醇催化剂的SEM图；
图8是本发明实施例8中制备用于合成气制低碳醇催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备改性介孔碳样品；
步骤1中改性介孔碳的制备过程，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、用电子天平称取6.6g的间苯二酚和0.02g的无水碳酸钠，并充分溶解于7.4g的37％甲醛溶液中，在水浴锅中18～20℃下反应1h，得到低阶酚醛树脂；
步骤1.2、称取4.8g的表面活性剂、30g乙醇溶液及24g去离子水，将三者混合均匀，在剧烈的搅拌下缓慢滴加2ml的2mol/L的HCl溶液继续反应1～1.5h；表面活性剂包括0～4.8g的表面活性剂P123(EO20PO70EO20)和0～4.8g的表面活性剂F127(EO106PO70EO106)。
步骤1.3、在步骤1.1和步骤1.2反应完全后静置15分钟，将二者转移到同一培养皿当中，室温陈化5h；
步骤1.4、陈化结束后，将培养皿放置烘箱中80-85℃下热聚合47～48h；
步骤1.5、在管式气氛炉中氮气氛围下以2-3℃/min的速率升温至700～705℃，并焙烧3h，得到改性介孔碳样品。
步骤2、按比例称取五水合硫酸铜、六水硝酸钴，加入去离子水，配置成溶液a；
步骤2.1、具体按照以下步骤实施：称取1.25～5.0g的五水合硫酸铜和1.46g的六水硝酸钴，将五水合硫酸铜和六水硝酸钴放置于烧杯当中，加入20mL常温的去离子水，从而配置成溶液a并搅拌均匀。
步骤3、将步骤1制备的改性介孔碳样品浸渍于步骤2配置好的溶液a当中，在室温下用超声波清洗机震荡；超声波清洗机震荡为1～1.2h。
步骤4、将步骤3中震荡好的溶液放入烘箱中干燥后得到粉末；干燥温度为70～75℃，干燥时间为23～25h。
步骤5，将步骤4得到的粉末置于钢玉瓷舟中在管式气氛炉中焙烧，焙烧温度为400～405℃，焙烧时间为4～6h；得到催化剂初样品，进行压片、研磨后，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
在本发明用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法中：步骤1中制备改性介孔碳是利用对苯二酚和无水碳酸钠在甲醛溶液中中反应制得，制得的改性介孔碳比表面积大，制备价格低廉。
实施例1
本发明用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备改性介孔碳样品；
步骤1中改性介孔碳的制备过程，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、用电子天平称取6.6g的间苯二酚和0.02g的无水碳酸钠，并将其充分溶解于7.4g甲醛溶液(37％)中，然后在水浴锅中18℃下反应1h，得到低阶酚醛树脂；
步骤1.2、称取4.8g的表面活性剂F127(EO106PO70EO106)、30g乙醇溶液及24g去离子水，将三者混合均匀，在剧烈的搅拌下缓慢滴加2ml 2mol/L的HCl溶液继续反应1h；
步骤1.3、在步骤1.1和1.2反应完全后静置15分钟，将其转移到同一培养皿当中，室温陈化5h；
步骤1.4、陈化结束后，将培养皿放置烘箱中80-85℃下热聚合47h；
步骤1.5、在管式气氛炉中氮气氛围下以2℃/min的速率升温至700℃，并焙烧3h，得到改性介孔碳样品。
步骤2、将五水合硫酸铜1.25g和六水硝酸钴1.46g称取放置于烧杯当中，加入20mL常温的去离子水，配置成溶液a并搅拌均匀；
步骤3、将步骤1制备改性介孔碳样品浸渍于步骤2配置好的溶液a当中，在室温下用超声波清洗机震荡；超声波清洗机震荡为1h。
步骤4、将步骤3中震荡好的溶液放入烘箱中干燥后得到粉末；干燥温度为70℃，干燥时间为23h。
步骤5，将步骤4得到的粉末置于钢玉瓷舟中在管式氮气氛炉中焙烧，温度为400℃，时间为4h，得到催化剂初样品，最后进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对单一模板剂F127的铜钴基催化剂的SEM图，如图1所示，单一模板剂的铜钴基催化剂上虽然有细小的活性组分颗粒负载在载体表面上，但颗粒大小很不均一，而且活性组分负载的很不均匀，有的地方负载密集，有的地方负载稀疏。说明单一模板剂的铜钴基催化剂有活性金属元素负载到载体表面上，但负载程度并不理想，在一定程度上影响了催化剂的催化性能。
实施例2
本发明用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备改性介孔碳样品；
步骤1中改性介孔碳的制备过程，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、用电子天平称取6.6g的间苯二酚和0.02g的无水碳酸钠，并将其充分溶解于7.4g甲醛溶液(37％)中，然后在水浴锅中20℃下反应1h，得到低阶酚醛树脂；
步骤1.2、称取4.8g的表面活性剂P123(EO106PO70EO106)、30g乙醇溶液及24g去离子水，将三者混合均匀，在剧烈的搅拌下缓慢滴加2ml 2mol/L的HCl溶液继续反应1.5h；
步骤1.3、在步骤1.1和1.2反应完全后静置15分钟，将其转移到同一培养皿当中，室温陈化6h；
步骤1.4、陈化结束后，将培养皿放置烘箱中85℃下热聚合47h；
步骤1.5、在管式气氛炉中氮气氛围下以2℃/min的速率升温至705℃，并焙烧3h，得到改性介孔碳样品。
步骤2、将五水合硫酸铜1.25g和六水硝酸钴1.46g称取放置于烧杯当中，加入20mL常温的去离子水，配置成溶液a并搅拌均匀；
步骤3、将步骤1制备改性介孔碳样品浸渍于步骤2配置好的溶液a当中，在室温下用超声波清洗机震荡；超声波清洗机震荡为1h。
步骤4、将步骤3中震荡好的溶液放入烘箱中干燥后得到粉末；干燥温度为70℃，干燥时间为24h。
步骤5，将步骤4得到的粉末置于钢玉瓷舟中，在管式氮气氛炉中焙烧，温度为405℃，时间为6h，得到催化剂初样品，最后进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对单一模板剂P123的铜钴基催化剂的SEM图，如图2所示，单一模板剂的铜钴基催化剂上虽然有细小的活性组分颗粒负载在载体表面上，但颗粒大小很不均一，而且活性组分负载的很不均匀，有的地方负载密集，有的地方负载稀疏。说明单一模板剂的铜钴基催化剂有活性金属元素负载到载体表面上，但负载程度并不理想，在一定程度上影响了催化剂的催化性能。
实施例3
本发明用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备改性介孔碳样品；
步骤1中改性介孔碳的制备过程，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、用电子天平称取6.6g的间苯二酚和0.02g的无水碳酸钠，并将其充分溶解于7.4g甲醛溶液(37％)中，然后在水浴锅中20℃下反应1h，得到低阶酚醛树脂；
步骤1.2、称取2.4g的表面活性剂F127、2.4g的表面活性剂P123、30g乙醇溶液及24g去离子水，将三者混合均匀，在剧烈的搅拌下缓慢滴加2ml2mol/L的HCl溶液继续反应1.5h；
步骤1.3、在步骤1.1和1.2反应完全后静置15分钟，将其转移到同一培养皿当中，室温陈化6h；
步骤1.4、陈化结束后，将培养皿放置烘箱中85℃下热聚合48h；
步骤1.5、在管式气氛炉中氮气氛围下以2℃/min的速率升温至705℃，并焙烧3h，得到改性介孔碳样品。
步骤2、将五水合硫酸铜1.25g和六水硝酸钴1.46g称取放置于烧杯当中，加入20mL常温的去离子水，配置成溶液a并搅拌均匀；
步骤3、将步骤1制备改性介孔碳样品浸渍于步骤2配置好的溶液a当中，在室温下用超声波清洗机震荡；超声波清洗机震荡为1h。
步骤4、将步骤3中震荡好的溶液放入烘箱中干燥后得到粉末；干燥温度为70℃，干燥时间为24h。
步骤5，将步骤4得到的粉末置于钢玉瓷舟中在管式氮气氛炉中焙烧，温度为400℃，时间为6h，得到催化剂初样品，最后进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对复合模板剂质量比为F127：P123＝1：1的铜钴基催化剂的SEM图，如图3所示，对比单一模板剂的铜钴基催化剂，复合模板剂的铜钴基催化剂表面有良好的孔结构存在，且活性金属组分的负载程度较好，说明了复合模板剂比单一模板剂拥有更加优良的造孔能力，复合模板剂能够使得活性金属组分更加均匀的分布在载体表面。
实施例4
本发明用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备改性介孔碳(MMC)样品；
步骤1中改性介孔碳的制备过程，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、用电子天平称取6.6g的间苯二酚和0.02g的无水碳酸钠，并将其充分溶解于7.4g甲醛溶液(37％)中，然后在水浴锅中20℃下反应1h，得到低阶酚醛树脂；
步骤1.2、称取3.2g的表面活性剂F127、1.6g的表面活性剂P123、30g乙醇溶液及24g去离子水，将三者混合均匀，在剧烈的搅拌下缓慢滴加2ml2mol/L的HCl溶液继续反应1.5h；
步骤1.3、在步骤1.1和1.2反应完全后静置15分钟，将其转移到同一培养皿当中，室温陈化6h；
步骤1.4、陈化结束后，将培养皿放置烘箱中85℃下热聚合48h；
步骤1.5、在管式气氛炉中氮气氛围下以2℃/min的速率升温至705℃，并焙烧3h，得到改性介孔碳样品。
步骤2、将五水合硫酸铜1.25g和六水硝酸钴1.46g称取放置于烧杯当中，加入20mL常温的去离子水，配置成溶液a并搅拌均匀；
步骤3、将步骤1制备改性介孔碳样品浸渍于步骤2配置好的溶液a当中，在室温下用超声波清洗机震荡；超声波清洗机震荡为1h。
步骤4、将步骤3中震荡好的溶液放入烘箱中干燥后得到粉末；干燥温度为70℃，干燥时间为25h。
步骤5，将步骤4得到的粉末置于钢玉瓷舟中在管式氮气氛炉中焙烧，温度为400℃，时间为6h，得到催化剂初样品，最后进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对复合模板剂质量比为F127：P123＝2：1的铜钴基催化剂的SEM图，如图4所示，对比单一模板剂的铜钴基催化剂，复合模板剂的催化剂表面有良好的孔结构存在，且活性金属组分的负载程度较好，说明了复合模板剂比单一模板剂拥有更加优良的造孔能力，复合模板剂能够使得活性金属组分更加均匀的分布在载体表面。
实施例5
本发明用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备改性介孔碳(MMC)样品；
步骤1中改性介孔碳的制备过程，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、用电子天平称取6.6g的间苯二酚和0.02g的无水碳酸钠，并将其充分溶解于7.4g甲醛溶液(37％)中，然后在水浴锅中20℃下反应1h，得到低阶酚醛树脂；
步骤1.2、称取3.6g的表面活性剂F127、1.2g的表面活性剂P123、30g乙醇溶液及24g去离子水，将三者混合均匀，在剧烈的搅拌下缓慢滴加2ml2mol/L的HCl溶液继续反应1.5h；
步骤1.3、在步骤1.1和1.2反应完全后静置15分钟，将其转移到同一培养皿当中，室温陈化6h；
步骤1.4、陈化结束后，将培养皿放置烘箱中85℃下热聚合48h；
步骤1.5、在管式气氛炉中氮气氛围下以2℃/min的速率升温至705℃，并焙烧3h，得到改性介孔碳样品。
步骤2、将五水合硫酸铜1.25g和六水硝酸钴1.46g称取放置于烧杯当中，加入20mL常温的去离子水，配置成溶液a并搅拌均匀；
步骤3、将步骤1制备改性介孔碳样品浸渍于步骤2配置好的溶液a当中，在室温下用超声波清洗机震荡；超声波清洗机震荡为1h。
步骤4、将步骤3中震荡好的溶液放入烘箱中干燥后得到粉末；干燥温度为70℃，干燥时间为24h。
步骤5，将步骤4得到的粉末置于钢玉瓷舟中在管式氮气氛炉中焙烧，温度为400℃，时间为5h，得到催化剂初样品，最后进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对复合模板剂质量比为F127/P123＝3:1的铜钴基催化剂的SEM图，如图5所示，铜钴基催化剂的表面上密密麻麻的分布着许多细小的活性组分颗粒，并且分布的非常均一有序，能够使得活性金属组分非常良好的负载到载体表面，使得催化剂拥有更加优良的催化性能。
实施例6
本发明用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备改性介孔碳样品；
步骤1中改性介孔碳的制备过程，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、用电子天平称取6.6g的间苯二酚和0.02g的无水碳酸钠，并将其充分溶解于7.4g甲醛溶液(37％)中，然后在水浴锅中20℃下反应1h，得到低阶酚醛树脂；
步骤1.2、称取3.6g的表面活性剂F127、1.2g的表面活性剂P123、30g乙醇溶液及24g去离子水，将三者混合均匀，在剧烈的搅拌下缓慢滴加2ml2mol/L的HCl溶液继续反应1.5h；
步骤1.3、在步骤1.1和1.2反应完全后静置15分钟，将其转移到同一培养皿当中，室温陈化6h；
步骤1.4、陈化结束后，将培养皿放置烘箱中85℃下热聚合48h；
步骤1.5、在管式气氛炉中氮气氛围下以2℃/min的速率升温至705℃，并焙烧3h，得到改性介孔碳样品。
步骤2、将五水合硫酸铜2.50g和六水硝酸钴1.46g称取放置于烧杯当中，加入20mL常温的去离子水，配置成溶液a并搅拌均匀；
步骤3、将步骤1制备改性介孔碳样品浸渍于步骤2配置好的溶液a当中，在室温下用超声波清洗机震荡；超声波清洗机震荡为1h。
步骤4、将步骤3中震荡好的溶液放入烘箱中干燥后得到粉末；干燥温度为70℃，干燥时间为24h。
步骤5，将步骤4得到的粉末置于钢玉瓷舟中在管式氮气氛炉中焙烧，温度为400℃，时间为4h，得到催化剂初样品，最后进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对摩尔比为Cu/Co＝2:1的铜钴基催化剂，如图6所示，结果表明催化剂表面虽然有孔结构存在，但是孔道分布杂乱无序且孔道结构并不均一，而且不能明显观察到活性金属组分是否良好的负载到载体表面上，催化剂的催化性能受到了明显的限制。
实施例7
本发明用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备改性介孔碳样品；
步骤1中改性介孔碳的制备过程，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、用电子天平称取6.6g的间苯二酚和0.02g的无水碳酸钠，并将其充分溶解于7.4g甲醛溶液(37％)中，然后在水浴锅中20℃下反应1h，得到低阶酚醛树脂；
步骤1.2、称取3.6g的表面活性剂F127、1.2g的表面活性剂P123、30g乙醇溶液及24g去离子水，将三者混合均匀，在剧烈的搅拌下缓慢滴加2ml2mol/L的HCl溶液继续反应1.5h；
步骤1.3、在步骤1.1和1.2反应完全后静置15分钟，将其转移到同一培养皿当中，室温陈化6h；
步骤1.4、陈化结束后，将培养皿放置烘箱中85℃下热聚合48h；
步骤1.5、在管式气氛炉中氮气氛围下以2℃/min的速率升温至705℃，并焙烧3h，得到改性介孔碳样品。
步骤2、将五水合硫酸铜3.75g和六水硝酸钴1.46g称取放置于烧杯当中，加入20mL常温的去离子水，配置成溶液a并搅拌均匀；
步骤3、将步骤1制备改性介孔碳样品浸渍于步骤2配置好的溶液a当中，在室温下用超声波清洗机震荡；超声波清洗机震荡为1h。
步骤4、将步骤3中震荡好的溶液放入烘箱中干燥后得到粉末；干燥温度为70℃，干燥时间为24h。
步骤5，将步骤4得到的粉末置于钢玉瓷舟中在管式氮气氛炉中焙烧，温度为400℃，时间为4h，得到催化剂初样品，最后进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对摩尔比为Cu/Co＝3:1的铜钴基催化剂进行SEM图，如图7所示，从图中清晰观察到Cu、Co等活性金属元素呈棒状十分密集的分布在载体表面上，并且分布十分均一有序，表明当Cu/Co＝3:1时，铜钴基催化剂表面上的活性位点非常多，活性金属元素负载到载体表面的几率非常大，催化剂拥有非常良好的催化性能。
实施例8
本发明用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备改性介孔碳(MMC)样品；
步骤1中改性介孔碳的制备过程，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、用电子天平称取6.6g的间苯二酚和0.02g的无水碳酸钠，并将其充分溶解于7.4g甲醛溶液(37％)中，然后在水浴锅中20℃下反应1h，得到低阶酚醛树脂；
步骤1.2、称取3.6g的表面活性剂F127、1.2g的表面活性剂P123、30g乙醇溶液及24g去离子水，将三者混合均匀，在剧烈的搅拌下缓慢滴加2ml2mol/L的HCl溶液继续反应1.5h；
步骤1.3、在步骤1.1和1.2反应完全后静置15分钟，将其转移到同一培养皿当中，室温陈化6h；
步骤1.4、陈化结束后，将培养皿放置烘箱中85℃下热聚合48h；
步骤1.5、在管式气氛炉中氮气氛围下以2℃/min的速率升温至705℃，并焙烧3h，得到改性介孔碳样品。
步骤2、将5.0g五水合硫酸铜、1.46g六水硝酸钴按比例称取放置于烧杯当中，并加入20mL常温的去离子水配置成溶液a并搅拌均匀；
步骤3、将步骤1制备改性介孔碳样品浸渍于步骤2配置好的溶液a当中，在室温下用超声波清洗机震荡；超声波清洗机震荡为1h。
步骤4、将步骤3中震荡好的溶液放入烘箱中干燥后得到粉末；干燥温度为70℃，干燥时间为24h。
步骤5，将步骤4得到的粉末置于钢玉瓷舟中在管式氮气氛炉中焙烧，温度为400℃，时间为4h，得到催化剂初样品，最后进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对摩尔比为Cu/Co＝4:1的铜钴基催化剂进行SEM图，如图8所示，结果表明催化剂表面虽然有孔结构存在，但是孔道分布杂乱无序且孔道结构并不均一，而且不能明显观察到活性金属组分是否良好的负载到载体表面上，催化剂的催化性能受到了明显的限制。
上述实施例1-8制备的用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂，在BHMQH-ⅡDCS控制煤气化合成低碳醇实验装置中进行活性评价测试，实验装置的核心是内径为Φ12mm×600mm的管式固定床反应器用来装填0.5g的催化剂，实验前先用氮气将实验装置内的空气排尽，接着通入体积比为6:1的H2/N2混合气体在470℃下还原6h，然后降低反应器温度至450℃，切换成体积比为2:1的H2/CO的合成气，并调整压力为4.0MPa，待温度和气体压力稳定后进行反应，再从反应器出口排出的反应尾气立即卸至常压。持续反应10h、20h、30h后进行取样，经冷凝器分离后的液相产物采用内标法，丙酮作为内标物，用气相色谱仪(PLOT-Q色谱柱、FID检测器)进行分析；而气相产物分析则是用气相色谱仪(TDX-01色谱柱TCD检测器)进行在线分析，活性评价测试所得结果见表1。
表1不同实例制备的铜钴基催化剂的结构参数
| 实施例 | BET比表面积/cm<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> | 孔径/nm | 孔体积/cm3·g-1 |
| 1 | 328.30 | 5.50 | 0.23 |
| 2 | 287.74 | 5.89 | 0.26 |
| 3 | 391.05 | 6.35 | 0.25 |
| 4 | 418.32 | 6.24 | 0.24 |
| 5 | 424.72 | 6.71 | 0.25 |
| 6 | 438.03 | 6.03 | 0.22 |
| 7 | 463.37 | 6.71 | 0.25 |
| 8 | 441.62 | 6.24 | 0.23 |
由表1的结构参数可以直观看出复合模板剂的铜钴催化剂与单一模板剂的催化剂相比，其比表面积和孔径都有了很大幅度的提高，使得催化剂表面的活性位点瞬间增多，催化剂的催化性能得到提升。尤其是实施例7中，制备的催化剂表面更为疏松，比表面积可达463.37cm2·g-1，更有助于CO和H2在其活性中心进行反应，提高CO的转化率和低碳醇的产率。说明复合模板剂质量比为F127/P123＝3:1；铜钴摩尔比为Cu/Co＝3:1为最佳复合比例，此时载体介孔碳的孔道结构更加均一有序，活性组分负载到载体上的几率更大，铜钴催化剂的催化性能更加优良。
实施例1-8用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的性能测试，数据分析结果见表2。
表2不同实施例制备的铜钴基催化剂的应用性能
表2为不同实施例制备的铜钴基催化剂对合成气制低碳醇工艺的应用性能，由表2可知溶剂热法制备的催化剂催化性能良好。实施例7中制得的催化剂CO转化率最高，可达41.18％，总醇的选择性可达42.51％，产物分布中甲醇的含量达61.12％。
本发明一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂制备方法，制备的催化剂结构稳定，比表面积大，活性组分能够进行有效分散，对合成气制低碳醇有较高的活性，催化效果良好。醇的选择性可达42.51％，一氧化碳的转化率可达41.18％；本发明制备方法采用软模板法制备改性介孔碳，溶剂热法制备催化剂工艺，方法简单，易操作，易控制，且成本低，无污染。
Claims (7)
1.用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备改性介孔碳样品；
步骤2、按比例称取五水合硫酸铜、六水硝酸钴，加入去离子水，配置成溶液a；
步骤3、将步骤1制备的改性介孔碳样品浸渍于步骤2配置好的溶液a当中，在室温下用超声波清洗机震荡；
步骤4、将步骤3中震荡好的溶液放入烘箱中干燥后得到粉末；
步骤5，将步骤4得到的粉末置于钢玉瓷舟中在管式气氛炉中焙烧，得到催化剂初样品，进行压片、研磨后，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中改性介孔碳的制备过程，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、用电子天平称取6.6g的间苯二酚和0.02g的无水碳酸钠，并充分溶解于7.4g的37％甲醛溶液中，在水浴锅中18～20℃下反应1h，得到低阶酚醛树脂；
步骤1.2、称取4.8g的表面活性剂、30g乙醇溶液及24g去离子水，将三者混合均匀，在剧烈的搅拌下缓慢滴加2ml的2mol/L的HCl溶液继续反应1～1.5h；
步骤1.3、在步骤1.1和步骤1.2反应完全后静置15分钟，将二者转移到同一培养皿当中，室温陈化5h；
步骤1.4、陈化结束后，将培养皿放置烘箱中80-85℃下热聚合47～48h；
步骤1.5、在管式气氛炉中氮气氛围下以2-3℃/min的速率升温至700～705℃，并焙烧3h，得到改性介孔碳样品。
3.根据权利要求2所述的用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中表面活性剂包括0～4.8g的表面活性剂P123(EO20PO70EO20)和0～4.8g的表面活性剂F127(EO106PO70EO106)。
4.根据权利要求2所述的用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体按照以下步骤实施：称取1.25～5.0g的五水合硫酸铜和1.46g的六水硝酸钴，将五水合硫酸铜和六水硝酸钴放置于烧杯当中，加入20mL常温的去离子水，从而配置成溶液a并搅拌均匀。
5.根据权利要求1所述的用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3超声波清洗机震荡为1～1.2h。
6.根据权利要求1所述的用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4干燥温度为70～75℃，干燥时间为23～25h。
7.根据权利要求1所述的用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5焙烧温度为400～405℃，焙烧时间为4～6h。
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