CN108452797B - 金属氧化物负载的贵金属催化剂、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属氧化物负载的贵金属催化剂、制备方法及应用，包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和金属氧化物，所述金属氧化物负载的贵金属催化剂中，贵金属的质量与贵金属及金属氧化物的总质量的比值为1~10：100，且所述金属氧化物负载的贵金属催化剂为二维结构。本发明的制备方法简单易操作，制备得到的催化剂形貌均一，稳定性良好，应用于甲烷催化燃烧反应可以使CH4在反应温度为400℃以下时，甲烷转化率可高达到100%，具有良好的甲烷低温氧化活性。同时，所述金属氧化物负载的贵金属催化剂具有稳定性好、寿命长、耐水性好等优点，在310~500℃下连续运转100小时以上无明显失活现象，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别是涉及一种金属氧化物负载的贵金属催化剂、制备方法及用途。
背景技术
由于世界石油储量的日益下降，现在越来越多的研究的重点放在了发展替代能源上，而丰富的天然气能源成为了21世纪最有发展前景的能量来源。然而，甲烷作为天然气的主要组成部分，不仅在一些工业合成过程中作为一种副产物被合成，同时也是天然气燃料汽车和天然气发电厂主要的烃空气污染物，其温室效应是CO2的21倍。目前，所研究的甲烷燃烧催化剂大多需要在较高温度(>400℃)下促使C-H键断裂，而该温度不能满足稀燃发动机尾气排气的要求温度。
贵金属负载型催化剂对甲烷低温燃烧反应展现出良好活性，但是该类催化剂在高温时却没有较好的稳定性，且贵金属易于在较高温度下流失和烧结，致使催化剂活性下降。通过传统的浸渍法担载贵金属并不能很好的解决这些问题，原因在于这种方法普遍缺乏贵金属和载体之间的相互作用。过渡金属氧化物Co3O4、NiO及其复合物由于在众多催化反应中都具有良好的性能，例如甲烷氧化，CO氧化和NOx还原反应。相比于传统的负载Pd催化剂，将Pd封装在载体中能显示出良好的稳定性和较高的催化活性。因此，探寻新颖结构的贵金属负载型四氧化钴催化剂对甲烷低温氧化的发展具有突破性的意义。
当前，在催化领域通过光照法、沉淀沉积法、浸渍法、原子沉积等方法制备将催化剂高度分散在载体上，得到的催化剂展现了较强的金属和载体作用力，使催化剂具有催化活性以及更好的抗烧结稳定性。基于以上所述，提供一种温和简单的制备二维结构金属氧化物负载的贵金属纳米催化剂的合成方法实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种金属氧化物负载的贵金属催化剂、制备方法及用途，以实现一种温和简单的制备二维结构金属氧化物负载的贵金属纳米催化剂的合成方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种金属氧化物负载的贵金属催化剂，包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和金属氧化物，所述金属氧化物负载的贵金属催化剂中，贵金属的质量与贵金属及金属氧化物的总质量的比值为1～10：100，且所述金属氧化物负载的贵金属催化剂为二维结构。
作为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的一种优选方案，所述金属氧化物负载的贵金属催化剂为纳米片，所述纳米片的最大径向长度与厚度的比值不小于10。
作为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的一种优选方案，所述金属氧化物的金属选自Co、Ni中的一种或两种组合。
优选地，所述当金属氧化物的金属为Co及Ni的组合时，其中，Ni与Co的比例为1：2。
作为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的一种优选方案，所述贵金属选自Pd、Au中的一种或两种组合。
优选地，所述当贵金属元素为Pd及Au组合时，其中，Pd及Au的质量比为1：10～10：1。
本发明还提供一种金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，在二元醇中体系中，将金属盐与碱性表面活性剂共溶，经水热、离心分离、干燥得到二维金属前驱体；将二维金属前驱体分散在溶液中，按照催化剂的组成配比加入贵金属盐溶液，经光照、离心洗涤、干燥和焙烧得到所述金属氧化物负载的贵金属催化剂。
作为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，包括以下步骤：步骤1)，将金属盐、碱性表面活性剂分散在二元醇中，经水热、离心分离、干燥得到二维金属前驱体；步骤2)，将所述二维金属前驱体分散在溶液中，按照催化剂的组成配比加入贵金属盐溶液，采用氙灯光照，使贵金属分散在二维金属前驱体上；步骤3)，将步骤2)得到的分散溶液进行离心分离、干燥和焙烧，得到金属氧化物负载的贵金属催化剂。
作为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，所述金属盐、碱性表面活性剂和二元醇的比例为0.5-10mmol：0.5～5mmol：75mL。
作为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，二元醇在反应中作为溶剂和螯合剂，选自乙二醇及二乙二醇的一种或两种组合。
作为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，所述碱性表面活性剂选自不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量包括10000g/mol、24000g/mol、及48000g/mol的一种或两种以上组合。
作为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，二维金属前驱体的水热反应温度为170～200℃，二维金属前驱体的水热反应时间为12～48h。
作为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，所述金属盐的浓度为0.004-0.009mol/L。
作为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，所述贵金属盐包括钯盐及金盐中的一种或两种组合。
作为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，所述贵金属盐选自硝酸钯及氯化金中的一种或两种组合。
作为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，光照在365nm波长处对应的功率密度为50～150mW/cm2。
作为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法的一种优选方案，焙烧的温度为300～450℃，焙烧的时间为1～5小时。
本发明还提供一种金属氧化物负载的贵金属催化剂的用途，其用于甲烷催化燃烧反应。
作为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的用途的一种优选方案，甲烷催化燃烧反应条件为：反应温度为200～450℃，反应压力为常压；反应的总流速为50～100mL/min，反应的气体包括CH4、O2和N2，CH4、O2和N2的流速比为1:5～15:84～94，空速为10000～120000mL/(g·h)，催化剂的目数为60-80目。
优选地，甲烷完全转化的反应温度为300～400℃
如上所述，本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂、制备方法及用途，具有以下有益效果：
本发明采用水热合成法和光照法联用制备金属氧化物负载的贵金属催化剂，该制备方法简单易操作，制备得到的催化剂形貌均一，稳定性良好，应用于甲烷催化燃烧反应可以使CH4在反应温度为400℃以下时，甲烷转化率可高达到100％，具有良好的甲烷低温氧化活性。同时，所述金属氧化物负载的贵金属催化剂具有稳定性好、寿命长、耐水性好等优点，在310～500℃下连续运转100小时以上无明显失活现象，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1显示为本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法的步骤流程示意图。
图2a为实施例1中所制备的催化剂前驱体的SEM图。
图2b为实施例1中所制备的焙烧后金属氧化物负载的贵金属催化剂的SEM图。
图3显示为实施例1中制备的金属氧化物负载的贵金属催化剂的XRD图谱。
图4显示为实施例1中制备的金属氧化物负载的贵金属催化剂催化甲烷燃烧反应结果图。
图5显示为实施例1中制备的金属氧化物负载的贵金属催化剂催化甲烷燃烧反应热稳定性结果图。
图6a和6b显示为实施例10中制备的金属氧化物负载的贵金属催化剂的TEM、HRTEM图。
图7显示为实施例10中制备的金属氧化物负载的贵金属催化剂的XRD图。
图8显示为实施例10中制备的金属氧化物负载的贵金属催化剂催化甲烷燃烧反应结果图。
元件标号说明
S11～S13 步骤1)～步骤3)
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1～图8。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本实施例提供一种金属氧化物负载的贵金属催化剂，包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和金属氧化物，所述金属氧化物负载的贵金属催化剂中，贵金属的质量与贵金属及金属氧化物的总质量的比值为1～10：100，且所述金属氧化物负载的贵金属催化剂为二维结构。贵金属的质量与贵金属及金属氧化物的总质量的比值可以为1～3：100、3～5：100、5～10：100等，贵金属和贵金属氧化物为纳米颗粒，粒径<6nm。
作为示例，所述金属氧化物负载的贵金属催化剂为纳米片，所述纳米片的最大径向长度与厚度的比值不小于10。
作为示例，所述金属氧化物的金属选自Co、Ni中的一种或两种组合。优选地，当所述金属氧化物的金属为Co及Ni的组合时，其中，Ni与Co的比例为1：2。
作为示例，所述贵金属选自Pd、Au中的一种或两种组合。优选地，当所述贵金属元素为Pd及Au组合时，其中，Pd及Au的质量比为1：10～10：1。例如，Pd及Au的质量比可以为1：10～1：5、1：5～1：3、1：3～1：1、1：1～3：1、3：1～5：1、5：1～10：1等。
本实施例还提供一种金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，在二元醇中体系中，将金属盐与碱性表面活性剂共溶，经水热、离心分离、干燥得到二维金属前驱体；将二维金属前驱体分散在溶液中，按照催化剂的组成配比加入贵金属盐溶液，经光照、离心洗涤、干燥和焙烧得到所述金属氧化物负载的贵金属催化剂。
如图1所示，本实施例的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
如图1所示，首先进行步骤1)S11，将金属盐、碱性表面活性剂分散在二元醇中，经水热、离心分离、干燥得到二维金属前驱体。
作为示例，所述金属盐、碱性表面活性剂和二元醇的比例为0.5～10mmol：0.5～5mmol：75mL。例如，金属盐和碱性表面活性剂比例可以为0.5～1mol：0.5～5mmol、1～5mol：0.5～5mmol、5～10mmol：0.5～5mmol；金属盐和二元醇的比例可以为0.5～1mmol：75mL、1～5mmol：75mL或5～10mmol：75mL等。进一步更优先的金属盐、碱性表面活性剂和二元醇的比例为7.5mmol：1.3mmol：75mL。
作为示例，二元醇在反应中作为溶剂和螯合剂，选自乙二醇及二乙二醇的一种或两种组合。
作为示例，所述碱性表面活性剂选自不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量包括10000g/mol、24000g/mol、及48000g/mol的一种或两种以上组合。
作为示例，二维金属前驱体的水热反应温度为170～200℃，二维金属前驱体的水热反应时间为12～48h。例如，水热反应的温度可以为如170～180℃、180～190℃或190～200℃等，水热反应的时间为12～48h，如12～24h或24～48h。进一步更优选的反应温度为180℃，反应时间为12h。
作为示例，所述金属盐的浓度为0.004～0.009mol/L。
如图1所示，然后进行步骤2)S12，将所述二维金属前驱体分散在溶液中，按照催化剂的组成配比加入贵金属盐溶液，采用氙灯光照，使贵金属分散在二维金属前驱体上。
作为示例，所述贵金属盐包括贵金属硝酸盐及贵金属氯化盐中的一种或两种组合。优选地，所述贵金属盐选自硝酸钯及氯化金中的一种或两种组合。
作为示例，光照在365nm波长处对应的功率密度为50～150mW/cm2。更优选的365nm波长处的功率密度为50mW/cm2。
如图1所示，最后进行步骤3)S13，将步骤2)S12得到的分散溶液进行离心分离、干燥和焙烧，得到金属氧化物负载的贵金属催化剂。
作为示例，焙烧的温度为300～450℃，焙烧的时间为1～5小时。例如，焙烧的温度可以为300～350℃、350～400℃或400～450℃，焙烧时间为1～5小时，如1～3h、3～4h或4～5h。进一步更优选的，焙烧温度为350℃，焙烧时间为4h。进一步更优选的，焙烧升温速度为1～5℃/min。
本实施例还提供一种金属氧化物负载的贵金属催化剂的用途，其用于甲烷催化燃烧反应。
作为示例，甲烷催化燃烧反应条件为：反应温度为200～450℃，反应压力为常压；反应的总流速为50～100mL/min，反应的气体包括CH4、O2和N2，CH4、O2和N2的流速比为1:5～15:84～94，空速为10000～120000mL/(g·h)，催化剂的目数为60-80目。例如，CH4和O2的流速比可以为1:5～10或1:10～15，CH4和N2的流速比可以为1:84～89或1:89～94；空速可以为10000～20000mL/(g·h)、20000～30000mL/(g·h)、30000～60000mL/(g·h)、或60000～120000mL/(g·h)。优选地，CH4、O2和N2的流速比为1:10:89。
优选地，反应温度为300～400℃。本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂具有较高的活性和热稳定性，能在400℃下能使甲烷完全转化，在310～500℃稳定范围内具有较高的热稳定性。
实施例1
本实施例提供一种3％Pd-Co3O4纳米片(3％是指贵金属元素的质量与贵金属元素和金属氧化物的总质量的比值，以下实施例定义相同)的制备方法，包括步骤：称取7.5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和1.3mmol PVP(Mw＝24000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下水热12h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到羟乙基钴纳米片，SEM图见图2a。将羟乙基钴纳米片分散在水中得到羟乙基钴的分散体系(39mM，30mL)，加入5mL的8.8mg Pd(NO3)2溶液，之后将该分散体系置于氙灯(6A，365nm处的光强密度为50mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的Pd-羟乙基钴经离心分离、干燥、350℃下焙烧3h得到3％Pd-Co3O4纳米片。将3％Pd-Co3O4纳米片研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒，SEM图见2b，XRD见图3。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1和图4-5。
实施例2
本实施例提供一种1％Pd-Co3O4纳米片的制备方法，包括步骤：称取10mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和2mmol PVP(Mw＝48000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下水热12h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到羟乙基钴纳米片。将羟乙基钴纳米片分散在水中得到羟乙基钴的分散体系(39mM，30mL)，加入5mL的2.9mg Pd(NO3)2溶液，之后将该分散体系置于氙灯(10A，365nm处的光强密度为100mW/cm2)下、室温照射5min。反应得到的Pd-羟乙基钴经离心分离、干燥、350℃下焙烧5h得到1％Pd-Co3O4纳米片。将1％Pd-Co3O4纳米片研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为10000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种10％Pd-Co3O4纳米片的制备方法，包括步骤：称取2.5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和5mmol PVP(Mw＝10000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下水热24h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到羟乙基钴纳米片。将羟乙基钴纳米片分散在水中得到羟乙基钴的分散体系(39mM，30mL)，加入5mL的31.6mg Pd(NO3)2，之后将该分散体系置于氙灯(6A，365nm处的光强密度为50mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的Pd-羟乙基钴经离心分离、干燥、350℃下焙烧3h得到10％Pd-Co3O4纳米片。将10％Pd-Co3O4纳米片研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为120000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种3％Au-Co3O4纳米片的制备方法，包括步骤：称取7.5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和5mmol PVP(Mw＝48000)溶解于75mL二乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在200℃下水热12h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到羟乙基钴纳米片。将羟乙基钴纳米片分散在水中得到羟乙基钴的分散体系(39mM，30mL)，加入5mL的0.0044g AuCl3水溶液，之后将该分散体系置于氙灯(6A，365nm处的光强密度为50mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的Au-羟乙基钴经离心分离、干燥、350℃下焙烧3h得到3％Au-Co3O4纳米片。将3％Au-Co3O4纳米片研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为20000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种1％Au-Co3O4纳米片的制备方法，包括步骤：称取7.5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和3mmol PVP(Mw＝24000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在200℃下水热24h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到羟乙基钴纳米片。将羟乙基钴纳米片分散在水中得到羟乙基钴的分散体系(39mM，30mL)，加入5mL的0.0015g AuCl3水溶液，之后将该分散体系置于氙灯(15A，365nm处的光强密度为150mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的Au-羟乙基钴经离心分离、干燥、350℃下焙烧3h得到1％Au-Co3O4纳米片。将1％Au-Co3O4纳米片研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为10000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例6
本实施例提供一种10％Au-Co3O4纳米片的制备方法，包括步骤：称取0.75mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和2.5mmol PVP(Mw＝48000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下水热48h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到羟乙基钴纳米片。将羟乙基钴纳米片分散在水中得到羟乙基钴的分散体系(39mM，30mL)，加入5mL的0.0150g AuCl3水溶液，之后将该分散体系置于氙灯(6A，365nm处的光强密度为50mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的Au-羟乙基钴经离心分离、干燥、450℃下焙烧3h得到10％Au-Co3O4纳米片。将10％Au-Co3O4纳米片研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为60000mL/(g·h)，反应结果见表1
实施例7
本实施例提供一种3％PdAu(5:1)-Co3O4纳米片的制备方法，包括步骤：称取7.5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和1.5mmol PVP(Mw＝24000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下水热12h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到羟乙基钴纳米片。将羟乙基钴纳米片分散在水中得到羟乙基钴的分散体系(78mM，30mL)，加入5mL的0.0147g Pd(NO3)和0.0015gAuCl3混合水溶液，水溶液，之后将该分散体系置于氙灯(6A，365nm处的光强密度为50mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的PdAu-羟乙基钴经离心分离、干燥、350℃下焙烧5h得到黑色粉末研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例8
本实施例提供一种3％PdAu(3:1)Co3O4纳米片的制备方法，包括步骤：称取7.5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和1.5mmol PVP(Mw＝48000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下水热24h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到羟乙基钴纳米片。将羟乙基钴纳米片分散在水中得到羟乙基钴的分散体系(78mM，30mL)，加入5mL的0.0132g Pd(NO3)和0.0022g AuCl3混合水溶液，水溶液，之后将该分散体系置于氙灯(6A，365nm处的光强密度为50mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的PdAu-羟乙基钴经离心分离、干燥、400℃下焙烧3h得到黑色粉末研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例9
本实施例提供一种3％PdAu(1:10)-Co3O4纳米片的制备方法，包括步骤：称取7.5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和1.5mmol PVP(Mw＝48000)溶解于75mL二乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下水热12h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到羟乙基钴纳米片。将羟乙基钴纳米片分散在水中得到羟乙基钴的分散体系(78mM，30mL)，加入5mL的0.0008g Pd(NO3)和0.0040g AuCl3混合水溶液，水溶液，之后将该分散体系置于氙灯(6A，365nm处的光强密度为50mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的PdAu-羟乙基钴经离心分离、干燥、350℃下焙烧3h得到黑色粉末研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例10
本实施例提供一种3％Pd-NiO纳米片的制备方法，包括步骤：称取0.75mmol四水乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和1.5mmol PVP(Mw＝24000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下水热12h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到氢氧化镍纳米片。将氢氧化镍纳米片分散在水中得到氢氧化镍的分散体系(82mM，30mL)，加入5mL的17.4mg Pd(NO3)2溶液，之后将该分散体系置于氙灯(6A，365nm处的光强密度为50mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的Pd-氢氧化镍经离心分离、干燥、400℃下焙烧1h得到3％Pd-NiO纳米片，其形貌见图6a～图6b，XRD图谱见图7，将其研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1和图8。
实施例11
本实施例提供一种3％Au-NiO纳米片的制备方法，包括步骤：称取2.5mmol四水乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和2mmol PVP(Mw＝24000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在170℃下水热24h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到氢氧化镍纳米片。将氢氧化镍纳米片分散在水中得到氢氧化镍的分散体系(82mM，30mL)，加入5mL的8.7mg AuCl3溶液，之后将该分散体系置于氙灯(10A，365nm处的光强密度为96mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的Au-氢氧化镍经离心分离、干燥、350℃下焙烧5h得到3％Au-NiO纳米片，将其研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为10000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例12
本实施例提供一种3％PdAu(1:1)-NiO纳米片的制备方法，包括步骤：称取10mmol四水乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和2mmol PVP(Mw＝24000)溶解于75mL二乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下水热48h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到氢氧化镍纳米片。将氢氧化镍纳米片分散在水中得到氢氧化镍的分散体系(82mM，30mL)，加入5mL的8.7mg Pd(NO3)2和4.4mg AuCl3溶液，之后将该分散体系置于氙灯(10A，365nm处的光强密度为96mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的PdAu-氢氧化镍经离心分离、干燥、300℃下焙烧5h得到3％PdAu-NiO纳米片，将其研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为20000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例13
本实施例提供一种3％PdAu(10:1)-NiO纳米片的制备方法，包括步骤：称取10mmol四水乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和4mmol PVP(Mw＝24000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下水热12h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到氢氧化镍纳米片。将氢氧化镍纳米片分散在水中得到氢氧化镍的分散体系(82mM，30mL)，加入5mL的15.9mg Pd(NO3)2和0.8mg AuCl3溶液，之后将该分散体系置于氙灯(15A，365nm处的光强密度为150mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的PdAu-氢氧化镍经离心分离、干燥、400℃下焙烧3h得到3％PdAu-NiO纳米片，将其研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为20000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例14
本实施例提供一种3％Pd-NiCo2O4纳米片的制备方法，包括步骤：称取0.75mmol四水乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、1.5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和1.5mmol PVP(Mw＝24000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下水热12h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到钴镍前驱体纳米片。将钴镍前驱体纳米片分散在水中得到钴镍前驱体的分散体系(40mM，30mL)，加入5mL的27.4mg Pd(NO3)2溶液，之后将该分散体系置于氙灯(6A，365nm处的光强密度为50mW/cm2)下、室温照射15min。反应后离心分离、干燥、400℃下焙烧3h得到3％Pd-NiCo2O4纳米片，将其研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例15
本实施例提供一种3％Au-NiCo2O4纳米片的制备方法，包括步骤：称取1.0mmol四水乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、2.0mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和2mmol PVP(Mw＝24000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在190℃下水热24h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到钴镍前驱体纳米片。将钴镍前驱体纳米片分散在水中得到钴镍前驱体的分散体系(40mM，30mL)，加入5mL的13.7mgAuCl3溶液，之后将该分散体系置于氙灯(6A，365nm处的光强密度为50mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的Au-钴镍前驱体经离心分离、干燥、450℃下焙烧1h得到3％Au-NiCo2O4纳米片，将其研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为10000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例16
本实施例提供一种3％PdAu(1:10)NiCo2O4纳米片的制备方法，包括步骤：称取2.0mmol四水乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、6.0mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和2mmol PVP(Mw＝24000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在170℃下水热24h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到钴镍前驱体纳米片。将钴镍前驱体纳米片分散在水中得到钴镍前驱体的分散体系(40mM，30mL)，加入5mL的2.5mg Pd(NO3)2和12.5mg AuCl3混合溶液，之后将该分散体系置于氙灯(6A，365nm处的光强密度为50mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的PdAu-钴镍前驱体经离心分离、干燥、350℃下焙烧3h得到3％PdAu-NiCo2O4纳米片，将其研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为10000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例17
本实施例提供一种3％PdAu(10:1)NiCo2O4纳米片的制备方法，包括步骤：称取1.0mmol四水乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、2.0mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和5mmol PVP(Mw＝10000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下水热12h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到钴镍前驱体纳米片。将钴镍前驱体纳米片分散在水中得到钴镍前驱体的分散体系(40mM，30mL)，加入5mL的24.9mg Pd(NO3)2和1.3mg AuCl3混合溶液，之后将该分散体系置于氙灯(6A，365nm处的光强密度为50mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的PdAu-钴镍前驱体经离心分离、干燥、400℃下焙烧3h得到3％PdAu-NiCo2O4纳米片，将其研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为30000mL/(g·h)，反应结果见表1。
实施例18
本实施例提供一种10％PdAu(1:1)NiCo2O4纳米片的制备方法，包括步骤：称取2.0mmol四水乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、6.0mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和1mmol PVP(Mw＝48000)溶解于75mL乙二醇中，搅拌溶解后转移到高压反应釜中，在180℃下水热24h，冷却至室温，用去离子水离心、洗涤干净后，在60℃下真空干燥12h，得到钴镍前驱体纳米片。将钴镍前驱体纳米片分散在水中得到钴镍前驱体的分散体系(40mM，30mL)，加入5mL的46.6mg Pd(NO3)2和23.4mg AuCl3混合溶液，之后将该分散体系置于氙灯(6A，365nm处的光强密度为50mW/cm2)下、室温照射15min。反应得到的PdAu-钴镍前驱体经离心分离、干燥、400℃下焙烧1h得到10％PdAu-NiCo2O4纳米片，将其研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为60～80目的催化剂颗粒。催化反应条件为：催化反应的温度为200～450℃，压力为常压；反应的总流速为50mL/min，其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2＝1:10:89；空速为60000mL/(g·h)，反应结果见表1。
表1实施例1至18制备的催化剂催化甲烷燃烧反应结果
如上所述，本发明的金属氧化物负载的贵金属催化剂、制备方法及用途，具有以下有益效果：
本发明采用水热合成法和光照法联用制备金属氧化物负载的贵金属催化剂，该制备方法简单易操作，制备得到的催化剂形貌均一，稳定性良好，应用于甲烷催化燃烧反应可以使CH4在反应温度为400℃以下时，甲烷转化率可高达到100％，具有良好的甲烷低温氧化活性。同时，所述金属氧化物负载的贵金属催化剂具有稳定性好、寿命长、耐水性好等优点，在310～500℃下连续运转100小时以上无明显失活现象，具有良好的工业化应用前景。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (16)
1.一种金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物负载的贵金属催化剂包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和金属氧化物，所述金属氧化物负载的贵金属催化剂中，贵金属的质量与贵金属及金属氧化物的总质量的比值为1～10：100，且所述金属氧化物负载的贵金属催化剂为二维结构；所述制备方法包括：
在二元醇中体系中，将金属盐与碱性表面活性剂共溶，经水热、离心分离、干燥得到二维金属前驱体；
将二维金属前驱体分散在溶液中，按照催化剂的组成配比加入贵金属盐溶液，经光照、离心洗涤、干燥和焙烧得到所述金属氧化物负载的贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)，将金属盐、碱性表面活性剂分散在二元醇中，经水热、离心分离、干燥得到二维金属前驱体；
步骤2)，将所述二维金属前驱体分散在溶液中，按照催化剂的组成配比加入贵金属盐溶液，采用氙灯光照，使贵金属分散在二维金属前驱体上；
步骤3)，将步骤2)得到的分散溶液进行离心分离、干燥和焙烧，得到金属氧化物负载的贵金属催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐、碱性表面活性剂和二元醇的比例为0.5-10mmol：0.5～5mmol：75mL。
4.根据权利要求1或2所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：二元醇在反应中作为溶剂和螯合剂，选自乙二醇及二乙二醇的一种或两种组合。
5.根据权利要求1或2所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性表面活性剂选自不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量包括10000g/mol、24000g/mol、及48000g/mol的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求1或2所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，二维金属前驱体的水热反应温度为170～200℃，二维金属前驱体的水热反应时间为12～48h。
7.根据权利要求1或2所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐的浓度为0.004～0.009mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐包括钯盐及金盐中的一种或两种组合。
9.根据权利要求1或2所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐选自硝酸钯及氯化金中的一种或两种组合。
10.根据权利要求1或2所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，光照在365nm波长处对应的功率密度为50～150mW/cm2。
11.根据权利要求1或2所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为300～450℃，焙烧的时间为1～5小时。
12.根据权利要求1或2所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物负载的贵金属催化剂为纳米片，所述纳米片的最大径向长度与厚度的比值不小于10。
13.根据权利要求1或2所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的金属选自Co、Ni中的一种或两种组合。
14.根据权利要求1或2所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的金属为Co及Ni的组合时，Ni与Co的比例为1：2。
15.根据权利要求1或2所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属选自Pd、Au中的一种或两种组合。
16.根据权利要求1或2所述的金属氧化物负载的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属元素为Pd及Au组合时，Pd及Au的质量比为1：10～10：1。
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