CN103394703B - 一种煤矸石负载型零价铁纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤矸石负载型零价铁纳米复合材料及其制备方法，该方法以固体废物矸石作为原料，把高岭石质煤矸石中的高岭石矿物分离以及对煤矸石提纯，再通过硼氢化钠化学液相还原法制得煤矸石负载型零价铁纳米复合材料。该方法操作简便，制备得到的材料其修复效率高，性能稳定、生产成本低廉。

Description

一种煤矸石负载型零价铁纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种煤矸石负载型零价铁纳米复合材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。

背景技术

在水污染治理以及环境修复领域，零价铁纳米颗粒由于其稳定性和在多种环境污染物处理效率方面的优良性能及巨大的应用潜力备受瞩目，利用矿物载体作为稳定剂可阻止纳米颗粒团聚，增加比表面积，方便造粒和回收利用，同时也为粘土矿物资源提供了一条新的利用途径。

某些矿区煤矸石中来源于煤层顶底板和夹矸的硬质高岭岩众多，长久以来，对高岭石粘土矿物的提取多侧重于对结构松散、含量较多的非煤系风化残积型和风化淋滤型高岭土样品进行提取, 对于硬质岩中高岭石粘土矿物的分离提纯则相对困难，相关研究较少，更没有利用从此类煤矸石中提取高岭石矿物作为骨架和载体，在高岭石的层间或表面引入过渡金属或金属氧化物，制成高附加值的表面纳米材料的相关研究和报道。

发明内容

本发明在第一方面涉及制备煤矸石负载型零价铁纳米复合材料的制备方法；该方法以筛选所得的高岭石质煤矸石为原料，通过物料的破碎，粉碎，混匀，过筛，沉降等物理方法实现矿物分离，通过醋酸缓冲溶液，连二亚硫酸钠还原，过氧化氢氧化以及碳酸钠溶液等化学处理方法分别去除其中所含的碳酸盐，铁锰氧化物，有机质和粉石英，对矿物进行提纯，加去离子水形成稳定悬浮后，再加入铁盐或亚铁盐，以一定的速度逐滴滴入NaBH₄溶液实现煤矸石负载型零价铁纳米复合材料的设计和合成，该方法具体包括如下:

高岭石质煤矸石中高岭石矿物的的分离包括如下步骤：将新鲜的高岭石质煤矸石原矿进行破碎，之后进行粗粉碎，粉碎粒度至60～180目，得到物料1；

将物料1过0.1mm筛，得到物料2；

通过沉降法以及斯托克斯定律，不加入分散剂，预先除去比重大于3的杂质，在50～60℃温度下烘干，得到物料4；

以六偏磷酸钠为分散剂，通过沉降法以及斯托克斯定律，对矿物进一步分离，在50～60℃温度下烘干，得到物料5；

进一步， 高岭石质煤矸石的提纯，依次按照以下步骤实现：

为了去除其中的碳酸盐，在去离子水中浸泡24h除去可溶盐后，加入醋酸缓冲溶液；

以连二亚硫酸钠还原法，去除其中的铁锰氧化物；

加入10%～15%的过氧化氢，水浴加热至70～80℃，去除其中的有机物质；

加入5%的碳酸钠溶液，去除其中的粉石英，50～60℃下烘干，得到物料6；

再进行超细研磨或球磨，研磨细粉粒径小于100μm，得到物料7。

进一步， 按以下步骤进行煤矸石负载型零价铁纳米复合材料的制备：

称取一定量的物料7于去离子水中，使使料液质量比（加入的物料与去离子水质量的比值）为1:50～1:40，搅拌18h形成稳定悬浮液；

向悬浮液中加入适量的铁盐或亚铁盐,如FeCl₃、FeCl₂、Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄、Fe(NO₃)₃ 、Fe(NO₃)₂等铁的化合物，搅拌24h以上;

之后以一定的速度缓慢加入新鲜配制的一定浓度的NaBH₄溶液，使B/Fe摩尔比保持稳定，期间不断搅拌；

离心制备液，弃去上清液，得到产物。

对产物进行洗涤后，50～60℃条件真空干燥24～32h得到最终产物。

优选的，步骤（2）中加入的化合物的负载铁量与为物料7质量比的1.4～2倍。

优选的，步骤（3）中，B/Fe摩尔比为4:1～4.5:1。

优选的，步骤（3）中，NaBH₄溶液的滴加速度保持在10.6～14.8ml/min。

本发明还提供了一种通过上述方法得到的煤矸石负载型零价铁纳米复合材料，该复合材料以分离提纯的煤矸石作为骨架在其上面生长零价铁纳米粒子，零价铁纳米粒子均匀地分布于矿物载体表面或插层于所含粘土矿物层间，增大零价铁纳米粒子的机械强度和比表面积，其表面负载的铁纳米颗粒粒径为20～50nm，均匀性、分散性良好，负载铁量大，比表面积可高达67.96m²g^～1。

本发明制备的煤矸石负载型零价铁纳米复合材料具有良好的经济效益，据估算，市场上作为矿物骨架的高岭石和蒙脱石原矿1吨，约需材料成本费用约合人民币600～800元。本发明中的煤矸石作为煤矿开采中的副产物，生产成本可以忽略不计，处理方法相对简单，具有明显优势，制备的到的煤矸石负载型零价铁纳米颗粒固体材料价值更高。

实施本发明的一项核心技术是筛选出高岭石质煤矸石后，通过实验确定其分离提纯的步骤，以减少化学试剂的使用量、处理费用和能源的耗费。实施本发明的另外一项核心技术是通过均匀试验设计确定了制备过程中负载铁量、B/Fe摩尔比以及滴加速度等影响制备材料性能的关键因素。

本发明的有益效果为：

矿物的分离提纯处理相对温和，能耗低且原料成本低，不损害矿物载体原有的结构和晶格骨架。

与未负载的零价铁材料相比，所制备的煤矸石负载型零价铁纳米复合材料重复使用性，抗氧化性，分散性良好，便于储存和运输，同时也利于回收利用，可以预计将在实际的工程应用中起到重要作用。

保证了载体的机械强度，减少了铁纳米颗粒的团聚，增加了材料与污染物的接触面积。

以高岭石质煤矸石作为利用对象，将污染源矸石作为环境保护材料的来源，减少了矿区固体废物堆积对环境的不利影响；

实现矿区固体废物的资源化利用，开拓煤矿区固体废物利用的新领域。

附图说明

图1为本发明的制备流程图；

图2为本发明实施例1制备得到的煤矸石负载型零价铁纳米复合材料TEM整体形貌；

图3为本发明实施例2制备得到的煤矸石负载型零价铁纳米复合材料TEM整体形貌；

图4为本发明实施例3制备得到的煤矸石负载型零价铁纳米复合材料TEM整体形貌；

图5为未负载煤矸石的零价铁纳米材料TEM形貌。

具体实施方式

实施例1：

将新鲜的高岭石质煤矸石原矿进行破碎，之后进行粗粉碎，粉碎粒度至60～180目，得到物料1；

将物料1过0.1mm筛，得到物料2；

通过沉降法以及斯托克斯定律，不加入分散剂，预先除去比重大于3的杂质，在50～60℃温度下烘干，得到物料4；

以六偏磷酸钠为分散剂，通过沉降法以及斯托克斯定律，对矿物进一步分离，在50～60℃温度下烘干，得到物料5；

高岭石质煤矸石的提纯，依次按照以下步骤：

为了去除其中的碳酸盐，浸泡离子水中24h除去可溶盐后，加入醋酸缓冲溶液；

以连二亚硫酸钠还原法，去除其中的铁锰氧化物；

加入10%～15%的过氧化氢，水浴加热至70～80℃，去除其中的有机物质；

加入5%的碳酸钠溶液，去除其中的粉石英，50～60℃下烘干；

再进行超细研磨或球磨，研磨细粉粒径小于100μm，得到处理好的煤矸石。

将高岭石质煤矸石按照前述方法分离提纯后，按重量计的组分如下：

称取2g处理好的煤矸石于100ml去离子水中，搅拌分散18h，加入3.87gFeCl₃·6H₂O固体（负载铁量为0.8g），搅拌24h以形成稳定悬浮，再滴入100ml溶解了3.52gNaBH₄固体的溶液(B/Fe摩尔比为13:2)，滴加速率为10.52ml/min，当NaBH₄溶液加入后溶液颜色由黄变黑，经过离心、洗涤、50～60℃真空干燥下获得煤矸石负载型零价铁纳米颗粒固体材料。

本实施例所制备的煤矸石负载型零价铁纳米复合材料在保存一个月后，仍旧保持了67.96m²/g的BET比表面积和相应的分散性（见图2）。

实施例2：

将高岭石质煤矸石按照实施例1的方法分离提纯后，按重量计的组分如下：

称取2g处理好的煤矸石于100ml蒸馏水中，搅拌分散18h，加入15.49gFeCl₃·6H₂O固体（负载铁量为3.2g），搅拌24h以形成稳定悬浮，再滴入100ml溶解了9.75gNaBH₄固体的溶液(B/Fe摩尔比为9:2)，滴加速率为15.38ml/min，当NaBH₄溶液加入后溶液颜色由黄变黑，经过离心、洗涤、50～60℃真空干燥下获得煤矸石负载型零价铁纳米颗粒固体材料。

按照实施例1的制备方法，本实施例是另一个优化的配方，所制备的煤矸石负载型零价铁纳米复合材料在保存一个月后，保持了26.73 m²/g的BET比表面和更好的分散性（见图3）。

实施例3：

本实施例是本发明的最佳实施方式，将高岭石质煤矸石按照实施例1的方法分离提纯后，按重量计的组分如下：

称取2g处理好的煤矸石于100ml蒸馏水中，搅拌分散18h，加入19.36gFeCl₃·6H₂O固体（负载铁量为4g），搅拌24h以形成稳定悬浮，再滴入100ml溶解了10.84gNaBH₄固体的溶液(B/Fe摩尔比为4:1)，滴加速率为4.87ml/min，当NaBH₄溶液加入后溶液颜色由黄变黑，经过离心、洗涤、50～60℃真空干燥下获得煤矸石负载型零价铁纳米颗粒固体材料。

本实施例所制备的煤矸石负载型零价铁纳米复合材料在保存一个月后，保持了18.35m²/g的BET比表面和更好的分散性，是优化方案所得到的负载量与分散性最为理想的方法（见图4）。

实施例4：

与实施例1中操作相同，区别在于加入FeCl₂·4H₂O固体的质量为1.42g（负载铁量为0.4g），滴入100ml溶解了0.95gNaBH₄固体的溶液（B/Fe摩尔比为7:2），滴加速率为21ml/min。

实施例5：

与实施例1中操作相同，区别在于加入FeSO₄·7H₂O固体的质量为4.965g（负载铁量为1g），滴入100ml溶解了2.03gNaBH₄固体的溶液（B/Fe摩尔比为3:1），滴加速率为5.2ml/min。

实施例6：

与实施例1中操作相同，区别在于加入Fe(NO₃)₃·9H₂O固体的质量为8.66g（负载铁量为1.2g），滴入100ml溶解了4.88gNaBH₄固体的溶液（B/Fe摩尔比为6:1），滴加速率为3.7ml/min。

实施例7：

与实施例1中操作相同，区别在于加入FeCl₃·6H₂O固体的质量为11.62g（负载铁量为2.4g），滴入100ml溶解了3.25gNaBH₄固体的溶液（B/Fe摩尔比为2:1），滴加速率为7.7ml/min。

实施例8：

与实施例1中操作相同，区别在于加入FeCl₃·6H₂O固体的质量为17.42g（负载铁量为3.6g），滴入100ml溶解了2.44gNaBH₄固体的溶液（B/Fe摩尔比为1:1），滴加速率为9.5ml/min。

实施例1、实施例2、实施例3的是优选方案，比起未负载煤矸石的零价铁纳米材料（见图5），利用煤矸石作为载体和骨架，在其上面生长铁纳米粒子，可以有效地减少铁纳米粒子的团聚性，增大比表面积，便于储存和运输，使其实际工程运用更为可行。

表1为本发明各个实施例制备得到的煤矸石负载型零价铁纳米复合材料的比表面积与孔径。

Sample	BET Surface Area (m²/g)	Average Pore Width (Å)
			实验材料	0.8153	85.931
实施例1	67.96	106.6202
			实施例2	26.727	117.6818
实施例3	18.3474	101.1443
			实施例4	16.165	102.54
实施例5	35.852	97.548
			实施例6	33.916	99.542
实施例7	17.527	111.45
			实施例8	3.681	90.4221

表1

优选的实施例1、实施例2和实施例3制备的煤矸石负载型零价铁纳米复合材料能够重复使用，抗氧化性，分散性良好，比表面积大，适合应用于多种环境污染治理过程。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种煤矸石负载型零价铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以固体废物矸石作为原料，把高岭石质煤矸石中的高岭石矿物分离，然后提纯，再通过硼氢化钠化学液相还原法制得煤矸石负载型零价铁纳米复合材料，

所述的高岭石质煤矸石中高岭石矿物的分离，依次按照以下步骤实现：

将新鲜的高岭石质煤矸石原矿进行破碎，之后进行粗粉碎，粉碎粒度至60～180目，得到物料1；

将物料1过0.1mm筛，得到物料2；

通过沉降法以及斯托克斯定律，不加入分散剂，预先除去比重大于3的杂质，在50～60℃温度下烘干；

以六偏磷酸钠为分散剂，通过沉降法以及斯托克斯定律，对矿物进一步分离，在50～60℃温度下烘干，得到物料5；

所述的高岭石质煤矸石的提纯，依次按照以下步骤实现：加入醋酸缓冲溶液去除其中的碳酸盐，以连二亚硫酸钠还原法，去除其中的铁锰氧化物；

加入10%～15%的过氧化氢，水浴加热至70～80℃，反复处理；

加入5%的碳酸钠溶液，去除其中的粉石英，50～60℃下烘干，得到物料6；

进行超细研磨或球磨，研磨细粉粒径小于100，得到物料7；

硼氢化钠化学液相还原法制得煤矸石负载型零价铁纳米复合材料，包括以下步骤制备：

称取一定的高岭石矿物于去离子水中，使料液质量比为1:50～1:40，搅拌12～24h形成稳定悬浮液；

向悬浮液中加入适量的铁盐或亚铁盐，再次搅拌，搅拌时间为18h以上；

缓慢加入新鲜配制的NaBH₄溶液，使B/Fe摩尔比保持稳定，B/Fe摩尔比为4:1～4.5:1，期间不断搅拌；

以3000～4500rpm/min的转速离心制备液，获得产物；

对产物进行洗涤后，50～60℃条件下真空干燥24h～36h得到最终产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的铁盐或亚铁盐所含铁量为物料7质量比的1.4～2倍。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铁盐或亚铁盐还原过程中，NaBH₄溶液的滴加速度保持在10.6～14.8ml/min。

4.权利要求1或2所述的方法制备的煤矸石负载型零价铁纳米复合材料，该复合材料以分离提纯的煤矸石作为骨架在其上面生长零价铁纳米粒子，零价铁纳米粒子均匀地分布于矿物载体表面或插层于所含粘土矿物层间。

5.根据权利要求4所述的一种复合材料，其特征在于，所述的纳米复合材料表面负载的铁纳米颗粒粒径为20～50nm。