CN101947472A - 煤液化方法及其专用催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种煤液化方法及其专用催化剂和专用催化剂的制备方法。该专用催化剂为油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。该专用催化剂的制备方法按下述步骤进行：第一步制得蜡状态的油酸铁；第二步得到油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。该煤液化方法按下述步骤进行：第一步制备油煤浆，第二步加氢液化，第三步液化产物的分离。本发明所涉及的油酸包覆型三氧化二铁纳米晶作为煤直接液化催化剂，使本发明的煤液化方法具有分散性高、油溶性好、无毒无害、催化活性高、选择性好、油产率高、转化率高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及煤液化及其专利催化剂技术领域，是一种煤液化方法及其专用催化剂和专用催化剂的制备方法。
背景技术
为应对石油危机，煤直接液化技术一直是备受关注的重要举措之一。
新疆煤炭资源十分丰富，其预测储量达到2.19万亿吨，超过全国总量的40%。中国新疆准东煤田的将军庙矿区煤和黑山煤具有煤层层数多、厚度大、埋藏浅、灰分低、水分低等特点，属于年轻的长烟煤。根据文献，当其含碳(77～85)%，挥发分超过37%，灰分小于10%，H/C比为0.71～0.75时，该煤易于液化。表1给出了将军庙煤的相关参数。显然与上述条件接近，具有“四高三低”特点，即高挥发分、高镜质组、高硫、高氢碳比，低惰质组、低灰分、低水分。另外，根据其不饱和度δ=8.72，还原参数B=15.36，按照俄罗斯国家科学院莫斯科化石燃料研究所研究员A.M.Gyulmaliev和G.S.Golovin博士提出的判别模型，该煤适合于作为合成液体燃料用煤。详见表1煤样分析和表2煤样岩相分析。
郭万喜等公开的不同煤种配煤直接液化实验研究（煤化工，2004年，111(2)：10至15）用分析纯三氧化二铁作催化剂，单质S作助催化剂，对高镜质组天祝煤和大有煤进行液化，其研究结果表明：在液化反应中，所加入的三氧化二铁和S反应生成了高阳离子缺损的多硫化铁Fe
(1-X)
S活性物质，其金属缺位不仅诱导H
2
S形成活性氢，而且也诱导煤中的一些桥键断裂，发生裂解加氢反应；煤本身所含的FeS
2
，较之Fe
(1-X)
S对高键能桥键的催化裂解作用更强。原因是煤本身所含的FeS
2
一则对H
2
分子的H-H共价键的活性分离作用强，二则它能够直接攻击煤中的高键能桥键，使其裂解、加氢。这样，就加速了中间高分子产物向油的转化。
朱晓苏等公开的高分散度固体酸催化剂的液化试验研究（煤炭转化，2001年，24(3)：51至61）用合成法制备的高分散度三氧化二铁催化剂进行煤液化实验，与普通三氧化二铁相比较，其实验结果是油收率和转化率仅略有提高，而沥青烯率稍有降低。其主要原因：(1)尽管高分散度三氧化二铁催化剂比表面积大，吸附能力强，但易团聚，由此降低了催化剂效率；(2)在中间产物沥青烯转变为液化油时，催化剂的作用可分为三个方面，即一则加速形成活性氢，二则其表面产生化学吸附，三则提供酸性活性中心。然而，无论是高分散度的三氧化二铁，还是三氧化二铁都仅具备前两方面的作用，而不能提供酸性活性中心。故此，中间产物沥青烯率仍然很高。
Shinichi Yokoyama等公开了用三种分析纯的硫化物FeS
2
、(NH
4
)
2
SO
4
和Fe
2
O
3
/(SO
4
)
2-
对烟煤和褐煤液化研究发现，当用四氢萘作供氢溶剂时，对于煤的加氢裂化，其活性高低依次为Fe
2
O
3
/(SO
4
)
2-
＞FeS
2
＞(NH
4
)
2
SO
4
(fuel，1991，70(2)：163至168)。
Suzuki等公开了用XRD检测了用油溶性Fe(CO)
5
作为催化剂时煤液化反应的残余物。未添加单质S时，主要衍射峰所对应的物质为Fe
3
O
4
，而添加了单质S作助催化剂时，主要衍射峰所对应的物质为Fe
(1-X)
S。而Fe
(1-X)
S是已被公认的催化剂活性形式。Suzuki等还用Mossbauer谱研究了Fe(CO)
5
在煤液化和相关模型化合物反应中的具有催化效果的活性形式。结果表明，Fe(CO)
5
+S、FeS
2
在煤加氢裂解反应中的活性形式确实为Fe
(1-X)
S（Energy and Fuels，1989，3：707至710）。
王村彦等公开的煤直接液化及其高分散化（煤炭转化，1998年，21(2)：13至15）认为Fe在煤表面的分散状态和与煤的接触程度也影响煤液化反应的催化效果。催化剂粒径愈小，愈易分散，与煤接触愈充分，煤液化的效果愈好。催化剂粒径降低一个数量级，油收率约提高10%。因此，负载型高分散铁催化剂研究是目前国内外这方面的热点之一。
综上所述，就煤直接加氢液化的铁基催化剂而言，普通三氧化二铁和FeS
2
因分散性差而影响液化效果，高分散性三氧化二铁在液化反应时容易团聚，而使其高分散性特点不能充分发挥，油溶性Fe(CO)
5
分散性好，催化活性高，但毒性太大，不宜应用，与绿色化学的理念相悖。
发明内容
本发明提供了一种煤液化方法及其专用催化剂，克服了上述现有技术存在的问题，其获得高的油产率和转化率。
本发明还提供了一种用于煤液化方法中的专用催化剂的制备方法。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种用于煤液化方法中的专用催化剂，该专用催化剂为油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种上述的专用催化剂的制备方法，其按下述步骤进行：
第一步，首先，将10.8重量份FeCl
3
·6H
2
O和36.5重量份油酸钠溶解在含有60份无水乙醇、60份蒸馏水和90份正己烷的混合溶液中；然后，加热到70℃，保持70℃下反应4小时；反应完毕，用30份蒸馏水洗涤分液漏斗上层含有油酸铁的有机相三次后，再将样品置入真空蒸发箱4至8小时，挥发样品中残留的正己烷，便制得蜡状态的油酸铁；
第二步，将5.7重量份油酸和第一步所得的36.0重量份油酸铁溶解于200重量份十八碳烯中，加入高压反应釜，通氮气，控制升温速度3至5℃/分钟，加热到320℃，压力保持在1MPa至5MPa并反应30分钟；反应完毕，冷却至室温后，取出反应产物，加入350重量份至400重量份的乙醇洗涤沉淀，离心，所得沉淀物即为油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种利用上述的专用催化剂的煤液化方法，其按下述步骤进行：
第一步，制备油煤浆：首先，按油酸包覆型三氧化二铁纳米晶与供氢溶剂四氢萘的重量份比为0.7份至1.8份：37.5份至56.25份，将油酸包覆型三氧化二铁纳米晶加入供氢溶剂四氢萘中，经过超声处理5分钟15分钟，使催化剂油酸包覆型三氧化二铁纳米晶高度分散于四氢萘，形成一种高度稳定的油包固型油溶胶；然后将25重量份的煤和0.1重量份至0.4重量份的助催化剂单质硫加入上述所得的油包固型油溶胶，再超声处理15分钟至45分钟，制得油煤浆；
第二步，加氢液化：将上述制备的油煤浆加入到高压反应釜，密封；向釜内通氢气，置换3至5次，再充压到5MPa至7MPa，搅拌速度为300转/分钟至350转/分钟，控制升温速度4℃/分钟至10℃/分钟，加热到反应温度，该温度为400℃至460℃，恒温反应45分钟至90分钟；反应完毕后，冷却至室温，取出反应产物；
第三步，液化产物的分离：将第二步的反应产物依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃进行索氏抽提分别得到产物即正己烷可溶物为油、正己烷不溶甲苯可溶物为沥青烯、甲苯不溶四氢呋喃可溶物为前沥青烯、四氢呋喃不溶物为液化残渣。
对上述本发明的技术方案之一可进一步进行如下的选择或/和优化：
在上述第三步中用正己烷、甲苯和四氢呋喃进行索氏抽提的抽提时间分别为48小时、48小时和24小时。
上述煤可采用新疆将军庙煤或新疆黑山煤。
本发明所涉及的油酸包覆型三氧化二铁纳米晶作为煤直接液化催化剂，使本发明的煤液化方法具有分散性高、油溶性好、无毒无害、催化活性高、选择性好、油产率高、转化率高等特点。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可依据本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1，该用于煤液化方法中的专用催化剂为油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。
实施例2，该专用催化剂的制备方法按下述步骤进行：
第一步，首先，将10.8重量份FeCl
3
·6H
2
O和36.5重量份油酸钠溶解在含有60份无水乙醇、60份蒸馏水和90份正己烷的混合溶液中；然后，加热到70℃，保持70℃下反应4小时；反应完毕，用30份蒸馏水洗涤分液漏斗上层含有油酸铁的有机相三次后，再将样品置入真空蒸发箱4至8小时，挥发样品中残留的正己烷，便制得蜡状态的油酸铁；
第二步，将5.7重量份油酸和第一步所得的36.0重量份油酸铁溶解于200重量份十八碳烯中，加入高压反应釜，通氮气，控制升温速度3至5℃/分钟，加热到320℃，压力保持在1MPa至5MPa并反应30分钟；反应完毕，冷却至室温后，取出反应产物，加入350重量份至400重量份的乙醇洗涤沉淀，离心，所得沉淀物即为油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。
实施例3，该利用上述专用催化剂的煤液化方法按下述步骤进行：
第一步，制备油煤浆：首先，按油酸包覆型三氧化二铁纳米晶与供氢溶剂四氢萘的重量份比为0.7份至1.8份：37.5份至56.25份，将油酸包覆型三氧化二铁纳米晶加入供氢溶剂四氢萘中，经过超声处理5分钟15分钟，使催化剂油酸包覆型三氧化二铁纳米晶高度分散于四氢萘，形成一种高度稳定的油包固型油溶胶；然后将25重量份的煤和0.1重量份至0.4重量份的助催化剂单质硫加入上述所得的油包固型油溶胶，再超声处理15分钟至45分钟，制得油煤浆；
第二步，加氢液化：将上述制备的油煤浆加入到高压反应釜，密封；向釜内通氢气，置换3至5次，再充压到5MPa至7MPa，搅拌速度为300转/分钟至350转/分钟，控制升温速度4℃/分钟至10℃/分钟，加热到反应温度，该温度为400℃至460℃，恒温反应45分钟至90分钟；反应完毕后，冷却至室温，取出反应产物；
第三步，液化产物的分离：将第二步的反应产物依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃进行索氏抽提分别得到产物即正己烷可溶物为油、正己烷不溶甲苯可溶物为沥青烯、甲苯不溶四氢呋喃可溶物为前沥青烯、四氢呋喃不溶物为液化残渣。
实施例4，与实施例3的不同之处在于：实施例4的第三步中用正己烷、甲苯和四氢呋喃进行索氏抽提的抽提时间分别为48小时、48小时和24小时。
实施例5，与实施例3和4的不同之处在于：实施例5的煤采用新疆将军庙煤。
实施例6，与实施例5的不同之处在于：实施例6的煤采用新疆黑山煤。
由表3可知，在相对苛刻的液化条件下，表3所示的一些煤样，油产率按重量百分比在30%至70%，转化率按重量百分比在70%至90%。而本发明是在相对温和的液化条件下，油产率远远高于文献值，转化率高于文献值10个百分点至20个百分点。
Claims (5)
1.一种用于煤液化方法中的专用催化剂，其特征在于该专用催化剂为油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。
2.一种根据权利要求1所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：
第一步，首先，将10.8重量份FeCl
3
·6H
2
O和36.5重量份油酸钠溶解在含有60份无水乙醇、60份蒸馏水和90份正己烷的混合溶液中；然后，加热到70℃，保持70℃下反应4小时；反应完毕，用30份蒸馏水洗涤分液漏斗上层含有油酸铁的有机相三次后，再将样品置入真空蒸发箱4至8小时，挥发样品中残留的正己烷，便制得蜡状态的油酸铁；
第二步，将5.7重量份油酸和第一步所得的36.0重量份油酸铁溶解于200重量份十八碳烯中，加入高压反应釜，通氮气，控制升温速度3至5℃/分钟，加热到320℃，压力保持在1MPa至5MPa并反应30分钟；反应完毕，冷却至室温后，取出反应产物，加入350重量份至400重量份的乙醇洗涤沉淀，离心，所得沉淀物即为油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。
3.一种利用权利要求1所述的专用催化剂的煤液化方法，其特征在于按下述步骤进行：
第一步，制备油煤浆：首先，按油酸包覆型三氧化二铁纳米晶与供氢溶剂四氢萘的重量份比为0.7份至1.8份：37.5份至56.25份，将油酸包覆型三氧化二铁纳米晶加入供氢溶剂四氢萘中，经过超声处理5分钟15分钟，使催化剂油酸包覆型三氧化二铁纳米晶高度分散于四氢萘，形成一种高度稳定的油包固型油溶胶；然后将25重量份的煤和0.1重量份至0.4重量份的助催化剂单质硫加入上述所得的油包固型油溶胶，再超声处理15分钟至45分钟，制得油煤浆；
第二步，加氢液化：将上述制备的油煤浆加入到高压反应釜，密封；向釜内通氢气，置换3至5次，再充压到5 MPa至7MPa，搅拌速度为300 转/分钟至350转/分钟，控制升温速度4℃/分钟至10℃/分钟，加热到反应温度，该温度为400℃至460℃，恒温反应45分钟至90分钟；反应完毕后，冷却至室温，取出反应产物；
第三步，液化产物的分离：将第二步的反应产物依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃进行索氏抽提分别得到产物即正己烷可溶物为油、正己烷不溶甲苯可溶物为沥青烯、甲苯不溶四氢呋喃可溶物为前沥青烯、四氢呋喃不溶物为液化残渣。
4.根据权利要求3所述的煤液化方法，其特征在于第三步中用正己烷、甲苯和四氢呋喃进行索氏抽提的抽提时间分别为48小时、48小时和24小时。
5.根据权利要求3或4所述的煤液化方法，其特征在于煤采用新疆将军庙煤或新疆黑山煤。
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