DE3511521A1

DE3511521A1 - Verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus gasen

Info

Publication number: DE3511521A1
Application number: DE19853511521
Authority: DE
Inventors: John Wilhelm Prof. Bilthoven Geus; Eugène Gérard Marie Dr. Apeldoorn Kuijpers; Willem Johan Jacob van der Utrecht Wal
Original assignee: Veg Gasinstituut NV
Current assignee: Veg Gasinstituut NV
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1986-10-02
Also published as: CA1305307C; EP0199994B1; DE3511521C2; CZ198486A3; JPH0536084B2; JPS61230721A; CZ281190B6; DE3683077D1; SK278772B6; CN86102065A; ATE70731T1; EP0199994A2; SU1657046A3; DD258571A1; SK198486A3; EP0199994A3

Description

Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Gasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Gasen, wobei diese Gase mit einem kupferhaltigen Akzeptor in Kontakt gebracht werden, der auf einem thermostabilen inerten Träger Kupfer enthält, der erhaltene beladene Akzeptor dadurch regeneriert wird, daß der Kontakt mit dem Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Gas beendet und der beladene AkZe₁ tor danach mit einem reduzierenden Gas in Kontakt gebracht wird, und der regenerierte Akzeptor wieder in Kontakt mit dem Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Gas gebracht wird.

Beim Verbrennen von fossilen Energieträgern, wie Kohle, Erdöl, usw., werden die in den Energieträgern enthaltenen Schwefelverbindungen zum größten Teil in Schwefeldioxid übergeführt. Bekanntlich ist die Umweltverschmutzung durch dieses Schwefeldioxid ein ungeheures Problem, das noch nicht ausreichend gelöst ist. Kraftwerke, technische Verbrennungsanlagen und chemische Anlagen, bei denen Schwefeldioxid freigesetzt •wird, sollten deshalb mit Vorrichtungen bzw. Verfahren zum Entfernen des Schwefeldioxids ausgerüstet werden, die die Schwefeldioxid-Emissionen möglichst wirksam unter möglichst geringem Aufwand und möglichst geringen Kosten entfernen. Die zur Zeit technisch bedeutungsvollsten Verfahren hierzu sind die sogenannten Naß-Prozesse. Danach wird das Schwefeldioxid absorbiert, z.B. in einer Suspension von Kalziumhydroxid oder Kaliumcarbonat in Gegenwart von Sauerstoff. Dabei fällt aus der Lösung Kalziumsulfat (Gips) aus, der in irgendeiner Weise beseitigt werden muß. Ein beträchtlicher Nachteil dieses Verfahrens liegt in der notwendigen Beseitigung der großen Gipsmengen von meist schlechter technischer Qualität, wobei wiederum erhebliche Umweltprobleme durch die Ablagerung und hohe Kosten anfallen.

Deshalb wurden folgende Verfahren vorgeschlagen:

Anreicherung des S0„, d.h. dessen Abtrennung aus dem Abgas, in dem es in nur niedriger Konzentration vorliegt, und Erzeugung eines Gasstromes, der überwiegend aus Schwefeldioxid besteht. Dieser S0„-reiche Gasstrom kann z.B. im Claus-Verfahren oder zur Herstellung von Schwefelsäure eingesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Hydrierung

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des Schwefeldioxids über geeigneten Katalysatoren unter Bildung von Schwefelwasserstoff. Dieser kann dann mit hoher Spezifität in elementaren Schwefel übergeführt werden.

Gemäß diesem Verfahren werden die großen Flüssigkeitsmengen vermieden, die in Naß-Prozessen erforderlich sind. Dadurch wird das Abkühlen des Abgases vermieden, und es wird auch das Problem der Beseitigung von Gips' vermieden. Wenn man, wie oben erwähnt, das SCL in H„S überführt, ist es wichtig, daß der Schwefelwasserstoff in möglichst konzentrierter Form anfällt, da beispielsweise bei Anwendung des bekannten Claus-Verfahrens die Verarbeitung von verdünnten Schwefelwasserstoff-Gasströmen technisch nachteilig oder unter manchen Umständen sogar unmöglich sein kann. Unabhängig hiervon ist es natürlich vorteilhaft, möglichst konzentrierte Gasströme zu verarbeiten, da dies den Energieverbrauch durch Aufheizen und Abkühlen vermindert.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, das Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasen zu verbessern, "wobei ein Gasstrom erzeugt wird, der das Schwefeldioxid in konzentrierter oder reinerer Form enthält oder der möglichst weitgehend aus Schwefeldioxid besteht. Bei der Lösung dieser Aufgabe sollten möglichst weitgehend die folgenden Forderungen erfüllt werden:

1. Eine selektive Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Gasstrom, wobei unerwünschte Nebenreaktionen nicht stattfinden.

2. Der Akzeptor für das Schwefeldioxid sollte eine möglichst hohe Absorptionskapazität haben.

3. Die Durchbruchskurve sollte einen starken Anstieg haben, d.h. bis zum Durchbruch sollte das Abgas praktisch kein Schwefeldioxid enthalten; danach soll aber der Schwefeldioxidgehalt im Abgas steil ansteigen.

4. Die Regeneration des Akzeptors soll technisch einfach und wirksam sein, und s$ev Akzeptor soll eine geoße Zahl von Absorptions-Regenerations-Zyklen aushalten. Die Druchbruchskurve für das zur Regeneration verwendete Gas soll ebenfalls steil sein.

5. Der Akzeptor soll unter allen Verfahrensbedingungen thermostabil sein.

Zu den in Ziffer 1 genannten unerwünschten Nebenreaktionen gehörten z.B. die Bildung von Kohlenstoffablagerungen auf dem Akzeptor, wenn das behandelte Gas Kohlenmonoxid enthält.

Die tinter Ziffer 2 genannte hohe Absorptionskapazität bedeutet eine hohe Kapazität für die Aufnahme an Schwefeldioxid durch den Akzeptor, wobei der Gasstrom, der den den Akzeptor enthaltenen Reaktor verläßt, praktisch überhaupt kein Schwefeldioxid mehr enthält, d.h. die Schwefeldioxidmenge sollte möglichst unter 1 ppm liegen. Es gibt natürlich Absorptionsmassen, die verhältnismäßig große Mengen Schwefeldioxid binden können, wobei jedoch die Schwefeldioxid-Konzentration im Abgas relativ hoch ist. Dies ist natürlich keine technisch befriedigende Lösung, weil dann das Abgas immer noch relativ große Mengen Schwefeldioxid enthält, was natürlich nicht erwünscht ist. Eine hohe Aufnahmekapazität an Schwefeldioxid ohne Berücksichtigung des Schwefeldioxid-•Gehalts im Abgas des Absorptions-Reaktors gibt deshalb kein klares Bild für die technische Brauchbarkeit eines Akzeptors.

Die in Ziffer 3 erwähnte steile Durchbruchskurve ist in gewissem Umfang mit der vorstehend beschriebenen Aufgabe verbunden. Wenn das Schwefeldioxid sehr schnell mit dem Akzeptor reagiert, wird es praktisch vollständig entfernt, und im Abgas wird praktisch kein Schwefeldioxid mehr gefunden. Auf diese Weise kann die gesamte theoretische Aufnahmekapazität des Akzeptors bis zum dem Zeitpunkt ausgenutzt werdern, bei dem nicht mehr tolerierbare Partialdrucke an Schwefeldioxid im Abgas vorliegen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Absorptionskapazität des Akzeptors definiert als das Molverhältnis von Schwefeldioxid zum im Akzeptor enthaltenen Kupfer, das zu dem Zeitpunkt vorliegt, bei dem die Schwefeldioxid-Konzentration im den Reaktor verlassenden Gas über 1 ppm steigt. Dies ist eine extrem strenge Definition für die Absorptionskapazität.

Unter der in Ziffer 4 erwähnten wirksamen Regeneration eines kupferhaltigen Akzeptors wird im wesentlichen verstanden, daß Wasserstoff oder ein anderes reduzierendes Gas sehr schnell mit den bei der Auf-

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nähme des Schwefeldioxids gebildeten Kupfersulfat-Teilchen unter Bildung von metallischem Kupfer oder Kupferoxid und Schwefeldioxid reagiert. Das entstandene Schwefeldioxid entweicht mit dem Gasstrom. Es ist natürlich wirtschaftlich besonders vorteilhaft, wenn eine mögliehst große oder im Idealfall die gesamte Menge des im Gasstrom enthaltenen Reduktionsmittels mit dem beladenen Akzeptor reagiert, bis dieser im wesentlichen die gesamte Kupfermenge in Form von metallischem Kupfer oder Kupferoxid enthält, und im Abgasstrom während des Regenerationsverfahren praktisch kein Reduktionsmittel, insbesondere kein Wasserstoff mehr enthalten ist. Insbesondere dann, wenn Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet wird, sollte im Gasstrom, der reich an Schwefeldioxid ist, kein Wasserstoff mehr vorliegen, da nicht umgesetzter Wasserstoff durch aufwendige Trennungsverfahren aus dem Abgas entfernt werden muß, wenn das Schwefeldioxid der Regenerationsstufe nach gewissen Verfahren weiter aufbereitet werden soll. Wenn im Abgas hochkonzentriertes oder weitgehend reines Schwefeldioxid (möglicherweise neben einem inerten Trägergas) vorliegt, kann das Abgas der Regenerationsstufe in üblichen Claus-Vorrichtungen weiterverarbeitet "werden, was wirtschaftlich außerordentlich attraktiv ist. Wenn jedoch der in der Regenerationsstufe erhaltene an Schwefeldioxid reiche Gasstrom viel Wasserstoff ehthält, müßte man eine kryogene Trennung von SO« und Wasserstoff durchführen, was sehr teuer ist, oder man kann das Gasgemisch über einen Comox-Katalysator führen, wobei aus beiden Komponenten Schwefelwasserstoff gebildet wird. Dies kann wirtschaftlieh unattraktiv sein, weil große Mengen an teurem Wasserstoff verbraucht werden.

Die unter Ziffer 5 erwähnte erforderliche Thermostabilität ist insbesondere deshalb wichtig, weil das Verfahren stark exotherm ist. Es treten deshalb zahlreiche Probleme auf, wenn der Akzeptor während der Verwendung mechanisch zerstört wird, weil der thermisch nicht ausreichend stabil ist.

Die auftretenden Reaktionen bei der Absorption/Regenerierung sind: 35

Absorption: ^. CuO + SO« + 1/2 0« -^ CuSO.

Reduktion (z.B.) CuSO₄ + 2 H« -> Cu + 2H₂O + SO«

Re-oxidierung: Cu + 1/2 O₂ -» CuO

Deshalb muß das Gas in der Absorptionsstufe eine ausreichende Sauerstoffkonzentration haben. Rauchgase enthalten in der Regel eine ausreichende Menge.

Es sind Verfahren bekannt, mit denen versucht wird, diese Aufgabenstellung weitgehend zu lösen, wobei als Akzeptor eine Absorptionsmasse eingesetzt wird, die Kupfer auf einem thermostabilen Träger enthält.

US-A-3 957 952 beschreibt die Verwendung eines Kupfer-Akzeptors mit einer gegenüber dem damaligen Stand der Technik verbesserten Absorptionskapazität. Der Träger enthält mindestens 30 Gew.-?o Aluminiumoxid, das bei einer Temperatur über 78O⁰C kalziniert und mit einer Lösung enthaltend Kationen von einem oder mehreren der Metalle Aluminium, Magnesium, Titan oder Zirkon entweder vor oder gleichzeitig mit der Iniprägnation mit einer Lösung enthaltend Kupfer-Kationen imprägniert wird. Das Aluminium, Magnesium, Titan und Zirkon muß in einem Atomverhältnis von 1:0.5 bis 1:5 des in der Lösung vorhandenen Kupfers vor-'liegen. Der Träger wird mit einer Lösung imprägniert die ein oder mehrere Alkalimetalle enthält, wobei diese Imprägnierung gleichzeitig oder nach der Impregnation mit der Lösung enthaltend Aluminium, Magnesium, Titan und Zirkon erfolgen kann. Dadurch enthält der Akzeptor Alkalimetalle auf den Träger in einer, Menge von 1 bis 30 Gew.-?o des Gesamtgewichts des Akzeptors. Dieser Akzeptor hat mehrere Nachteile.

Ein wesentlicher Nachteil liegt darin, daß er eine sehr allmählich ansteigende. Durchbruchskurve hat. Dieser Nachteil wird umso ausgeprägter, je öfter der Akzeptor regeneriert wurde. Obwohl die berichtete Kapazität relativ gut ist, ist es deshalb schwierig, diese Kapazität technisch wirksam auszunutzen, weil eine allmählich ansteigende Durchbruchkurve die Verwendung von großen Reaktoren mit einer großen Menge Akzeptor erfordert. Dies ist natürlich unwirtschaftlich. Außerdem führt dies zu einem hohen Wasserstoffverbrauch bei der Regeneration, weil die Absorption aufgrund der allmählich ansteigenden Durchbruchkurve schon abgebrochen werden muß, wenn noch eine relativ große Menge Kupferoxid im Akzeptor vorliegt. Bei der Regeneration wird dann auch dieses Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduziert, und eine entsprechend große Menge Wasserstoff wird nutzlos verwendet.

Ein anderer Nachteil liegt in der geringen Kupfer-Beladung. Es wird eine maximale Beladung mit 15 Gew.-?o Kupfer berichtet! Ein weiterer Nachteil liegt in dem verhältnismäßig kleinen Temperatur-"Fenster" für die Durchführbarkeit des Verfahrens. Dieses soll nur bei 350 bis 475⁰C durchführbar sein.

Eine andere Akzeptormasse ist in der US-A-4 001 376 beschrieben. Sie enthält auch Kupfer bzw. Kupferoxid als aktives Material, während Aluminiumoxid (vorzugsweise Gamma-Aluminiumoxid) als Basis-Trägermaterial sowie ein zusätzliches thermostabiles Material verwendet wird, vorzugsweise Titanoxid oder Zirkonoxid. Dieses liegt in einer Menge von etwa 2 bis 20 Gew.-?o, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, vor. Auch diese Akzeptor-Masse wird dadurch hergestellt, daß der Träger mit einer Kupfernitratlösung imprägniert, getrocknet und dann kalziniert wird.

Es wird eine sehr geringe Beladung mit Kupfer erzielt, die noch niedrirger ist, wie gemäß US-A-3 957 952. Außerdem ist die spezifische Absorp^ tionskapazität niedrig (Mol S0„ pro Atom Kupfer). Gemäß Tabelle VII in Spalte IA der US-A-4 001 376 wird nur eine Kupfer-Ausnützung von ^maximal 26 % erzielt. Die US-A-4 039 478 der gleichen Erfinder be« schreibt eine ähnliche Akz"eptor-Masse, die ebenfalls eine verhältnis* mäßig niedrige Absorptionskapazität (unter 26 %) hat. Wie aber oben bereits erläutert, ist eine hohe Absorptionskapazität bei gleichzeitig gern steilen Anstieg der Durchbruchkurve für Schwefeldioxid wesentlich für eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens. Wenn diese Forderungen erfüllt werden, genügen zunächst kleinere Reaktoren mit §nt» sprechend niedrigeren Investment-Kosten und geringeren Mengen an Akzeptor. Weiterhin sind die Regenerationskosten niedriger. Wenn der Kupfe?·- Akzeptor mit Wasserstoff regeneriert wird, wird das gebildete Kupfer« sulfat wieder zu metallischem Kupfer reduziert. Dabei wird aber §ueh noch vorhandenes Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduziert. Bei df? Regeneration wird also nicht nur das gebildete Kupfersulfat, sondern auch das nicht umgewandelte Kupferoxid des Akzeptors zu metallischem Kupfer reduziert. Dabei wird unnötig Wasserstoff verbraucht. Um dsnn die Kupfer-Akzeptor-Masse für die Absorption wieder verwendbar zu machen, muß das Kupfermetall zunächst zu Kupferoxid in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zurückoxidiert werden. Dies muG nicht in einer getrennten Stufe erfolgen, wenn das Gas, aus dem das Schwefeldioxid entfernt werden soll, eine ausreichende Menge Sauerstoff enthält. In

diesem Fall ist es nicht nötig, die Masse nach der Regeneration in einer besonderen Rück-Oxidationsstufe unter Bildung von Kupferoxid zu oxidieren, vielmehr oxidiert der im zu behandelnden Gas vorhandene Sauerstoff in der Absorptionsstufe das Kupfer zu Kupferoxid, das dann mit dem Schwefeldioxid unter Bildung von Kupfersulfat wieder reagiert. Nach der Regeneration genügt es also, wenn unmittelbar danach die regenerierte Masse zur Entfernung von Schwefeldioxid gemäß dem Verfahren der Türfindung eingesetzt wird, wobei gegebenenfalls zwischendurch ein Spülen des Reaktors mit einem Inertgas erfolgen kann.

Die Bedingungen für diese Verfahrensstufen müssen so gewählt werden, daß die ursprüngliche mechanische Struktur der Masse nicht zerstört wird. Die Kupferteilchen dürfen nicht zusammenbacken oder unter Bildung von sehr großen Metallteilchen sintern. Die Reduktion und die Rück-Oxidation können in diesem Sinne Probleme bringen, weil sie exotherm ist. Wenn nur ein Teil des Kupferoxids bei der Absorption in Kupfersulfat übergeführt wird, muß das verbleibende Kupferoxid, wie erwähnt, bei der Regeneration zu Kupfer reduziert und dann wieder zu Kupferoxid *re-oxidiert werden. Dies ist natürlich ein unerwünschter Verbrauch an Reduktionsmittel, der unwirtschaftlich ist. Die Unwirtschaftlichkeit dieses Verfahrens wird besonder deutlich beim Betrachten der nachfolgenden Tabelle 1, in der die theoretischen Mindestmengen an erforderlichem Wasserstoffverbrauch angegeben sind für einige Molar-Verhältnisse Schwefel zu Kupfer sowie für den optimalen Fall, daß das gesamte Kupferoxid bei der Absorption von Schwefelwasserstoff in Kupfersulfat übergeführt, wurde.

Tabelle 1

Wasserstoff-Verbrauch bei der Regeneration von beladenen Kupfer-Akzeptoren als Funktion der molaren S0_?/Cu0 Verhältnisse am Ende der Absorptionsstufe.

S0_?/Cu0 Mol-Verhältnis · 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 , ..
relativer

Wasserstoffverbrauch " 3.00 1.75 1.34 1.13 1.00

Dies zeigt besonders deutlich, daß ein großes Bedürfnis für eine Akzeptor-Masse besteht, die eine hohe Kapazität für die Absorption von SCL hat und auch nach zahlreichen Absorptions-Regenerations-Zyklen nicht zerstört wird, d.h. nach vielen hundert Zyklen noch wirksam arbeitet.

Avsorptionsmassen auf Basis von Kupferoxid als aktivem Material, die dieses Erfordernis auch nur annähernd erfüllen würden, sind bisher nicht bekannt.

Nach den bekannten Verfarhen ist es auch nicht möglich, bei der Regeneration einen im wesentlichen "reinen" Schwefeldioxid-Strom zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem der Akzeptor mit Kupfer in einer solchen Menge beladen ist, daß das Gewicht des Kupfers mehr als 10 Gew.-% beträgt, berechnet als metallisches Kupfer und bezogen auf das Gesamtgewicht des Akzeptors, und daß das Kupfer auf dem thermostabilen Träger in so feiner Verteilung vorliegt, daß es in reduzierter Form vorliegend auf dem Träger eine spezifische Oberfläche 'von mehr als 60 m² pro g des auf dem Träger befindlichen metallischen Kupfers aufweist.

Das wesentliche Merkmal des gemäß der Erfindung verwendeten Akzeptors liegt also darin, daß das auf dem thermostabilen Träger befindliche Kupfer eine außerordentlich hohe spezifische Oberfläche aufweist. Darunter wird im Sinne der Erfindung die der Gasphase zugängliche Oberfläche verstanden.. Diese wird gemessen, wenn das Kupfer in reduzierter Form als metallisches Kupfer vorliegt. Um einwandfreie Meßwerte zu erhalten, muß das Kupfer praktisch vollständig in reduzierter Form als metallisches Kupfer vorliegen. Eine möglichst weigehende und praktisch vollständige Reduktion und die Messung der spezifischen Oberfläche der reduzierten Akzeptor-Masse können beispielsweise gemäß den nachfolgend beschriebenen Verfahren durchgeführt werden: Zur Reduktion wird über den Akzeptor ein Gasgemisch aus 10 50 Wasserstoff und 90 ?ό Stickstoff geleitet. Dabei wird der Akzeptor mit einer Geschwindigkeit von 25⁰C pro Stunde auf 400⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird noch mindestens weitere 5 Stunden lang das Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff über den Akzeptor geleitet. Anschließend wird abgekühlt und mit Stickstoff gespült. Der Akzeptor ist dann für die Bestimmung der spezifischen Kupferoberfläche vorbehandelt.

Zur Bestimmung der spezifischen der Gasphase zugänglichen Kupferoberfläche des reduzierten Katalysators wird das folgende, zuerst von Schölten und Konvalinka (Trans. Farad. Soc. 65_, 2465 (1969)) beschriebene, nachstehende Verfahren befolgt. Die Methode basiert auf der dissoziativen Chemiesorption von Distickstoffoxid gemäß der Gleichung N-O ^:-* 0(ads) + N„. Die oben genannten Autoren haben gefunden, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit von Distickstoffoxid nach der Adsorption von* etwa einem Sauerstoffatom auf zwei Kupferatome an der Oberfläche stark abnimmt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit kann wie folgt gemessen werden. Eine Probe des reduzierten Katalysators wird in einer Hochvakuumapparatur evakuiert. Nach der Evakuierung wird eine geringe Dosis N₇O zu der Probe gegeben, welche bei 9O⁰C gehalten wird. Nach einer bestimmten (genau bekannten) Zeit nach der Zugabe des N„0 wird der Druck in der Probenkammer, welche ein bekanntes Volumen aufweist, gemessen. Aus dem beobachteten Druckabfall kann die Menge an nicht-dissoziativ absorbiertem Distickstoffoxid berechnet werden. Gleichzeitig wird das verbleibende gasförmige N_0 in einer bei 77 K gehaltenen Kältefalle kondensiert. Aus dem so erhaltenen Druck, welcher auf moleku-• laren Stickstoff zurückzuführen ist, kann die Menge an dissoziativ chemiporbiertem Distickstoffoxid bestimmt werden. Da außerdem die Sorptionszeit genau bekannt ist, kann die Geschwindigkeit der dissoziativen Chemiesorption leicht abgeleitet werden. Daran anschließend wird eine neue Dosis N„0 zu der Probe zugegeben und das oben beschriebene Verfahren wiederholt.

Nach einer Anzahl von Dosen nimmt die Geschwindigkeit der Chemiesorption stark ab. Von der integralen Menge an dann aufgenommenem N₇O und unter der Annahme, daß jedes adsorbierte Sauerstoffatom zwei Kupferatomen an der Oberfläche entspricht, kann die insgesamt verfügbare Kupferoberfläche in der Probe berechnet werden. Dabei wird eine mittlere Kupferoberflächendichte (mean copper surface density) (der reziproke

IB

Wert der spezifischen Oberfläche in m² pro Atom), von 14.6 χ 10 Atomen/m² angenommen.

Diese Verfahren sind u.a. auch beschrieben in der Dissertation von Johannes van der Meijden, Universität Utrecht, Holland (1981). In dieser Dissertation sind auch Verfahren zur Herstellung von mit Kupfer bzw. Kupferoxid beladenen thermostabilen Trägern beschrieben, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

/IA

Bevorzugt wird gemäß der Erfindung ein Akzeptor verwendet, dessen Kupfer eine spezifische Oberfläche von mehr als 80 m² pro g des im Akzeptor vorliegenden metallischen Kupfers hat.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die spezifische Oberfläche über 90 m² pro "g Kupfer liegt. Die obere Grenze für die spezifische Oberfläche ist nicht besonders kritisch, denn sie hängt im wesentlichen davon ab,' welche Obergrenze überhaupt bei der Herstellung des Akzeptors erzielt werden kann.

Die Ursache für eine hohe spezifische Oberfläche liegt naturgemäß darin, daß das Kupfer in außerordentlich feinen Teilchen vorliegt. Diese feinen Teilchen müssen notwendig auf dem Träger vorliegen, um eine große Kupferoberfläche gemäß der Erfindung zu erhalten. Aufgrund der überraschenden Ergebnisse, die mit derartigen Kupfer-Akzeptoren erzielt werden, erscheint es so, daß gegenüber dem Stand der Technik, der oben erörtert wurde, die außerordentlich feine Verteilung des Kupfers auf dem thermostabilen Träger die Ursache für die vorzüglichen Eigenschaften beim • Verfahren gemäß der Erfindung sind, d.h. daß gemäß dem Verfahren der Erfindung das Schwefeldioxid in so vorteilhafter Weise entfernt und der Akzeptor regeneriert und wiederverwendet werden können.

Als thermostabile bzw. feuerfeste, inerte, Trägerstoffe können viele Verbindungen gemäß der Erfindung eingesetzt werden, die eine große spezifische Oberfläche besitzen und gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung von Katalysatoren oder Akzeptoren zum Absorbieren von Schwefeldioxid eingesetzt werden. Insbesondere Siliciumdioxid ist als Träger bevorzugt. Es ist nicht nötig, daß es eine spezielle zusätzliche Behandlung erhalten hat, wie z.B. in den oben erörterten US-A-3 957 und 4 001 376.

Geeignete thermostabile Trägerstoffe sind im Handel in großer Zahl erhältlich und werden in großen Mengen und Variationen zur Herstellung von Katalysatoren der verschiedensten Art hergestellt. Besonders geeignet sind die unter dem eingetragenen Warenzeichen AEROSIL im Handel erhältlichen Siliciumdioxide mit spezifischen Oberflächen von z.B. mindestens 200 m²/g, besonders bevorzugt mindestens 380 m²/g.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Akzeptoren können außerordentlich

große Mengen an Kupfer als aktiver Komponente erhalten. Zweckmäßig ist der gemäß der Erfindung verwendete Akzeptor mit Kupfer in einer Menge beladen, daß das Gewicht des Kupfers mehr als 10 Gew.-?o, berechnet als metallisches Kupfer und bezogen auf das Gesamtgewicht des Akzeptors, beladen ist. Die Kupfermenge liegt vorteilhaft über 16 Gew.-% und "besonders bevorzugt über 25 Gew.-?o. Diese hohe Kupferbeladung führt naturgemäß zu Akzeptoren, die eine außerordentlich hohe Kapazität bezogen auf das Gesamtgewicht des Akzeptors haben.

Verfahren zur Herstellung der gemäß der vorliegenden Erfindung verwandten Akzeptoren sind im einzelnen in der oben erwähnten Dissertation von van der Meijden (Seite 60) beschrieben. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß ein Akzeptor, welcher dadurch erhalten wird, daß Kupferverbindungen in einer verdünnten Lösung, welche Kupferionen und den schwer-schmelzbaren oxidischen Träger suspendiert in fein verteilter Form enthält, unter Erhitzen und intensivem Rühren über einen relativ langen Zeitraum durch Reaktion mit Hydroxylionen und bei einem pH-Wert von 3.5 bis 6 ausgefällt werden und der beladene Träger von der Lösung abgetrennt, getrocknet, kalziniert und reduziert wird, erfindungsgemäß

ZO verwandt wird. Die in der verdünnten Lösung vorhandenen Kupferionen rühren von löslichen Kupfersalzen wie Kupfernitrat, Kupferperchlorat, etc. her. Die Temperatur, auf welche die Suspension zur Ausfällung erhitzt wird, hängt von dem angewandten besonderen Fällungsverfahren ab. Wenn die Fällung durch Zersetzung von Harnstoff oder die dadurch gebildeten Hydroxylionen bewirkt wird, beträgt die Temperatur etwa 80 bis IQOPC und effektiv etwa 9O⁰C, wenn andere Fällungsverfahren angewandt werden, in welchen es nicht erforderlich ist, die Temperaturen zur Zersetzung von Hydroxylionen liefernden Verbindungen anzugeben, können die Fällungstemperaturen auch niedriger sein. Intensives Rühren ist essentiell, so daß die Teilchen der Kupferverbindungen, welche auf dem Träger ausfallen, so fein verteilt wie möglich sind. Das beladene Siliciumdioxid wird von der Lösung in herkömmlicher Weise abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, und wird trocken kalziniert bei einer Temperatur von etwa wenigstens 35O⁰C, vorzugsweise von etwa wenigstens 400⁰C. Die obere Grenze ist dadurch bestimmt, daß der Akzeptor nicht desaktiviertjwerden sollte und beträgt effektiv etwa 700⁰C, vorzugsweise etwa 600⁰C. Die Dauer des Kalzinierens beträgt zweckmäßig 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 bis 6 Stunden.

Danach folgt eine ziemlich direkt durchgeführte Reduktion unter Verwendung eines wasserstoffhaltigen Gases, wobei besondere Sicherheitsmaßnahmen nicht erforderlich sind. Die Temperatur sollte wenigstens 200⁰C und vorzugsweise wenigstens 300⁰C für eine schnelle Reduktion betragen. Die obere Grenze ist wiederum dadurch bestimmt, daß der Akzeptor nicht durch die Verwendung von zu hohen Temperaturen desaktiviert wird. Die obere Grenze beträgt während der Reduktion effektiv etwa 600⁰C vorzugsweise etwa 55O⁰C und besonders bevorzugt etwa 50O⁰C. Die Reduktion kann in relativ kurzer Zeit durchgeführt werden. 10

Danach wird der Kupferakzeptor re-oxidiert, beispielsweise an der Luft bevor er eingesetzt wird. (Re-0xidation ist nicht immer erforderlich, wie oben erläutert wurde). Die Herstellung des gemäß der Erfindung verwendeten Akzeptors kann auch nach einem Verfahren erfolgen, das abgewandelt ist von dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wie es in der DE-C-17 67 202 und DE-A-31 31 255 beschrieben ist. Anstelle der in den Beispielen dieser Patentschrift eingesetzten Metallsalze, die die aktive Komponente der dort beschriebenen Katalysatoren bilden, • müssen Kupferlösungen, insbesondere Kupfernitrat-Lösungen, eingesetzt werden.

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, d.h. das Entfernen von Schwefeldioxid aus Gasen kann bei Temperaturen von 200 bis 600⁰C

erfolgen. Dies ist ein außerordentlich breiter Temperaturbereich. 25

Der Gehalt an Schwefeldioxid in den Gasen, aus denen es entfernt werden soll, kann in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise wird das Schwefeldioxid aus Gasen,die nur 10 ppm bis 1 % Schwefeldioxid enthalten, genausogut entfernt wie aus Gasen, in denen das Schwefeldioxid in Mengen von bis zu 10 ?i, sogar bis zu 20 510 vorliegt.

Wenn die Gase, die in irgendwelchen technischen Verfahren anfallen, und aus denen das Schwefeldioxid entfernt werden soll, keine ausreichende Menge Sauerstoff enthalten, um das Kupferoxid des Akzeptors in Kupfer- ·" sulfat zu überführen, muß eine entsprechende Menge Sauerstoff oder eines anderen Sauerstoff liefernden Oxidationsmittels zugefügt werden.

Wie den Beispielen entnommen werden kann, kann gemäß dem Verfahren

der Erfindung eine außerordentlich hohe Beladung des Akzeptors mit Schwefeldioxid erfolgen, und praktisch bis zum Erreichen der vollständigen Beladung ist der Gehalt an Schwefeldioxid im Abgas extrem niedrig, und zwar unter 1 ppm, praktisch fast unter der Nachweisgrenze. Dies ist ein Ausmaß der Entfernung von Schwefeldioxid aus dieses enthaltenden Gasen, das bisher nicht für möglich gehalten wurde. Es ist außerordentlich überraschend, daß gemäß der Erfindung ein solcher extrem wünschenswerter Effekt erzielt wird.

Das Regenerieren des beladenen Akzeptors erfolgt in an sich bekannter Weise (vergl. u.a. die oben genannten Patentschriften). Der Akzeptor, dessen Kupfer nach der Absorptionsstufe im wesentlichen in Form von Kupfersulfat vorliegt, wird zunächst mit einem Intergas, z.B. Stickstoff gespült und dann mit einem reduzierenden Gas, z.B. einem Wasserstoff enthaltenden Gas oder sogar mit reinem Wasserstoff reduziert.

Die Temperatur beim Regenerieren kann im Bereich von 100 bis 500⁰C liegen. Der gemäß der Erfindung verwendete Akzeptor ist sehr unemp- * findlich gegenüber starken Temperaturschwankungen, d.h. er kann bei relativ niedrigen und auch relativ hohen Temperaturen mit Schwefeldioxid beladen und auch wieder reduziert werden.

Da zur Regenerierung bzw. Reduktion praktisch reiner Wasserstoff eingesetzt werden kann und dieser praktisch vollständig mit dem beladenen Akzeptor unter Bildung von praktisch reinem Schwefeldioxid reagiert, wird bei der Regeneration ein Strom von fast reinem Schwefeldioxid er- halten, der lediglich, wenn ein inertes Trägergas eingesetzt wird, mit diesem vermischt ist. Dieser Schwefeldioxidstrom kann in außerordentlich vorteilhafter Weise für verschiedene bekannte Verwendungszwecke eingesetzt werden.

Natürlich wird bei der Druchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung im behandelten Gas eventuell vorhandenes Schwefeltrioxid ebenfalls entfernt, wie "dies dem Fachmann bekannt ist. In der Technik liegen häufig geringe Mengen Schwefeltrioxid in Gasen vor, die Schwefeldioxid enthalten. ^

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellunqsbeispiel 1

57.3 g Cu(NO,)₂·3H₂O werden in 1.4 1 entionisiertem Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von einigen Tropfen Salpetersäure auf 2 eingestellt. In 1.5 1 entionisiertem Wasser werden 106 g fein verteiltes Siliciumoxid (AEROSIL 200W, eingetragenes Warenzeichen) suspendiert, und der pH-Wert dieser Suspension wird in gleicher Weise auf 2 eingestellt. 40 g Harnstoff werden in 0.7 1 entionisiertem Wasser gelöst, und der pH-Wert dieser Lösung wird in gleicher Weise auf 2 eingestellt.

Die Siliciumdioxid-Suspension, die Harnstofflösung und die Kupfernitrat-Lösung werden nacheinander in ein Gefäß gegeben mit einem Volumen von 4.8 1, das vorher auf 9O⁰C erhitzt worden ist. Es wird dann entionisiertes Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 4.5 1 zugegeben. Die Suspension wird fortlaufend lebhaft gerührt. Nach Beendigung der Ausfällung wird der beladene Träger aus der Supension abgetrennt, gewaschen, 24 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und dann zerkleinert. 1 g des Akzeptors, der zu Teilchen von etwa 0.8 mm Teilchengröße zerkleinert worden war, wird - in Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei einer bis zu 45O⁰C ansteigenden Temperatur und dann 2 Stunden bei 45O⁰C kalziniert.

Dann wird der Akzeptor auf eine Temperatur unter 100⁰C abgekühlt und 2 Stunden bei bis 45O⁰C ansteigender Temperatur und anschließend 1 Stunde bei 45O⁰C durch Überleiten eines Gemisches aus.10 % Wasserstoff und Rest Stickstoff reduziert. Der so erhaltene Akzeptor enthält etwa 10 Gew.-% metallisches Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Akzeptors. Die spezifische Oberfläche des Kupfers, die der Gasphase zugänglich ist, beträgt etwa 85 m² pro g metallisches Kupfer. (Die Messung erfolgte nach dem oben beschriebenen Verfahren.) Nach der Reduktion wird der Akzeptor zur Verwendung für das Verfahren gemäß der Erfindung durch Überleiten von einem Sauerstoff enthaltenden Gas re-oxidiert.

Herstellunqsbeispiel 2

16.3 g Cu(NO,^'3H₂O werden in 0.5 1 entionisiertem Wasser gelöst. Durch Zugabe einiger Tropfen Salpetersäure wird der pH-Wert der Lösung auf 2 eingestellt. 10 g fein verteiltes Siliciumdioxid (AEROSIL) werden in 0.5 1 entionisiertem Wasser suspendiert, und der pH-Wert der Suspension wird in gleicher Weise auf 2 eingestellt.

Ein Gefäß mit einem Volumen von 1,5 1 wird für die Ausfällung zunächst auf 9O⁰C erhitzt. Die Siliciumdioxidsuspension wird eingefüllt, und dann werden 300 ml einer Harnstofflösung enthaltend 20 g Harnstoff zugegeben. Während der Zersetzung des Harnstoffs wird der pH-Wert durch automatische Kontrollvorrichtungen und Injektion von Salpetersäure konstant auf 5 gehalten. Nachdem der pH 5 eingestellt war, wird die Kupfernitratlösung unter die Oberfläche der Suspension mit einer Injektionsrate von 0.4 ml pro Minute eingeleitet. Die Suspension wird dabei lebhaft gerührt. Nach Beendigung der Injektion wird der beladene Träger aus der Lösung abgetrennt, gewaschen und 24 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und dann pelletiert. 1 g des Akzeptors werden zu einer Teilchengröße von einem mittleren Durchmesser von etwa 0.8 mm zerkleinert und wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben kalziniert und reduziert. Der Akzeptor enthält 30 Gew.?o metallisches Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Akzeptors. Die spezifische Oberfläche beträgt 91.0 mVg Kupfer

Beispiel 1

' In diesem Experiment wurde das Verhalten der Kupferoxidmasse in einem regenerativen Prozess zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus einem Gasstrom geprüft.

Der verwendete Akzeptor wurde wie.im,Herstellungsbeispiel 1 beschrieben hergestellt. In einen röhrenförmigen Quarzreaktor mit einem inneren Durchmesser von 3.0 cm wurden 15 g der Absorptionsmasse mit einem Volumen von etwa 30 ml gegeben. Die Kupferbeladung betrug 10.0 Gew.-So vom Gesamtgewicht des Katalysators.

Das Absorptionsmittel wurde mit einer 10 Sigen (bezogen auf das Volumen) Sauerstoff-in-Stickstoff-Gasmischung bei einer allmählich auf bis zu 500⁰C gebrachten Temperatur vorbehandelt.

Nach dieser Vorbehandlung wurde das Absorptiosmittel auf 400⁰C abgekühlt.

Eine Gasmischung bestehend aus 443 ppm Schwefeldioxid, 10498 ppm Sauerstoff und dem,Rest Stickstoff wurde über die Absorptionsmasse geführt.

Das Schwefeldioxid wurde über eine gewisse Zeitperiode quantitativ adsorbiert. Während dieser Periode betrug die Konzentration an Schwefel-

-X-

dioxid im den Adsorptionsreaktor verlassenden Gas weniger als 1 ppm.

Nach 234 Minuten traten die ersten Anzeichen eines Durchbruchs auf. Zu diesem Zeitpunkt betrug das molare Verhältnis von Schwefeldioxid zu Kupfer 0.65.

Als der Schwefeldioxidgehalt im den Adsorptionsreaktor verlassenden Gas*auf 100 ppm gestiegen war, war die integrale Aufnahme an Schwefeldioxid auf 0.75 Mol pro Mol Kupfer in der Absorptionsmasse gestiegen. 10

Bei 200 ppm SO^-Durchbruch betrug dieses Verhältnis 0.82.

Nach völligem Durchbruch wurde die Absorptionsmasse mit einem 1182 ppm Wasserstoff-in-Stickstoff-Strom bei 400⁰C regeneriert. Während der Reduktion wurde in dem den Reaktor verlassenden Gas praktisch kein Wasserstoff beobachtet.

Der Durchbruch von Wasserstoff trat mit einem sehr steilen Anstieg * der Wasserstoffkonzentration und einem gleichzeitigen Abfall der Schwefeldioxidkonzentration auf.

Nach dem Wasserstoffdruchbruch wurde kein Schwefeldioxid in dem den Reaktor verlassenden Gas gefunden. ,

Beispiel 2

In diesem Experiment wurde das Verhalten der Kupferoxidmasse in einem regenerativen Prozeß zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus einem Gasstorm geprüft.

Die verwendete Masse wurde gemäß Herstellungsbeispiele 2 hergestellt. In einen röhrenförmigen Quarzreaktor mit einem inneren Durchmesser von 3.0 cm wurden 15 g der Absorptionsmasse mit einem Volumen von etwa 30 ml gegeben. Die Kupferbeladung betrug 30 Gew.-?i vom Gesamtgewicht

des Katalysators.
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Das Absorptionsmittel wurde mit einer 10 ?iigen (bezogen auf das Volumen) Sauerstoff-in-Stickstoff-Gasmischung bei einer allmählich auf bis zu 5OQ⁰C gebrachten Temperatur vorbehandelt.

-JW-

Nach dieser Vorbehandlung wurde das Absorptionsmittel auf 400⁰C abgekühlt.

Eine Gasmischung bestehend aus 443 ppm Schwefeldioxid, 10498 ppm Sauerstoff und dem Rest Stickstoff wurde über die Absorptionsmasse geführt.

Das Schwefeldioxid wurde über eine gewisse Zeitperiode quantitativ absorbiert. Während dieser Periode betrug .die Konzentration an Schwefeldioxid im den Absorptionsreaktor verlassenden Gas weniger als 1 ppm. 10

Bei den ersten Anzeichen eines Durchbruchs betrug das molare Verhältnis von Schwefeldioxid zu Kupfer 0.45.

" Der Durchbruch von Wasserstoff trat mit einem sehr steilen Anstieg der Wasserstoffkonzentration und einem gleichzeitigen Abfall der Schwefeldioxidkonzentration auf.

Nach dem Wasserstoffdurchbruch wurde, kein Schwefeldioxid in dem den Reaktor verlassenden Gas gefunden.
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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Gasen, wobei diese Gase mit einem kupferhaltigen Akzeptor in Kontakt gebracht werden, der auf einem thermostabilen inerten Träger Kupfer enthält, der erhaltene beladene Akzeptor dadurch regeneriert wird, daß der Kontakt mit dem Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Gas beendet und der beladene Akzeptor danach mit einem reduzierenden Gas in Kontakt gebracht wird, und wobei der regenerierte Akzeptor wieder in Kontakt mit dem Schwefeldioxid und Sauerstoff enthaltenden Gas gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Akzeptor mit Kupfer in einer solchen Menge beladen ist, daß das Gewicht des Kupfers mehr als 10 Gew.-?o beträgt, berechnet als metallisches Kupfer und bezogen auf das Gesamtgewicht des Akzeptors, und daß das Kupfer auf dem thermostabilen Träger in so feiner Verteilung vorliegt, daß es in reduzierter Form vorliegend auf dem Träger eine spezifische Oberfläche von mehr als 60 m² pro g des auf dem Träger befindlichen metallischen Kupfers aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Akzeptor mit Kupfer in einer solchen Menge beladen ist, daß das Gewicht des Kupfers mehr als 16 Gew.-?i beträgt, berechnet als metallisches Kupfer und bezogen auf das Gesamtgewicht des Akzeptors.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Akzeptor mit Kupfer in einer solchen Menge beladen ist, daß das Gewicht des Kupfers mehr als 25 Gew.-% beträgt, berechnet als metallisches Kupfer und bezogen auf das Gesamtgewicht des Akzeptors.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer eine spezifische Oberfläche von mehr als 80 m² pro g Kupfer aufweist.

5. Verfahrenjiach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der thermostabile Träger Siliciumdioxid ist.