CZ281190B6 - Způsob odstraňování oxidu siřičitého z plynů - Google Patents

Abstract

Způsob odstraňování oxidu siřičitého z plynů obsahujících oxid siřičitý a kyslík spočívá v tom, že se tyto plyny uvádějí do styku s absorbentem obsahujícím měď na tepelně stálém inertním nosiči, přičemž obsah mědi v absorbentu vyjádřený jako obsah kovové mědi je vyšší než 8 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost absorbentu a měď je v něm přítomna v tak jemně rozptýlené formě, že má v redukované formě na nosiči specifický povrch vyšší než 50 m.sup.2.n./g kovové mědi, vyčerpaný absorbent se regeneruje ukončením styku s plynem obsahujícím oxid siřičitý a kyslík a potom uvedením do styku s redukčním plynem a regenerovaný absorbent se znovu uvádí do styku s plynem obsahujícím oxid siřičitý a kyslík.ŕ

Description

Způsob odstraňování oxidu siřičitého z plynů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňování oxidu siřičitého z plynů obsahujících oxid siřičitý a kyslík, při kterém se uvádějí tyto plyny do styku s absorbentem (akceptorem) obsahujícím měd, který obsahuje měď na inertním nosiči odolném proti teplu, vyčerpaný nosič se regeneruje ukončením styku s plynem obsahujícím oxid siřičitý a kyslík a potom uvedením do styku s redukčním plynem a regenerovaný absorbent se opět uvádí do styku s plynem obsahujícím oxid siřičitý a kyslík.

Dosavadní stav techniky

Při spalování fosilního paliva, jako uhlí, ropy atd. jsou sirné sloučeniny obsažené v těchto zdrojích energie většinou přeměněny na oxid siřičitý. Jak je dobře známo znečišťování životního prostředí vyvolané tímto oxidem siřičitým představuje velký problém, který nebyl doposud vhodně vyřešen. Elektrárny, technické spalovny a chemické továrny, ve kterých se uvolňuje oxid siřičitý, musí být proto opatřeny zařízením k odstraňování oxidu siřičitého, kterým se emise oxidu siřičitého odstraní, pokud možno účinně a jednoduše, a při nízkých nákladech. Technicky nejdůležitějším způsobem byl dosud pro tyto účely tzv. mokrý způsob, při kterém se oxid siřičitý absorbuje například v suspenzi hydroxidu vápenatého nebo uhličitanu vápenatého za přítomnosti kyslíku. Při tomto způsobu se vysráží z roztoku síran vápenatý (sádra), a ta se musí nějakým způsobem odstranit. Jednou značnou nevýhodou tohoto způsobu je nezbytnost odstranění tohoto velkého množství sádry, která je ve většině případů špatné technické jakosti, takže vznikají závažné problémy se znečištěním životního prostředí v důsledku nutnosti tento produkt skládkovat, což vše zvyšuje provozní náklady.

Byly proto navrženy následující způsoby:

Koncentrace oxidu siřičitého, tj. jeho odstranění z odpadního plynu, ve kterém je obsažen pouze v nízkých koncentracích a výroba proudu plynu sestávajícího hlavně z oxidu siřičitého. Tento proud plynu s vysokým obsahem oxidu siřičitého se může například použít v Clausově způsobu nebo pro výrobu kyseliny sírové. Další možnost spočívá v hydrogenaci oxidu siřičitého a sirovodík za použití vhodného katalyzátoru. Sirovodík se může s vysokou selektivitou konvertovat na elementární siru. Tento způsob odstraňuje použiti velkého množství kapaliny, které se požaduje při mokrém způsobu. Odstraní se chlazení odpadního plynu a také odpadně problém s odstraněním sádry. Jestliže se, jak uvedeno shora, přemění oxid siřičitý na sirovodík, je důležité, aby se sirovodík získal ve vysoce koncentrované formě, protože jak je tomu například při známém Clausově způsobu, zpracování zředěných proudů plynu obsahujících sirovodík, je techniky nevýhodné a za některých okolností i nemožné. Nehledě na tyto úvahy je však samozřejmě vždy výhodné, jestliže proud plynu je pokud možno koncentrovaný, protože se tím sníží spotřeba energie požadované pro zahříváni a chlazeni.

-1CZ 281190 B6

Úkolem vynálezu je vyvinout zlepšený způsob odstraňováni oxidu siřičitého z plynů, který by umožňoval výrobu proudu plynu obsahujícího oxid siřičitý při vyšší koncentraci nebo v čistší formě, nebo proudu skládajícího se téměř výhradně z oxidu siřičitého. Vyřešení tohoto problému by mělo pokud možno splňovat následující požadavky:

1. Selektivní odstranění oxidu siřičitého z proudu plynu bez nežádoucích vedlejších reakcí.

2. Akceptor oxidu siřičitého má mít pokud možno vysokou absorpční kapacitu.

3. Křivka průniku má mít strmé stoupání, tj. odpadní plyn má být skutečné zbaven oxidu siřičitého do bodu průniku, avšak obsah oxidu siřičitého v odpadním plynu by měl potom příkře stoupat.

4. Regenerace akceptoru by měla být technicky jednoduše proveditelná a účinná a akceptor by měl být schopen snést velký počet absorpčně - regeneračních cyklů. Křivka průniku plynu použitého pro regeneraci by měla také příkře stoupat.

5. Akceptor má být odolný vůči teplu za všech podmínek způsobu.

Nežádoucí vedlejší reakce uvedené pod číslem 1 zahrnují například tvorbu karbonových úsad na akceptoru v případech, kdy upravovaný plyn obsahuje kysličník uhelnatý.

Vysoká absorpční kapacita uvedená pod číslem 2 znamená vysokou kapacitu pro pohlcení oxidu siřičitého akceptorem, zatímco proud plynu opouštějící reaktor, který obsahuje akceptor, je skutečně zbaven oxidu siřičitého, tj. že koncentrace oxidu siřičitého je pokud možno nižší než 1 ppm. Samozřejmě existují absorpční hmoty, které jsou schopné vázání poměrně velkého množství oxidu siřičitého, když koncentrace oxidu siřičitého v odpadním plynu je poměrné vysoká. Toto však není technicky dostatečné řešeni, protože odpadni plyn v tomto případě obsahuje ještě poměrně velké množství oxidu siřičitého, což je samozřejmé nežádoucí. Vysoká absorpční kapacita pro oxid siřičitý na části akceptoru není proto jenom indikací technické použitelnosti akceptoru, pokud se nevezme v úvahu obsah oxidu siřičitého v odpadním plynu absorpčního reaktoru.

Strmá křivka průniku uvedená pod číslem 3 je do určité míry spojená shora uvedeným problémem. Jestliže oxid siřičitý reaguje velice rychle s akceptorem, může se odstranit prakticky úplně a skutečné se nenalezne v odpadním plynu žádný oxid siřičitý. Pro účely vynálezu se absorpční kapacita akceptoru definuje jako molární poměr oxidu siřičitého k médi obsažené v akceptoru v okamžiku, kdy koncentrace oxidu siřičitého v plynu opouštějícím reaktor se zvýší nad 1 ppm. Toto je neobyčejně přísná definice absorpční kapacity.

Účinnou regenerací akceptoru obsahujícího měd uvedenou pod číslem 4 se rozumí zásadně, že vodík nebo jiný redukční plyn reaguje velice rychle s částicemi síranu mědnatého vytvořeného z absorbovaného oxidu siřičitého za vzniku kovové mědi nebo oxidu mědi a oxidu siřičitého. Vzniklý oxid siřičitý uniká s proudem

-2CZ 281190 B6 plynu. Je samozřejmé ekonomicky zejména výhodné, jestliže velká část nebo ideálně celkové množství redukčního činidla přítomného v proudu plynu reaguje s nasazeným akceptorem, až akceptor obsahuje v podstatě celé množství mědi ve formě kovové mědi nebo oxidu mědi a skutečně žádné redukční činidlo, zejména žádný vodík nezůstane během regeneračního procesu v proudu odpadního plynu. Obzvláště, když se použije jako redukční činidlo vodík, neměl by proud plynu, který má vysoký obsah oxidu siřičitého, dále obsahovat vodík, protože nezreagovaný vodík by se musel odstranit z odpadního plynu pracnými separačními metodami, jestliže se má oxid siřičitý z regeneračního stupně zpracovat dále určitým způsobem. Jestliže odpadní plyn obsahuje vysoce koncentrovaný nebo v podstatě čistý oxid siřičitý popřípadě kromě inertního plynného nosiče/, potom se musí odpadní plyn z regeneračního stupně dále zpracovat v běžném Clausově přístroji, což je ekonomicky neobyčejně přitažlivé. Jestliže však obsahuje proud plynu obohacený oxidem siřičitým získaný v regeneračním stupni velké množství vodíku, musí se S0₂ a vodík oddělit způsobem kryogenické separace, která je velmi nákladná, nebo se musí plynná směs vést Comoxovým katalyzátorem za vzniku sirovodíku. Toto je ekonomicky nepřitažlivé, protože se používá velkého množství vodíku, což je drahá látka.

Tepelná odolnost požadovaná pod bodem 5 je zejména důležitá vzhledem ke skutečnosti, že způsob je vysoce exotermický. Vznikají proto četné problémy, když se akceptor během použití mechanicky rozruší následkem nedostatečné odolnosti vůči teplu.

Reakce probíhající během absorpce a regenerace jsou následuj ící:

Absorpce: CuO + S0₂ + 1/2 0₂ ------> CuSO₄

Redukce například CuSO₄ + 2 H₂ ------> Cu + 2H₂O + SO₂ Reoxidace : Cu + 1/2 O₂ ------> CuO

Plyn má proto mít během absorbčního stupně dostatečnou koncentraci kyslíku. Kouřové plyny obsahující obecně pro tento účel dostatečné množství.

V určitých známých způsobech, pomocí kterých se zkoušelo řešit daný problém, se použije jako akceptor absorpční hmota obsahující méd na nosiči odolném proti teplu. USA 3 957 952 popisuje použití mědnatého akceptoru, který má zlepšenou absorpční kapacitu ve srovnáni s kapacitou podle stavu techniky v současné době. Nosič obsahuje alespoň 30 % hmot, oxidu hlinitého, který se kalcinuje při teplotě nad 780 °C a impregnuje roztokem obsahujícím kationty jednoho nebo více kovů hliníku, hořčíku, titanu a zirkonia bud před, něho současně s impregnací roztokem obsahujícím kationty mědi. Hliník, hořčík, titan a zirkonium musí být přítomny v atomovém poměru v rozmezí 1:0,5 až 1:5 médi přítomné v roztoku. Nosič se impregnuje roztokem obsahujícím 1 nebo více alkalických kovů; tato impregnace se může provádět současně nebo po impregnaci roztokem obsahujícím hliník, hořčík, titan a zirkonium. Výsledkem je, že akceptor obsahuje na nosiči alkalické kovy v množství 1 až 30 % hmot. celkové hmotnosti akceptoru. Tento akceptor má různé nevýhody. Jedna podstatná nevýhoda spočívá ve

-3CZ 281190 B6 velice pozvolném stoupání křivky průniku. Tato nevýhoda se projevuje tím zřetelněji a častěji, když se regeneruje akceptor. Ačkoliv je uváděná kapacita poměrně vysoká, je obtížné použít této kapacity účinněji, protože postupně stoupající křivka průniku vyžaduje použití velkého reaktoru s velkým množstvím akceptoru. To je samozřejmé neekonomické. Dále má za následek vysokou spotřebu vodíku v regeneračním procesu, protože pozvolné stoupání křivky průniku vyžaduje zastavení absorpce ve stadiu, kdy akceptor ještě obsahuje poměrné velké množství oxidu mědi. Tento oxid mědi se potom také redukuje na kovovou měd v regeneračním procesu a spotřebuje se příslušně velké množství vodíku.

Další nevýhodou je nízká vsázka mědi. Maximum se uvádí 15 % hmot. médi. Avšak další nevýhodou je poměrně malá teplota window pro provádění způsobu. Je uvedeno, že tento způsob se může provádět pouze při teplotě 350 až 475 “C.

Jiná akceptorová hmota je popsána v US-A-4 001 376. Také obsahuje měď nebo oxid médi jako účinný materiál, zatímco oxid hlinitý/ s výhodou gama oxid hlinitý/ se použije jako báze pro nosičový materiál a použije se další tepelné stálý materiál, s výhodou oxid titanu nebo zirkonia v množství 2 až 20 % hmot, vztaženo k hmotnosti oxidu hlinitého. Tato akceptorová hmota se také připraví impregnací nosiče roztokem dusičnanu médi a potom sušením a kalcinaci. Dosažená vsázka médi je velice nízká, dokonce nižší než podle US-A- 3 957 952 a specifická absorpční kapacita je také nízká /mol SO₂ na atom mědi/. Podle tabulky VII ve sloupci 14 US-A- 4 001 376 je maximální dosažené využití mědi pouze 26%. US-A- 4 039 478 stejných autorů popisuje podobnou akceptorovou hmotu, která má také poměrně nízkou absorpční kapacitu (pod 26 %). Jak vysvětleno shora, je však vysoká absorpční kapacita spojená se strmým stoupáním křivky průniku pro oxid siřičitý podstatná, jestliže se má způsob provádět ekonomicky. Když se tyto požadavky splní, je dostačující použit menších reaktorů s příslušně nižšími investičními náklady a menším množstvím akceptoru. Náklady na regeneraci jsou také nižší.

Jestliže se médnatý akceptor regeneruje vodíkem, redukuje se vytvořený síran médnatý zpět na kovovou měd, avšak jakýkoliv přítomný oxid médi se také redukuje na kovovou měd. To znamená, že nejen síran médnatý vytvořený při způsobu, avšak také nezměněný oxid médnatý akceptoru se redukuje na kovovou měd v regeneračním procesu a nemusí se nutně použít vodík. Aby se potom mohla akceptorová hmota opět použít pro absorpci, je nezbytné reoxidovat kovovou méd na oxid médnatý v atmosféře obsahující kyslík. To se nemusí provádět v odděleném stupni, jestliže plyn, ze kterého se má odstranit oxid siřičitý, obsahuje dostatečné množství kyslíku. V tomto případě se nemusí po regeneraci provádět oxidace hmoty za vytvoření oxidu mědnatého v odděleném reoxidačním stupni, protože kyslík přítomný v upravovaném plynu oxiduje méd na oxid médnatý v absorpčním stupni a tento oxid médnatý opět potom reaguje s oxidem siřičitým za vytvoření síranu mědnatého. Po regeneraci je proto dostatečné, jestliže se regenerovaná hmot a ihned vloží do způsobu podle vynálezu pro odstranění kysličníku siřičitého, popřípadě se zařazením způsobu čištění reaktoru inertním plynem.

-4CZ 281190 B6

Podmínky pro tyto stupně způsobu se musí zvolit tak, aby se nenarušila původní mechanická struktura hmoty. Částice mědi se nesmí spékat dohromady nebo slinovat, aby se nevytvořily velké částice kovu. Redukcí a reoxidací může vzniknout v tomto ohledu problém následkem exotermické povahy reakce. Jestliže se pouze část oxidu médnatého přemění na síran mědnatý v absorpčním stupni, musí se zbylý oxid mědnatý redukovat na měd v regeneračním stupni, jak již uvedeno shora a musí se potom reoxidovat na oxid mědnatý. To má samozřejmě za následek nepřiměřené vysokou spotřebu redukčního činidla, což je neekonomické. Neekonomická povaha tohoto způsobu je jasně uvedena v následující tabulce 1, která ukazuje teoreticky minimální množství spotřeby vodíku požadované pro některého molární poměry síry k mědi, včetně požadovaných pro optimální případ, kdy celkové množství oxidu mědi se přemění na síran mědi při absorpčním procesu sirovodíku.

Tabulka I

Spotřeba vodíku při regeneraci nasazeného médnatého akceptoru jako funkce molárního poměru SO₂/CuO na konci absorpčního stupně.

SO2CuO
molární poměr	0,20 .	0,40	0,60	0,80	1,00
relativní spotřeba vodíku	3,00	1,75	1,34	1,13	1,00

Tyto údaje ukazují hmota, která má vysokou tého a nenaruší se ani lech, tj. že je účinná hmota založená na oxidu splnění těchto požadavků, není dosud známa.

zejména jasné, že je nezbytná akceptorová kapacitu pro absorpci kysličníku siřičipo četných absorpčně-regeneračních cyki po několika stovkách cyklů. Absorpční mědi jako účinné látce, která je schopná

Ve známých způsobech není možné získat v podstatě čistý proud oxidu siřičitého z regeneračního procesu.

Známé regenerační procesy s médnatým akceptorem popsané shora a dosud používané při desulforaci plynů produkují oxid siřičitý, sirovodík a sirnik mědnatý podle reakce:

1)	CuSO4 + 2H2 ---	---->	Cu + SO2 +
2)	CuSO4 + 4H2 ---	---->	CuS + 4H2O
3)	2CuSO4 t 6H2 --	---->	CuS2 + 8H2 I
4)	cu2s + h2	---->	2Cu + H2

-5CZ 281190 B6

Redukce síranu mědnatého přes sirník mědnatý vyžaduje daleko více vodíku na atom mědi než přímá redukce podle reakce 1. Reakce 2, 3 a 4 jsou proto vysoce nežádoucí. Je zejména výhodné ve způsobu podle vynálezu, že během regenerace nastává pouze přímá redukce. (Flue Gas Desulfurization Pilot Study I Survey of Major Installations.Appendix 95-L Copper Oxide Flue Gas Desulfurization Process, NTIS, 1979).

Tvorba sirovodíku je velice nevýhodná, protože pro odstraněni této vysoce toxické sloučeniny je nezbytný dodatečný a obtížný čistící stupeň, aby se získal čistý oxid siřičitý. Je zřejmé, že toto má negativní účinek na hospodárnost způsobu. Je velice neočekávaným a příznivým účinkem způsobu podle vynálezu, že se při regeneraci získá velice čistý koncentrovaný oxid siřičitý.

V EP-A-71983 je popsán regenerační proces pro odstranění sloučenin siry, zejména odstranění H₂S z redukčních plynů. Není zde žádný příklad pro odstranění oxidu siřičitého. V tomto způsobu se použije absorpční hmota, která obsahuje velmi malé částice oxidu kovu s vysokým specifickým povrchem.

Vzhledem k účinnosti typu akceptoru popsaného v této publikaci a podle USA patentu 3,957,952, 4 001 376 a 4 039 478 se ukazuje zřejmé použít CuO absorpční hmoty s velice vysokým specifickým povrchem při odstranění oxidu siřičitého z plynu. Avšak zřejmost tohoto tvrzení je pouze zdánlivá. V EPA-71983 je popsán pokus ve kterém se použije při odstraňování sirovodíku absorbent obsahující oxid mědný s velmi malými částicemi oxidu mědného. Při regeneraci kyslíkem se vytvoří místa oxidu siřičitého oxid sírový. Méd, která je dobrým oxidačním katalyzátorem, ihned oxiduje oxid siřičitý na oxid sírový. Tvorba oxidu sírového je však velice nežádoucí, protože je velmi korozivní.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob odstraňování oxidu siřičitého z plynů obsahujících oxid siřičitý a kyslík, při němž se tyto plyny uvádějí do styku s absorbentem obsahujícím méd na tepelně stálém inertním nosiči, přičemž obsah mědi v absorbentu vyjádřený jako obsah kovové médi je vyšší než 8 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost absorbentu, vyčerpaný absorbent se regeneruje ukončením styku s plynem obsahujícím oxid siřičitý a kyslík a potom uvedením do styku s redukčním plynem a regenerovaný absorbent se znovu uvádí do styku s plynem obsahujícím oxid siřičitý a kyslík, jehož podstata spočívá v tom, že se jako absorbentu obsahujícího méd použije absorbentu, v němž je méd jemně rozptýlena na nosiči a má v redukované formě specifický povrch vyšší než 50 m²/g kovové mědi.

Podle výsledku pokusu uvedeného v EP-A-71983, který byl popsán shora, by bylo možno očekávat, že při průchodu plynu obsahujícího oxid siřičitý hmotou obsahující velice malé částice oxidu mědného, by se přeměnil oxid siřičitý na oxid sírový, zejména v oxidačních plynech. Avšak absorpční hmota obsahující oxid mědný použitá ve způsobu podle vynálezu nekatalyzuje tuto oxidaci, ale velice účinné odstraňuje oxid siřičitý za tvorby síranu mědnatého, což je poměrně překvapující. Další rozdíl mezi způsobem podle

-6CZ 281190 B6 vynálezu a způsobem popsaným v EP-A-71983 je ten, že podle EP-A-71983 se regenerace provádí oxidačními plyny, zatímco regenerace podle vynálezu se provádí redukčními plyny, jak bude podrobněji vysvětleno dále.

Hlavním znakem absorbentu (akceptoru) použitého podle vynálezu je to, že měď uspořádaná na nosiči odolném proti teplu má neobyčejně vysoký specifický povrch, což v kontextu vynálezu znamená povrch využitelný pro plynnou fázi. Tento specifický povrch se měří, když je měď přítomna v redukované formě jako kovová měď. aby se získala přesná měření, musí měď existovat skutečně úplně v redukované formě jako kovová měď. Extenzivní a skutečně úplná redukce a měření specifického povrchu redukované akceptorové hmoty se musí například provádět podle následující metody:

Redukce se provádí uváděním plynné směsi 10 % objem, vodíku a 90 % objem, dusíku akceptorem, zatímco se akceptor zahřívá na 400 °C při rychlosti 25 C za hodinu. Plynná směs vodíku a kyslíku se dále nechá procházet akceptorem při této teplotě alespoň dalších 5 hodin. Akceptor se potom ochladí a propláchne se dusíkem. Akceptor se nyní předem upraví ke stanovení specifického povrchu mědi.

Ke stanovení specifického povrchu médi redukovaného katalyzátoru využitelného pro plynnou fázi se provádí následující postup prvně popsaný Scholtenem a Konvalinkou /Trans, Farad. Soc. 65, 2465 /1969//. Metoda je založena na disociačni chemisorpci oxidu dusného podle rovnice N₂O -----> 0 + N₂· Shora uvedení autoři zjistili, že rychlost rozkladu oxidu dusného se rychle snižuje po absorpci jednoho atomu kyslíku na dva atomy mědi na povrchu. Rychlost rozkladu se může měřit následujícím způsobem:

Vzorek redukovaného katalyzátoru se evakuuje v přístroji s vysokým vakuem. Po evakuaci se přidá ke vzorku, který se udržuje na 90 ’C, malá dávka oxidu dusného. Po určité /přesně známé/ době po přidáni oxidu dusného se změří tlak v komoře se vzorkem, který má známou hodnotu. Množství nedostatečně absorbovaného oxidu dusného se může vypočítat z pozorovaného poklesu tlaku. Současně kondenzuje plynný oxid dusný ve studeném lapači udržovaném při -196 ’C. Množství disociačně chemisorbovaného oxidu dusného se může stanovit ze získaného tlaku, který je následkem přítomnosti molekulárního dusíku. Protože doba sorpce je také přesně známá, může se snadno vypočítat rychlost disociačni chemisorpce. Potom se přidá ke vzorku čerstvá dávka oxidu dusného a shora popsaný postup se opakuje.

Rychlost chemisorpce se po několika dávkách ostře sníží. Celková využitelná plocha médi ve vzorku se může vypočítat z celého množství oxidu dusného, které bylo na něm zachyceno, za předpokladu, že každý adsorbovaný atom kyslíku odpovídá dvěma atomům médi na povrchu. Průměrná plošná hustota médi /reciproká hodnota specifického povrchu v m²/atom/ se předpokládá 14,6 x 10¹⁸ atomů/m².

Tyto postupy jsou také popsány mezi jiným v Dissertation by Johannes van der Meijden, University Utrecht, Holandsko /1981/. Tento odkaz také obsahuje popis způsobu přípravy nosičů odolných

-7CZ 281190 B6 proti teplu naplněných mědí nebo oxidem médi typu, který se muže použít pro účely vynálezu.

Podle vynálezu je výhodné použít akceptor, ve kterém má měd specifickou plochu větší než 60 m²/g, výhodněji větší než 80 m²/g kovové médi přítomné v akceptoru.

Je zejména výhodné, jestliže specifický povrch je vetší než 90 m²/g mědi. Horní hranice pro specifický povrch není důležitá, protože hlavně závisí na dolní hranici, která se může dosáhnout při přípravě akceptoru.

Vysoký specifický povrch je samozřejmě následkem skutečnosti, že měd je přítomna ve formě neobyčejné jemných částic. Tyto jemné částice musí být na nosiči, aby se dosáhlo velké plochy povrchu mědi podle vynálezu. Na základě neočekávaných výsledků, kterých se může dosáhnout s těmito mědnatými akceptory, se ve srovnání se shora uvedeným stavem techniky ukazuje, že neobyčejně jemné rozptýlení mědi na nosiči odolném proti teplu je důvodem vynikajících vlastností ve způsobu podle vynálezu, což má za následek výhodné odstraňování oxidu siřičitého a výhodnou regeneraci a znovupoužití akceptoru.

Mnoho sloučenin, které mají velký specifický povrch a používají se podle stavu techniky pro přípravu katalyzátorů nebo akceptorů pro absorbci oxidu siřičitého, se mohou použít podle vynálezu jako tepelně stálé nebo žáruvzdorné, inertní nosiče. Není zapotřebí speciální, další úpravy typu popsaného například ve shora uvedeném spise US-A-3957952 a 4001376.

Mnohé vhodné tepelně stálé nosiče jsou dostupné v obchodě a vyrábějí se ve velkém množství a rozmanitosti pro přípravu četných rozdílných druhů katalyzátorů. Zejména jsou vhodné oxidy křemičité obchodně získatelné pod registrovanou ochrannou značkou Aerosil se specifickou plochou například alespoň 200 m²/g, nejvýhodněji alespoň 380 m²/g.

Akceptory použité podle vynalezu mohou obsahovat neobyčejně velké množství mědi jako účinné složky. Akceptor použitý podle vynálezu se výhodně naplní mědí v množství větším než 10 % hmot, mědi, vypočítáno jako kovová měd a vztaženo k celkové hmotnosti akceptoru. Množství médi je s hodou vyšší než 16 % hmot, a Toto vyšší množství médi má které mají neobyčejné vysokou nosti akceptoru.

výhodou vyšší než 10 % hmot, s výnejvýhodněji vyšší než 25 % hmot, samozřejmě za následek akceptory, kapacitu, vztaženo k celkové hmotZpůsob přípravy akceptoru použitý podle vynálezu je podrobně popsán ve shora uvedeném spise Dissertation by van der Meijden /str. 60/. Obecně může být konstatováno, že akceptor použitý podle vynálezu se získá vysrážením sloučeniny mědi při pH 3,5 až 6 ze zředěného roztoku obsahujícího ionty mědi a obtížně tavitelný oxidický nosič suspendovaný v jemně rozptýlené formě reakcí roztoku s hydroxylovými ionty zahříváním a intenzivním mícháním po poměrné dlouhou dobu, naplněný nosič se potom oddělí od roztoku, suší se, kalcinuje a redukuje. Ionty mědi přítomné ve zředěném roztoku se odvozují od rozpustných solí mědi jako dusičnanu mědi, chloristanu mědi atd. Teplota, na kterou se suspenze zahřívá před

-8CZ 281190 B6 vysrážením, závisí na jednotlivém použitém srážecím procesu. Jestliže se vysrážení provádí rozkladem močoviny nebo hydroxylovými ionty tím vytvořenými, je teplota v rozmezí 80 až 100 ’C, prakticky kolem 90 ’C. Když se použije jiný srážecí proces, ve kterém není zapotřebí zvýšené teploty pro rozklad sloučenin za vzniku hydroxylových iontů, může být teplota srážení nižší. Intenzivní míchání je důležité, aby částice mědi vysrážené na nosiči byly pokud možno co nej jemněji rozptýlené. Použitý oxid křemičitý se oddělí od roztoku běžnými způsoby, například filtrací, a kalcinuje se v suchém stavu při teplotě alespoň 350 °C, s výhodou alespoň 400 “C. Horní hranice je stanovena skutečností, že akceptor by neměl být inaktivován, v praxi 700 ’C, s výhodou 600 °C. Doba, po kterou se provádí kalcinace, je výhodně 2 až 10 hodin, s výhodou 5 až 6 hodin.

Potom se provádí přímá redukce za použití plynu obsahujícího vodík. Tento postup nevyžaduje speciální bezpečnostní opatřeni. Teplota má být alespoň 200 ’C as výhodou alespoň 300 °C pro rychlou redukci. Horní hranice se opět stanoví tak, aby akceptor nebyl inaktivován použitím nadměrně vysoké teploty. Horní teplotní hranice pro redukci je prakticky 600 °C, s výhodou 550 °C a nejvýhodněji 500 ’C. Redukce se může provádět v poměrně krátké době.

Mědnatý akceptor se potom reoxiduje, s výhodou na vzduchu, než se použije./Reoxidace se vždy nevyžaduje, jak vysvětleno shora/. Akceptor použitý podle vynálezu se může také připravit způsobem, který je modifikací způsobu přípravy katalyzátoru popsaného v DE-C 1767202 a DE-A 3131255. Místo použití kovových solí, uvedených v příkladech uvedené patentní přihlášky, které tvoří účinnou složku popsaných katalyzátorů, je nezbytné v daném případě použít roztoky médi, zejména roztok dusičnanu mědi.

Odstranění oxidu siřičitého z plynů se může provádět při teplotě 200 až 600 °C, výhodněji nad 350 ’C.

Obsah oxidu siřičitého v plynech, ze kterých se má odstranit, se může měnit v širokém rozmezí. Například se může oxid siřičitý účinně odstranit z plynů obsahujících 10 ppm až 1% objem, oxidu siřičitého jako z plynů obsahujících oxid siřičitý v množství až 10%, a dokonce až 20% objem.

Jestliže plyny, produkované z určitého technologického procesu, ze kterých se má odstranit oxid siřičitý, neobsahují dostatečné množství kyslíku k přeměně oxidu mědnatého v akceptoru na síran mědnatý, je nezbytné přidat příslušné množství kyslíku nebo nějaké jiné oxidační činidlo nahrazující kyslík.

Jak vyplývá z příkladů, může být akceptor ve způsobu podle vynálezu značně naplněn oxidem siřičitým a obsah oxidu siřičitého v odpadním plynu zůstane neobyčejně nízký dokud se akceptor téměř úplně nenaplní, zejména pod 1 ppm, což je většinou pod hranici detekce. Je velmi neočekávané, že tohoto neobyčejně příznivého účinku se dosáhlo podle vynálezu.

Regenerace naplněného akceptoru se provádí známým způsobem /viz mezi jiným shora uvedené patentní spisy/. Akceptor, který obsahuje měd po absorpčním stupni hlavně ve formě síranu mědnaté

-9CZ 281190 B6 ho, se nejprve propláchne inertním plynem, například plynem obsahujícím vodík nebo dokonce čistým vodíkem. Teplota během regenerace je v rozmezí 100 až 500 °C, s výhodou nad 200 ’C, výhodněji nad 250 °C. Akceptor podle vynálezu je velice necitlivý k silnému kolísání teploty, tj. může se naplnit oxidem siřičitým a opět redukovat bud při poměrně nízké teplotě nebo poměrně vysoké teplotě.

Protože se může použít pro regeneraci nebo redukci, čistý vodík a vodík reaguje téměř úplně s naplněným akceptorem za vzniku čistého oxidu siřičitého, má regenerace za následek proud téměř čistého oxidu siřičitého smíchaného pouze s inertním plynným nosičem, pokud se tento nosič použije. Tento proud oxidu siřičitého je neobyčejně vhodný pro použití pro různé známé aplikace .

Příklady slouží k ilustraci vynálezu.

V příkladech přípravy se akceptor použitý ve způsobu podle vynálezu připraví podle způsobu popsaného v DE-C 17617202 a DE-A 3131255. Avšak je nutno poznamenat, že akceptor se může připravit také jinými známými způsoby, jako spojeným vysrážením nosiče a účinného kovu a hydrolýzou KCNO.

Molárni poměr absorbované síry k mědi v katalyzátoru by neměl přesáhnout během absorpce 0,9 s výhodou 0,8 a nejvýhodněji 0,7, protože během absorpce se tvoří síran médnatý, který má velice nízkou teplotu tání. Jestliže je množství síranu mědnatého příliš vysoké, může nastat slinutí, což má za následek snížený výkon katalyzátoru v dalších cyklech.

Přiklad přípravy 1

57,3 g trihydrátu dusičnanu mědnatého [Cu(NO₃)₂.3 H₂O] se rozpustí v 1,4 litru deionizované vody o teplotě místnosti. Hodnota pH roztoku se upraví přídavkem několika kapek kyseliny dusičné na 2. 106 g oxidu křemičitého (Aerosil 200 V, výrobek firmy Degussa) se v tom stavu, v jakém je získán od výrobce, suspenduje v 1,5 litru deionizované vody o teplotě místnosti a pH této suspenze se upraví shora popsaným způsobem na hodnotu 2. 40 g močoviny se rozpustí v 0,7 litru deionizované vody o teplotě místnosti a pH tohoto roztoku se upraví podobně na hodnotu 2.

Suspenze oxidu křemičitého, roztok močoviny a roztok dusičnanu mědnatého se zavedou v uvedeném pořadí postupně do nádoby s duplikátořovým pláštěm majícím kapacitu 4,8 litru, která byla předehřátá cirkulací vody o teplotě 90 C pláštěm. Potom se přidá deionizované voda do celkového objemu 4,5 litru. Suspenze se nepřetržitě a intezivně míchá a zahřívá na 90 ’C. V průběhu zahříváni vzroste hodnota pH suspenze na 5. Teplota suspenze se udržuje na 90 ’C tak dlouho, dokud pH nestoupne nad 5, což ukazuje, že srážení je ukončeno. Když je srážení ukončeno, naplněný nosič se oddělí od suspenze, promyje se, suší 24 hodin při 120 °C a potom se rozmělni. 1 g absorbentu (akceptoru), který byl rozmělněn na částice o rozměru asi 0,8 mm, se kalcinuje v dusíkové atmosféře, nejprve 2 hodiny při teplotě zvyšující se na 450 ’C

-10CZ 281190 B6 a potom 2 hodiny při 450 ’C.

Absorbent se potom ochladí na teplotu pod 100 °C a redukuje se uváděním směsi 10 % objem, vodíku a zbytku dusíku nejprve 2 hodiny při teplotě stoupající na 450 ’C a potom 1 hodinu při 450 ^eC.

Výsledný absorbent (akceptor) obsahuje asi 10 % hmot, kovové mědi, vztaženo na celkovou hmotnost absorbentu. Specifický povrch mědi využitelný plynnou fází je asi 85 m²/g kovové médi (měření se provádí metodou popsanou výše). Po redukci se absorbent reoxiduje uváděním proudu plynu obsahujícího kyslík, aby ho bylo možno použít pro způsob podle vynálezu.

Příklad přípravy 2

16,3 g trihydrátu dusičnanu médnatého [Cu(N0₃)₂.3.H₂O] se rozpustí v 0,5 litru deionizované vody o teplotě místnosti. Hodnota pH roztoku se upraví přípravkem několika kapek kyseliny dusičné na 2. 10 g oxidu křemičitého (Aerosil 200V, výrobek firmy Degussa) se v tom stavu, v jakém se získá od výrobce, suspenduje v 0,5 litru deionizované vody o teplotě místnosti a hodnota pH suspenze se upraví podobným způsobem na 2.

Nádoba s duplikátorovým pláštěm mající kapacitu 1,5 litru se nyní zahřeje vodou o teplotě 90 “C, která cirkuluje v plášti. Předloží se suspenze oxidu křemičitého a potom se přidá 300 ml roztoku močoviny obsahujícího 20 g močoviny. Suspenze se za intenzivního míchání zahřívá na 90 ’C. Při teplotě 90 C se močovina postupně rozkládá. Hodnota pH suspenze se udržuje konstantní na hodnotě 5 automatickým přiváděním kyseliny dusičné. Po ustálení hodnoty pH na 5 se vstříkne pod povrch suspenze rychlostí 0,4 ml za minutu roztok dusičnanu médnatého. Suspenze se současně intenzivně míchá. Hodnota pH 5 se přitom udržuje konstantní automatickým přidáváním kyseliny dusičné. Potom se naplněný nosič oddělí od roztoku, promyje se, suší 24 hodiny při 120 °C a potom se peletizuje. 1 g absorbentu se rozmělní na částice mající střední průměr asi 0,8 mm a kalcinuje se a redukuje jak popsáno v příkladu 1. Absorbent (akceptor) obsahuje 30 % hmot, kovové médi, vztaženo na celkovou hmotnost absorbentu. Specifický povrch médi je 91,0 m²/g.

Příklad 1

V tomto pokusu se zkouší chování absorbentu v regeneračním procesu pro oddělení oxidu siřičitého z proudu plynu.

Použitý akceptor se připraví jak popsáno v příkladu přípravy 1, 15 g absorbční hmoty mající objem 30 ml se zavede do trubkového křemenného reaktoru majícího vnitřní průměr 3,0 cm. Množství mědi činilo 10,0 % hmot, celkové hmotnosti katalyzátoru. Absorbent se předem upraví 10% /založeno na objemu/ plynnou směsí kyslíku v dusíku při teplotě postupně se zvyšující na 500 ’C.

-11CZ 281190 B6

Po této předběžné úpravě se absorbent ochladí na 400 °c. Plynná směs obsahující 443 ppm oxidu siřičitého, 10 498 ppm kyslíku, zbytek dusíku se nechá procházet absorpční hmotou.

Oxid siřičitý se po určitou dobu kvantitativně absorbuje. Během této doby je koncentrace oxidu siřičitého v plynu opouštějícím adsorpční reaktor menší než 1 ppm.

První znamení průniku nastává po 234 minutách, V tomto okamžiku je molární poměr oxidu siřičitého k mědi 0,65.

Když se zvýší obsah oxidu siřičitého v plynu opouštějícím adsorpční reaktor na 100 ppm, zvýší se celkové pohlcení oxidu siřičitého na 0,75 molu na mol mědi v adsorpční hmotě.

Při průniku 200 ppm S0₂ je tento poměr 0,82.

Po úplném průniku se absorpční hmota regeneruje proudem 1 182 ppm vodíku v dusíku při 400 °C. Během redukčního procesu se skutečně nezjistí žádný vodík v plynu opouštějícím reaktor.

Průnik vodíku nastává při velice prudkém zvýšení vodíkové koncentrace za současného poklesu koncentrace oxidu siřičitého. Po průniku vodíku se nezjisti v plynu opouštějícím reaktor žádný oxid siřičitý.

Příklad 2

V tomto pokusu se zkouší chování absorbentu v regeneračním procesu pro oddělení oxidu siřičitého z proudu plynu.

Použitá hmota se připraví podle příkladu přípravy 2. 15 g absorpční hmoty mající objem 30 ml se uvede do trubkového křemenného reaktoru majícího vnitřní průměr 3,0 cm. Množství mědi činí 30 % hmot, celkové hmotnosti katalyzátoru.

Absorbent se předem upraví 10 % /založeno na objemu/ plynnou směsí kyslíku v dusíku při teplotě postupně se zvyšující na 500 ’C.

Po této předběžné úpravě se absorbent ochladí na 400 ’C

Absorpční hmotou se uvádí plynná směs obsahující 443 ppm oxidu siřičitého, 10 498 ppm kyslíku, zbytek dusíku.

Oxid siřičitý se po určitou dobu kvantitativné absorbuje. Během této doby je koncentrace oxidu siřičitého v plynu opouštějícím absorpční reaktoru pod 1 ppm.

Při prvém znamení průniku je molární poměr oxidu siřičitého k médi 0,45.

Po úplném průniku se absorpční hmota regeneruje proudem 1 182 ppm vodíku v dusíku při 400 °C. Během redukčního procesu se skutečně nepozoruje žádný vodík v plynu opouštějícím reaktor.

-12CZ 281190 B6

Průnik vodíku nastává za velice prudkého vzrůstu vodíkové koncentrace za současného snížení koncentrace oxidu siřičitého.

Po průniku vodíku se nezjistí v plynu opouštějícím reaktor žádný oxid siřičitý.

Příklad 3

V tomto pokusu se zkouší chování absorbentu v regeneračním procesu pro oddělení oxidu siřičitého z proudu plynu.

Válcový reaktor z nerezavějící oceli mající vnitřní průměr

1,5 cm se naplní do hladiny 17 cm 30 ml akceptoru. Toto množství akceptoru obsahuje 1,46 g mědi. Velikost tablet je v rozmezí 1 až

1,4 mm.

Absorpční hmota se připraví podle příkladu přípravy 1. Aktivace se mírně odlišovala od postupu popsaného v příkladu přípravy

1.

Po sušení při 120 ’C a redukci velikosti zrn se hmota kalcinuje v dusíkové atmosféře, nejprve 1 hodinu při teplotě zvyšující se na 400 ’C a potom 2 hodiny při 400 °C.

Akceptor se potom ochladí na 100 ’C a redukuje se uváděním směsi 10 % objem, vodíku a 90 % objem, dusíku, nejprve 1 hodinu při teplotě stoupající na 400 C, potom 12 hodin při 400 °C.

Po redukci podle tohoto postupu je specifický povrch mědi využitelný pro plynnou fázi 85 m²/g kovové mědi a obsah médi je 10,2 % hmot.

Redukovaný akceptor se před použitím nereoxiduje.

Plynná směs obsahující 1 000 ppm oxidu siřičitého,30 000 ppm kyslíku, zbytek dusíku se uvádí absorpční hmotou při 400 °C a při lineární rychlosti plynu 47 cm/s.

Na obrázku 1 se nanáší obsah oxidu siřičitého plynu opouštějícího reaktor proti času.

Po určitou dobu zůstává koncentrace oxidu siřičitého pod detekční hladinou.

První znamení průniku nastává po 1,8 hod. V tomto okamžiku je molární poměr oxidu siřičitého k médi 0,4.

Když se zvýší obsah oxidu siřičitého ve výtokovém plynu na 100 ppm, zvýší se celkové pohlcení oxidu siřičitého na 0,48 molu na mol médi v absorpční hmotě. Při průniku 200, 400 a 800 ppm oxidu siřičitého je tento poměr 0,52, 0,57 a 0,64.

Po úplném průniku se absorpční hmota regeneruje proudem 3 000 ppm vodíku v dusíku při 400 ’C a při lineární rychlosti plynu 47 cm/s.

-13CZ 281190 B6

Na obrázku 2 je nanesen obsah oxidu siřičitého a vodíku ve výtokovém plynu proti času.

Během redukčního procesu se nezjistí v plynu opouštějícím reaktor žádný vodík.

Průnik vodíku nastává při velice prudkém zvýšení koncentrace vodíku za současného poklesu koncentrace oxidu siřičitého, téměř okamžité pod detekční hladinou.

Výtokový plyn neobsahuje kysličník sírový a neobsahuje sirovodík.

Během regenerace se nezjistí v plynu opouštějícím reaktor žádný sirovodík.

Známé regenerační procesy s mědnatými akceptory popsanými výše a dosud používané při desulfuraci plynů produkují oxid siři-

čitý, sirovodík a	sirnik	mědnatý podle	následuj ících
1/ CUSO4 + 2H2 —	------->	Cu + S02 + 2H	2°
2/ CuSO4 + 4H2 —	------->	CuS + 4H2O
3/ 2CuSO4 + 6H2 —	------->	Cu2S + 6H2O +	so2
4/ Cu2S + H2 —	------->	2Cu + H2S

Redukce síranu médnatého přes sirnik mědnatý vyžaduje daleko více vodíku na atom mědi, než přímá redukce podle reakce 1. Reakce 2, 3 a 4 jsou proto vysoce nežádoucí. Je obzvláštní výhodou způsobu podle vynálezu, že nastává během regenerace pouze přímá redukce. /Flue Das Desulfurization Pilot Study. Phase I Survey of Major Installations. Appendix 95-L Copper Oxide Flue Gas Desulfurization Process, NTIS, 1979./

Tvorba sirovodíku je velice nevýhodná, protože je zapotřebí dalšího a obtížného čisticího stupně pro odstranění této vysoce toxické sloučeniny, aby se získal čistý oxid siřičitý. Je zřejmé, že toto má negativní účinek na hospodárnost způsobu. Je neobyčejně neočekávaným a příznivým účinkem způsobu podle vynálezu, že se získá při regeneraci velice čistý koncentrovaný oxid siřičitý.

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob odstraňování oxidu siřičitého z plynů obsahujících oxid siřičitý a kyslík, při němž se tyto plyny uvádějí do styku s absorbentem obsahujícím měd na tepelně stálém inertním nosiči, přičemž obsah mědi v absorbentu vyjádřený jako obsah kovové mědi je vyšší než 8 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost absorbentu, vyčerpaný absorbent se regeneruje ukončením styku s plynem obsahujícím oxid siřičitý a kyslík a potom uvedením do styku s redukčním plynem a regenerovaný absorbent se znovu uvádí do styku s plynem obsahujícím oxid siřičitý a kyslík, vyznačující se tím, že se jako absorbentu obsahujícího měd použije absorbentu, v němž je měd jemně rozptýlena na nosiči a má v redukované formě specifický povrch vyšší než 50 m²/g kovové mědi.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah mědi v absorbentu je vyšší než 10 % hmot, počítáno jako kovová měd a vztaženo na celkovou hmotnost absorbentu.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah médi v absorbentu je vyšší než 16 % hmot, počítáno jako kovová měd a vztaženo na celkovou hmotnost absorbentu.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah médi v absorbentu je vyšší než 25 % hmot, počítáno jako kovová měd a vztaženo na celkovou hmotnost absorbentu.
5. 5. Způsob tím,
6. 6. Způsob tím, podle nároků 1 až 4, vyznačující že měd má specifický povrch vyšší než 60 m²/g.

   podle nároků 1 až 4, vyznačující že měd má specifický povrch vyšší než 80 m²/g.