ES2593455T3

ES2593455T3 - Dispositivo de depuración de gases de escape y procedimiento para la reducción de óxidos de nitrógeno de un gas de escape de una central eléctrica alimentada por combustible fósil

Info

Publication number: ES2593455T3
Application number: ES13726448.7T
Authority: ES
Inventors: Thomas Hammer; Jan BRÜCKNER
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2016-12-09
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: JP6067848B2; JP2015528737A; US20150336051A1; PL2844372T3; EP2844372B1; CN104780996B; US9387436B2; KR20150027808A; EP2844372A1; WO2014000977A1; CN104780996A

Abstract

Procedimiento para la reducción de óxidos de nitrógeno NOx a partir de un gas de escape que contiene óxidos de nitrógeno (AG1) de un proceso de combustión, en el que a) en un primer proceso de reacción (K1) se alimenta el gas de escape (AG1) y un agente reductor (R1), donde a una temperatura de reacción (T1) se reduce una parte de los óxidos de nitrógeno NOx contenidos en el gas de escape mediante reducción catalítica selectiva a agua H2O y nitrógeno N2, donde se forma un gas de escape (AG2) reducido en contenido de óxido de nitrógeno NOx, b) en un segundo proceso de reacción (K2) del gas de escape (AG2) reducido en contenido de óxido de nitrógeno NOx a una temperatura de reacción (T2) se oxida una parte del monóxido de nitrógeno NO contenido con oxígeno O2 para generar dióxido de nitrógeno NO2, donde se forma un gas de escape (AG3) con una relación (V) de monóxido de nitrógeno NO a dióxido de nitrógeno NO2, c) en un tercer proceso de reacción (K3) se alimenta el gas de escape (AG3) y un agente reductor (R2), donde a una temperatura de reacción (T3), mediante rápida reducción catalítica selectiva de monóxido de nitrógeno NO y dióxido de nitrógeno NO2 con el agente reductor (R2) para generar agua H2O y nitrógeno N2, donde se forma un gas de escape (AG4) esencialmente liberado de óxidos de nitrógeno NOx.

Description

DESCRIPCION

Dispositivo de depuracion de gases de escape y procedimiento para la reduccion de oxidos de nitrogeno de un gas de escape de una central electrica alimentada por combustible fosil.

Mediante la combustion de combustibles fosiles en centrales electricas se generan, en funcion del combustible y 5 modo de operacion empleados, diferentes productos de combustion, que se liberan de la central electrica en modo de emisiones. Una parte de las emisiones, como, por ejemplo, cenizas, dioxido de azufre SO2 o mercurio Hg, guardan relacion con las impurezas propias del combustible y se pueden reducir, por tanto, mediante el empleo de combustibles de alta calidad, pero que sin embargo son mas costosos. Otras emisiones, como por ejemplo dioxido de carbono CO2 u oxidos de nitrogeno NOx guardan relacion sin embargo con las propiedades generales de todos 10 los combustibles, agentes oxidantes utilizados o parametros de operacion del proceso de combustion y no se pueden reducir en gran medida, por tanto, mediante la propia calidad del combustible usado. Ademas, la emision de dioxido de carbono CO2 se origina fundamentalmente debido al empleo de combustibles que contengan carbono. Ademas, precisamente en las turbinas de gas, la calidad de los combustibles empleados esta generalmente bien regulada.

15 Tambien las emisiones de oxidos de nitrogeno NOx son consecuencia de los parametros de operacion del proceso de combustion, aunque se originan, en principio, mediante el empleo de aire como agente oxidante, que consiste en casi un 80 % de nitrogeno N. Precisamente las emisiones de oxidos de nitrogeno son, debido a su potencial para la formacion de lluvia acida y del smog estival, objeto de valores llmite reglamentarios gradualmente mas acotados, que se alcanzan parcialmente en las nuevas instalaciones mediante procedimientos de combustion optimizados, 20 aunque en las instalaciones preexistentes requieren un tratamiento posterior los gases de emision de la propia combustion.

NOx designa aqul el monoxido de nitrogeno NO primario resultante de la combustion junto con el dioxido de nitrogeno NO2, al que se oxida el NO mediante lentas reacciones en aire.

Las elevadas emisiones de oxidos de nitrogeno NOx aparecen ademas preferentemente a altas temperaturas de 25 combustion y largos tiempos de permanencia del gas a altas temperaturas, mientras que las altas emisiones de dioxido de carbono CO2, entre otros, aparecen a muy pobre combustion con un tiempo de permanencia del gas insuficiente en unas condiciones para producir la oxidacion total del combustible, que en esas circunstancias van acompanadas a menudo de una perdida de efectividad respecto a la combustion optima.

Las centrales electricas existentes estan provistas, para la reduccion de las emisiones de oxidos de nitrogeno NOx, 30 entre otros, para la realizacion de la reduccion catalltica selectiva (SCR) de los oxidos de nitrogeno NOx con amoniaco NH3 como agente reductor, que se proyectan as! para que se produzca una modulacion mediante el proceso de bastante mas del 90 % de los oxidos de nitrogeno NOx como monoxido de nitrogeno NO. Como catalizadores se emplean tlpicamente mezclas de TiO2N2OFiO3 con diversas relaciones de mezcla, que absorben selectivamente amoniaco NH3 y reducen el monoxido de nitrogeno NO en una reduccion superficial catalltica segun 35 la ecuacion de reaccion bruta:

4 NO + 4 NH3+ O2 ^ 4 N2+ 6 H2O (a)

En un intervalo de temperatura de 250 °C a 450 °C, esta reaccion transcurre de manera exitosa. Por debajo de 250 °C, la reaccion se vuelve, debido a la energla necesaria para su iniciacion, mucho mas lenta. Por encima de 450 °C sucede la oxidacion catalltica de NH3 en primer lugar a N2O y finalmente a NO.

40 Por ello se propuso en la EP 0 753 701 B1 para el empleo en calderas, por ejemplo, para la reduccion de oxidos de nitrogeno en un generador de vapor entre un precalentador de alta temperatura y un precalentador de baja temperatura, disponer de un dispositivo para llegar a un intervalo de temperatura que esa bien ajustado para alcanzar la reduccion de oxidos de nitrogeno. Por supuesto una distribucion tal aumenta considerablemente el volumen necesario de una caldera, porque por un lado tienen que proporcionarse superficies para el intercambiador 45 de calor y por otro superficies o bien volumenes espaciales para la reduccion de NOx. Ademas, es de poco valor si la reduccion se lleva a cabo catallticamente o no catallticamente. En el caso de una reduccion catalltica tienen que proporcionarse grandes superficies, sobre las que, segun la ecuacion (a), se lleve a cabo una rapida reduccion. En el caso de una reduccion no catalltica, se lleva a cabo, en un intervalo de temperatura comparativamente mas estrecho en un nivel de temperatura, en comparacion ciertamente mayor, una serie de lentas etapas de disminucion 50 de volumen, que respecto a la reduccion catalltica tiene ademas el inconveniente de una selectividad claramente menor y del alto riesgo de la formacion de NO2 como subproducto. El NO2 es un gas de efecto invernadero que solo se degrada lentamente, que tiene ademas aproximadamente 40 veces el potencial de efecto invernadero del CO2.

En la EP 1 820 560 A1 se propuso aprovechar las superficies proporcionadas por el intercambiador de calor de una caldera o de un generador de vapor de gases de recuperacion de calor residual de una turbina de gas mediante

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recubrimiento catalltico para la depuracion del gas de escape, particularmente para la reduccion catalltica selectiva de oxidos de nitrogeno y la oxidacion del monoxido de carbono CO. Un estudio mas preciso de estas revelaciones ofrece como resultado por supuesto, que, en el caso de un generador de vapor de gases de recuperacion de calor residual, las superficies proporcionadas a niveles de temperatura entre 250 °C y 450 °C, incluso en caso de recubrimiento con catalizadores nanoparticulados altamente activos no basta para una reduccion eficaz y duradera de los oxidos de nitrogeno que sea ciertamente de mas del 50%. Los catalizadores robustos de mayor vida util tienen, en comparacion con los catalizadores nanoparticulados, una superficie interna claramente menor y por tanto menor actividad y permiten a priori solo grados de reduccion del 30% o menos.

Los grados mas pequenos de capacidad de reduccion de los catalizadores mas robustos que poseen una mayor vida util tienen diversos motivos. En los catalizadores en polvo, la superficie activa es de aproximadamente 45 a 60 m2/g. En el recubrimiento catalltico de las superficies metalicas de los intercambiadores de calor, por el contrario, ha de contarse con valores considerablemente menores de superficie activa. A esto hay que anadirle que las reacciones catallticas en este caso estan limitadas por los propios procesos de transporte, de forma que solo se utiliza realmente una fraccion de las superficies catallticas activas. Por otra parte, se encuentra en los generadores de vapor de gases de recuperacion de calor residual una considerable zona de su superficie con un nivel de temperatura de menos de 250 °C.

Del campo de la depuracion de gases de escape para motores de combustion, particularmente en motores diesel, se conoce gracias a la WO 99/39809 y la EP 1 147 801 A1, que puede obtenerse una reduccion mas eficiente de oxidos de nitrogeno NO, haciendo que el gas de escape pase en primer lugar por un catalizador de oxidacion, que oxide tlpicamente del 30 al 70 % del NO a NO2, anadiendo entonces NH3 como agente reductor y conduciendo el gas de escape mezclado con el agente reductor a traves de un catalizador SCR. Este efecto designado tambien como "reaccion rapida SCR" ocurre a temperaturas considerablemente menores que en las presentes en la reaccion SCR. Sin embargo, por motivos termodinamicos, el catalizador de oxidacion oxida el NO eficientemente a NO2 solo por debajo de una temperatura de 400 °C.

La JP 2008 126124A muestra un procedimiento y un mecanismo para la reduccion de NOx donde el gas de escape se lleva a traves de un catalizador SCR, un catalizador de oxidacion conteniendo Pt y otro catalizador SCR. Un agente reductor se dosifica solo antes del primer catalizador SCR.

En la FIG 1 se representa una ecuacion de equilibrio termodinamico de NO y NO2. La concentracion en tanto por ciento en volumen se muestra a traves de la temperatura en grados Kelvin. En consecuencia, el maximo grado de conversion que se puede alcanzar disminuye al aumentarse la temperatura. A 400 °C se encuentra este ya a menos del 50 %; a 450 °C a menos del 40 %. El valor llmite termodinamico se puede alcanzar solo con reactores muy grandes y no es por tanto realista en la practica. Debido a las ratios de reaccion limitados ha de contarse en un reactor compacto, con una conversion reducida a tlpicamente el 70 % del valor llmite termodinamico.

En centrales de ciclo combinado de gas y vapor (GUD), la temperatura de entrada del gas se encuentra en el generador de vapor de gases de recuperacion de calor residual entre 450 °C y 500 °C. Con ello, el empleo de la reaccion rapida SCR para la reduccion de las emisiones de NOx serla relativamente bajo, pues el NO2 se consumirla completamente ya a temperaturas relativamente altas y a menores temperaturas, donde reportarla las mayores ventajas, ya no se encontrarla presente.

Es objeto de la presente invencion especificar un procedimiento, mediante el cual se obtenga un contenido en oxidos de nitrogeno NOx de un gas de escape de un proceso de combustion rapido, con alto grado de efectividad y en un espacio reducido. Ademas, es objeto de la invencion proponer un dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape, mediante el cual pueda alcanzarse una reduccion de los oxidos de nitrogeno NOx de un gas de escape de una central electrica alimentada por combustible fosil con alto grado de efectividad y en un espacio reducido.

El objeto orientado a un procedimiento de reduccion de oxidos de nitrogeno NOx se resuelve conforme a la invencion mediante las caracterlsticas de la reivindicacion 1.

La reduccion de oxidos de nitrogeno NOx se lleva a cabo ademas en tres etapas en procesos de reaccion sucesivos. En un primer proceso de reaccion se alimenta el gas de escape y un primer agente reductor, donde a una primera temperatura de reaccion, una parte de los oxidos de nitrogeno NOx contenidos en el gas de escape, se reduce, mediante reduccion catalltica selectiva, a agua H2O y nitrogeno N2, donde se forma un gas de escape reducido en contenido en oxidos de nitrogeno NOx. En un segundo proceso de reaccion, del gas de escape reducido en contenido en oxidos de nitrogeno, una parte del monoxido de nitrogeno NO all! contenido se oxida a una segunda temperatura de reaccion con oxlgeno O2 a dioxido de nitrogeno NO2, donde se forma un gas de escape con una relacion de monoxido de nitrogeno NO a dioxido de nitrogeno NO2. En un tercer proceso de reaccion se alimenta el gas de escape y un segundo agente reductor, donde a una tercera temperatura de reaccion mediante rapida reduccion catalltica selectiva, se reducen el monoxido de nitrogeno NO y dioxido de nitrogeno NO2 con el segundo agente reductor a agua H2O y nitrogeno N2, donde se forma un gas de escape esencialmente liberado de oxidos de nitrogeno NOx.

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La invencion se basa ademas particularmente en la consideracion de combinar el proceso de la rapida reduccion catalltica de tal manera, con el proceso de la reduccion catalltica selectiva convencional, que ambos procesos transcurran en cada caso en su rango de operacion optimo, y que, de este modo, pueda alcanzarse un grado de conversion maximo. Mediante la utilizacion de la rapida reduccion catalltica se eleva el grado de efectividad de la reduccion de NOx en el intervalo de baja temperatura de un generador de vapor y las grandes superficies ya existentes del generador de vapor por anadidura se hacen accesibles a un empleo para el proceso convencional de la reduccion catalltica selectiva. Ademas, mediante el proceso multietapa se evita, que se oxide el agente reductor en grandes concentraciones. Como para la obtencion de una reduccion igual de NOx se tiene que agregar menos agente reductor, se pueden reducir de este modo tambien los costes procedimentales.

Por otra parte, el NH3 se suele oxidar en la mayorla de catalizadores de oxidacion no solo a N2 sino frecuentemente a N2O, NO y, en caso extremo, a NO2. Una distribucion en la que se conduzca el gas de combustion conteniendo un agente reductor a traves de un catalizador de oxidacion, se podrla relacionar por tanto con grandes inconvenientes.

Otra ventaja del procedimiento aqul indicado en comparacion con el procedimiento SCR puro convencional se encuentra en que conlleva unas emisiones de CO considerablemente menores. Los catalizadores SCR clasicos, como el antes citado TiO2V2O5WO3 reducen en realidad las emisiones de hidrocarburos no quemados, pero los oxidan solo de forma incompleta, de manera que la emision de CO puede incluso crecer segun las circunstancias.

En el procedimiento conforme a la invencion, por el contrario, el catalizador de oxidacion se ocupa de que el CO y, dado el caso, los hidrocarburos no quemados aun existentes, se oxiden a CO2. Mediante la presente invencion se eleva el grado de efectividad de reduccion de NOx alcanzable en generadores de vapor multietapa catallticamente recubiertos sin disposition de superficies adicionales, realmente innecesarias para la generation de vapor, de forma que deja de ser necesario un tratamiento posterior adicional del gas de combustion.

Mas ventajosamente se ajusta la primera temperatura de reaction a una temperatura entre 250 °C y 450 °C, la tercera temperatura de reaccion a una temperatura entre 80 °C y 250 °C, y la segunda temperatura de reaccion a una temperatura entre la primera y la tercera temperatura de reaccion.

El ajuste de las temperaturas de reaccion puede realizarse ademas indirectamente a traves de un proceso de combustion conectado en serie. El intervalo de temperatura de la primera temperatura de reaccion corresponde ademas a una temperatura optima para la SCR convencional. El intervalo de temperatura de la segunda temperatura de reaccion se encuentra entre la primera temperatura de reaccion y la tercera temperatura de reaccion, o sea entre 80 °C y 450 °C, y se encuentra por tanto en el rango optimo para una reaccion de oxidacion. Con ello, el empleo del procedimiento conforme a la invencion para la reduccion de oxidos de nitrogeno NOx puede aplicarse tambien para el generador de vapor de gases de recuperation de calor residual a continuation de a una turbina de gas en una central electrica GUD con temperaturas de entrada del gas entre 450 °C y 500 °C.

En un perfeccionamiento ventajoso del procedimiento, el primer agente reductor alimentado al gas de escape se dosifica mediante un primer proceso de regulation, de forma que en el primer proceso de catalisis en una media temporal se obtenga una conversion completa del primer agente reductor. A tal efecto se detectan en el primer proceso de regulacion en una primera operacion de medicion, que se encuentra antes del primer proceso de catalisis, el flujo masico de gas de escape QAgi, la concentration de monoxido de nitrogeno NO C1 y la temperatura del gas de escape T4, y en base a un campo caracterlstico de la reduccion a monoxido de nitrogeno, como funcion de la temperatura, se determina una carga de amoniaco NH3 del primer proceso de catalisis y la concentracion Ci de monoxido de nitrogeno NO, una concentracion esperada C2 de monoxido de nitrogeno NO tras el primer proceso de catalisis.

En una segunda operacion de medicion conectada aguas abajo, que se encuentra entre el primer proceso de catalisis y el segundo proceso de catalisis, se detecta la concentracion de monoxido de nitrogeno (NO) C3. A continuacion de la segunda operacion de medicion se compara la concentracion calculada C2 con la concentracion medida C3 y se reduce la alimentation del primer agente reductor, tan pronto la concentracion calculada C2 se vuelva menor que la concentracion medida C3.

Mas ventajosamente, el segundo proceso de catalisis se controla de tal manera que se obtenga una relation considerablemente equilibrada de monoxido de nitrogeno NO a dioxido de nitrogeno NO2. Una relacion equilibrada tal, en que las concentraciones molares de NO y NO2 son aproximadamente igual de grandes, es el punto inicial optimo para la ejecucion de la rapida SCR.

En un perfeccionamiento particular del procedimiento se dosifica el segundo agente reductor alimentado al gas de escape mediante un segundo proceso de regulacion, de forma que en el tercer proceso de catalisis en una media temporal, se obtenga una conversion completa del segundo agente reductor. Ademas, en el segundo proceso de regulacion en la segunda operacion de medicion se detecta la temperatura del gas de escape T5 y el flujo masico de gas de escape QAg2, y en base a un campo caracterlstico del segundo proceso de catalisis se determina la

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concentracion C4 de dioxido de nitrogeno NO2 y un grado de reduccion G alcanzable en el tercer proceso de catalisis.

En una siguiente tercera operacion de medicion, que se lleva a cabo tras el tercer proceso de catalisis, se detecta la temperatura del gas de escape T5 y la concentracion de dioxido de nitrogeno (NO2). Posteriormente se compara la concentracion calculada C4 con la concentracion medida C5, y se ajusta y reduce la alimentacion del segundo agente reductor en base al grado de reduccion alcanzable G, tan pronto la concentracion calculada C4 se vuelva menor que la concentracion medida C5.

Si la diferencia entre concentracion de NO calculada y medida supera un determinado umbral, entonces no se asegura mas un funcionamiento reglamentario del catalizador, de forma que sea necesario un mantenimiento. Esto puede prevenirse mediante definicion de un umbral apropiado, as! como emision de un mensaje de advertencia en un sistema de control.

En un perfeccionamiento apropiado del procedimiento se utiliza como primer agente reductor y como segundo agente reductor amoniaco NH3 o una sustancia disociadora de amoniaco. Como sustancia disociadora de amoniaco se emplea ademas preferentemente urea.

Mas ventajosamente se emplea el procedimiento en una central electrica alimentada por combustible fosil. Esta puede ser por ejemplo una instalacion de central electrica GUD o una instalacion de central electrica de vapor con una caldera de combustible fosil.

El objeto orientado a un dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape se resuelve conforme a la invencion mediante las caracterlsticas de la reivindicacion 10. El dispositivo para la reduccion de oxidos de nitrogeno de un gas de escape de una central electrica alimentada por combustible fosil muestra un canal de gas calefactor extendido a lo largo de una direction de flujo y un espacio de reactor dispuesto en el canal de gas calefactor. En el espacio de reactor hay un primer reactor de reduccion para la reduccion de oxidos de nitrogeno NOx a agua H2O y nitrogeno N2 donde el primer reactor de reduccion dispone de un primer dispositivo difusor. Al primer reactor de reduccion se le conecta aguas abajo en la direccion de flujo un reactor de oxidation para la oxidation del monoxido de nitrogeno NO a dioxido de nitrogeno NO2. Al reactor de oxidacion se le conecta de nuevo aguas abajo un segundo reactor de reduccion para la reduccion de oxidos de nitrogeno NOx a agua H2O y nitrogeno N2 en la direccion de flujo donde antes del segundo reactor de reduccion se dispone un segundo dispositivo inyector.

En un perfeccionamiento particular del dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape, el primer reactor de reduccion comprende superficies calefactoras, que al menos en una parte presentan un primer recubrimiento catalltico, donde el recubrimiento catalltico es selectivo para los oxidos de nitrogeno NOx, y es estable hasta una temperatura de 500 °C. Para el primer recubrimiento catalltico se emplean catalizadores SCR convencionales -, como por ejemplo TiO2/V2/O5/WO3 o zeolitas de intercambio de iones, que se aplican a la superficie, fijan y activan mediante suspension, secado y dado el caso calcinacion.

En otro desarrollo ulterior particular del dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape, el reactor de oxidacion comprende superficies calefactoras que, al menos en una parte, presentan un segundo recubrimiento catalltico, donde el recubrimiento catalltico es selectivo para los oxidos de nitrogeno NOx, y es estable hasta una temperatura de 300 °C. Ademas, se trata de preferentemente de un catalizador conteniendo un metal noble, como por ejemplo platino con oxido de aluminio (Pt-A^O3) o una zeolita ZSM5 de intercambio de iones amonio (Pt- NH4ZSM5) como material portador.

El segundo reactor de reduccion comprende preferentemente superficies calefactoras, que al menos en una parte presentan un tercer recubrimiento catalltico, donde el recubrimiento catalltico es selectivo para los oxidos de nitrogeno NOx, y es estable hasta una temperatura de 250 °C.

En un perfeccionamiento ventajoso del dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape, el primer recubrimiento catalltico y el tercer recubrimiento catalltico son capas de catalizador SCR, que presentan grosores de mas de 10 mm y menos de 50 mm, de forma que pueda efectuarse una reaction de reduccion de oxidos de nitrogeno NOx con amoniaco NH3 a agua H2O y nitrogeno N2. Mediante el pequeno grosor de las capas de catalizador no se presenta una obstaculizacion considerable para la transmision termica en las superficies del intercambiador de calor. Capas mas finas conducirlan a una reduccion de la actividad catalltica y a una menor vida util, capas mas gruesas perjudicarlan la transferencia termica debido a la porosidad y la menor conductividad termica vinculada.

En un perfeccionamiento particular del dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape, el segundo recubrimiento catalltico es un recubrimiento conteniendo metal noble, que presenta un grosor de mas de 10 mm y menos de 50 mm, y cuya superficie geometrica es menor que el 30 % de la superficie geometrica del primer recubrimiento catalltico, de forma que pueda realizarse una reaccion de oxidacion de monoxido de nitrogeno NO con

oxlgeno O2 a dioxido de nitrogeno NO2. Debido a la alta actividad de los catalizadores conteniendo un metal noble, basta en esta etapa una fraccion de la superficie geometrica del reactor de oxidacion

En un perfeccionamiento ventajoso del dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape, el primer dispositivo inyector muestra una primera valvula de regulation y el segundo dispositivo inyector una segunda valvula de 5 regulacion, donde los dispositivos inyectores consisten en cada caso en un numero de cabezas difusoras, que se distribuyen a lo largo de la superficie de los reactores. Ademas, las aberturas del difusor de los reactores presentan entre si una distancia, de forma que pueda inyectarse uniformemente un agente reductor a lo largo de la section transversal del flujo de los reactores.

De este modo se logra que, incluso sin un mezclador adicional, hasta en los intercambiadores de calor 10 catallticamente recubiertos se lleva a cabo una distribucion uniforme del agente reductor en el gas caliente. De este modo puede mantenerse baja la perdida de presion a lo largo del flujo. El agente reductor puede ser o bien NH3 gaseoso, de forma que los inyectores sean inyectores de gas, o bien una disolucion acuosa de un agente reductor liberador de NH3, como por ejemplo urea, de forma que sean inyectores de llquidos. Mediante un compartimento de inyectores y dado el caso agentes vinculados, como por ejemplo un mezclador estatico para la mezcla en la 15 corriente de gas de combustion con un agente reductor, para una distribution uniforme, la concentration de agente reductor se provee a traves de la seccion transversal de flujo.

En otra ordenacion ventajosa del dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape se preve un dispositivo de regulacion, que comprende una primera unidad de medicion y una segunda unidad de medicion, conectadas en una conformation transmisora de senales con una primera unidad de evaluation, y conectada la primera unidad de 20 evaluacion con la primera valvula de regulacion en una conformacion transmisora de senales y la segunda unidad de evaluacion con la segunda valvula de regulacion en una conformacion transmisora de senales. De este modo puede alimentarse selectivamente un agente reductor que se puede alimentar a traves de la primera y la segunda valvula de regulacion al primer y al segundo proceso de catalisis, de forma que durante la operation del dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape en una media temporal se obtenga una conversion completa del agente reductor. 25 El dispositivo de regulacion puede tener tambien una pluralidad de unidades de medida y valvulas de regulacion.

El dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape se emplea apropiadamente en superficies calefactoras, ya sean superficies calefactoras de un recalentador, superficies calefactoras de un evaporador o superficies calefactoras de un economizador. Ademas, el dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape es un componente de un generador de vapor de gases de recuperation de calor residual en una central electrica 30 alimentada por combustible fosil.

A continuation se describen mas a fondo ejemplos de ejecucion de la invention en base a los disenos adjuntos. Muestran:

FIG 1 un equilibrio qulmico entre NO y NO2 en un gas de combustion;

FIG 2 un ejemplo de ejecucion de un procedimiento para la reduction de oxidos de nitrogeno NOx de un gas de 35 escape conteniendo oxidos de nitrogeno en una forma de diagrama de procesos;

FIG 3 un ejemplo de ejecucion para la regulacion de un procedimiento para la reduccion de oxidos de nitrogeno NOx de un gas de escape conteniendo oxidos de nitrogeno en forma de un diagrama de procesos;

FIG 4 un generador de vapor de gases de recuperacion de calor residual con un dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape para la reduccion de oxidos de nitrogeno de un gas de escape de una central 40 electrica alimentada por combustible fosil.

La FIG 1 muestra un calculo de un equilibrio termodinamico de NO y NO2. La concentracion en tanto por ciento en volumen se proporciona a traves de una temperatura en grados Kelvin. El grado maximo de conversion alcanzable desciende al crecer la temperatura.

El diagrama de procesos representado en la FIG 2 muestra una representation simplificada del procedimiento 45 conforme a la invencion en forma de tres procesos de reaction K1, K2 y K3.

Al primer proceso de reaccion K1 se le alimenta con un gas de escape AG1 y un agente reductor R1. Como agente reductor se emplea amoniaco gaseoso NH3 o una disolucion acuosa de un agente reductor liberador de amoniaco NH3 y, a modo de ejemplo, urea. A una temperatura de reaccion T1, que se ajusta entre 250 °C y 450 °C, se reduce una parte de los oxidos de nitrogeno contenidos en el gas de escape mediante reduccion catalltica selectiva a agua 50 H2O y nitrogeno N2. Ademas, se forma un gas de escape AG2 reducido en contenido en oxidos de nitrogeno NOx. El

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gas de escape AG2 reducido en contenido en oxidos de nitrogeno NOx se alimenta a un segundo proceso de reaccion K2.

En el segundo proceso de reaccion K2 se oxida una parte del monoxido de nitrogeno NO contenido en el gas de escape con oxlgeno O2 a dioxido de nitrogeno NO2. Ademas, se forma un gas de escape AG3 con una relacion de monoxido de nitrogeno NO a dioxido de nitrogeno NO2.

El gas de escape AG3 se alimenta junto con un agente reductor R2 a un tercer proceso de reaccion K3. A una temperatura de reaccion T3, que se ajusta a una temperatura entre 80 °C y 250 °C, se reduce mediante rapida reduccion catalltica selectiva el monoxido de nitrogeno No y el dioxido de nitrogeno NO2 con el agente reductor R2 a agua H2O y nitrogeno N2. Ademas, se forma un gas de escape AG4 esencialmente reducido en oxidos de nitrogeno NOx. La temperatura de reaccion T2 en el segundo proceso de reaccion K2 se ajusta ademas a una temperatura entre la primera temperatura de reaccion T1 y la tercera temperatura de reaccion t3.

En la FIG 3 se representa un ejemplo de ejecucion para la regulation de un procedimiento para la reduccion de oxidos de nitrogeno NOx de un gas de escape conteniendo oxidos de nitrogeno de una instalacion de turbina de gas en forma de esquema de proceso.

Primero, mediante una operation de medicion P1, que se lleva a cabo a la entrada del generador de vapor de gases de recuperation de calor residual 27, se mide el flujo masico de gas de escape y/o gas de combustion, la concentration de oxido de nitrogeno NO y la temperatura. Partiendo de estos datos, as! como de los datos de operacion del quemador de la turbina de gas, se calcula en un proceso de evaluation y de control 30, y se controla la cantidad que se introduce en el primer proceso de reaccion de reduccion K1 del agente R1. En el proceso de reaccion K1 se introduce el agente reductor R1. Tras el primer proceso de reaccion K1 se lleva a cabo una segunda operacion de medicion P2.

Los datos de medida de la segunda operacion de medicion P2 se introducen a un primer proceso de control 31. El proceso de control 31 calcula ademas la concentracion de NO a la salida del primer proceso de reaccion K1 y/o en la segunda operacion de medicion P2. A tal efecto se recurre a un diagrama caracterlstico para la reduccion de oxido de nitrogeno NO como funcion de la distribucion de temperatura, de la carga de NH3 del primer proceso de reaccion y de la concentracion de NO del gas de escape introducido. La concentracion calculada de NO se compara entonces con la real. Si la concentracion calculada es menor que la medida, el consumo de agente reductor se supone menor que en la dosificacion. Para evitar perdidas de agente reductor, se tiene que reducir la dosificacion. Si la diferencia entre las concentraciones de NO calculada y medida supera un determinado umbral, entonces deja de garantizarse una operacion regulada del catalizador, de forma que entonces es necesario realizar un mantenimiento, y/o la emision de un aviso de error. La information sobre si ha de reducirse o aumentarse la dosificacion del agente reductor R1, se transmite mediante un primer proceso de regulacion 28 de nuevo al primer proceso de evaluacion y control 30 y se regula mediante este correspondientemente.

Tras el primer proceso de control 31 sigue el segundo proceso de reaccion K2. Y tras el segundo proceso de reaccion K2, sigue un segundo proceso de evaluacion y regulacion 32.

En el segundo proceso de evaluacion y regulacion 32 se utilizan la concentracion de NO a la entrada del segundo proceso de reaccion K2, la distribution de temperatura y el flujo masico para, en base a un diagrama caracterlstico del segundo proceso de reaccion K2, calcular la conversion de NO a NO2. De esto se obtiene lo elevado que es el grado de reduccion alcanzable en el tercer proceso de reaccion K3. En funcion de lo mencionado se ajusta la dosificacion del agente reductor R2 tras el segundo proceso de reaccion K2. Una tercera operacion de medicion P3 determina la temperatura y la concentracion de NOx a la salida del tercer proceso de reaccion K3 y estos datos conllevan un segundo proceso de control. Comparando la concentracion de NOx calculada con el valor medido a la salida del tercer proceso de reaccion, y/o en la tercera operacion de medicion el segundo proceso de control 33 se calcula si deberla corregirse la dosificacion del segundo agente reductor R2. La informacion sobre una posible correction se transmite a traves de un segundo proceso de regulacion 29 de vuelta al segundo dispositivo de evaluacion y regulacion 32. Tambien aqul se pone a disposition un umbral para la diferencia entre las concentraciones calculada y medida de NOx, y al superarlo, se emite un aviso.

El generador de vapor de gases de recuperacion de calor residual 27 representado en la FIG 4 se ilustra en un corte vertical. El generador de vapor de gases de recuperacion de calor residual 27 comprende un dispositivo catalltico de depuration de gases de escape 1 para la reduccion de oxidos de nitrogeno y consiste esencialmente en el canal de gas calefactor 3 y el espacio de reactor 4. El generador de vapor de gases de recuperacion de calor residual 27 aqul mostrado puede ademas ser por ejemplo componente de una central electrica alimentada por combustible fosil.

A traves de la section transversal de flujo 20 se introduce un gas de escape 2, AG1, que procede por ejemplo de una instalacion de turbina de gas, en la direction de flujo 20 en el canal de gas calefactor 3 del generador de vapor de gases de recuperacion de calor residual 27. Tras la entrada del gas de escape 2, y/o AG1 en el canal de gas

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calefactor 3 se miden con una primera unidad de medicion 22 con sensores la temperatura y las concentraciones de contaminantes, particularmente NO. El flujo masico del gas de escape se determina mediante el proceso de combustion regulado de la instalacion de turbina de gas y puede por tanto suponerse como conocido. Desde el canal de gas calefactor 3 circula el gas de escape 2, AG1 en el espacio de reactor 4. El espacio de reactor 4 consiste esencialmente en un primer reactor de reduccion 5, un reactor de oxidacion 6 y un segundo reactor de reduccion 7.

En el primer reactor de reduccion 5 puede inyectarse mediante un primer dispositivo inyector 14 un agente reductor 19. El primer dispositivo inyector 14 muestra para ello un numero de aberturas del difusor 18, mediante las cuales se logra una distribution uniforme de la concentration de agente reductor 19 a lo largo de la section transversal de flujo 20 del gas de escape 2. El gas de escape 2 mezclado con agente reductor 19 circula ahora en el primer reactor de reduccion 5.

En una ordenacion ventajosa, aqul no representada, del dispositivo de depuration de gases de escape 1, por el contrario, se inyecta el agente reductor 19 bien alejado antes del primer reactor de reduccion 5 de manera distribuida a traves de la seccion transversal de flujo del gas de escape 2, que tambien se lleva a cabo sin mezclador o dispositivos difusores 14 adicional/es, hasta los intercambiadores de calor catallticamente recubiertos con una distribucion uniforme del agente reductor 19 en el gas de escape 2, porque de este modo puede mantenerse bajas las perdidas de presion a lo largo del flujo. El agente reductor 19 puede ser o bien NH3 gaseoso, de forma que los inyectores sean inyectores de gas, o una disolucion acuosa de un agente reductor liberador de NH3 como por ejemplo urea, de forma que los inyectores sean inyectores para llquidos.

El primer reactor de reduccion 5 consiste en una primera distribucion de tubos intercambiadores de calor con superficies calefactoras 8, que tengan un primer recubrimiento catalltico 9. Para el recubrimiento catalltico der superficies calefactoras 8 se emplean catalizadores SCR clasicos como Ti02/V20/WO3 o zeolitas de intercambio de iones. Tras el primer reactor de reduccion 5 se dispone una segunda unidad de medicion 23, que determina con sensores la temperatura y las concentraciones de contaminantes, particularmente la concentracion de NO.

Al primer reactor de reduccion 5 se le conecta aguas abajo en la direction de flujo 34 del gas de escape 2 el reactor de oxidacion 6. El reactor de oxidacion 6 consiste en una distribucion de tubos intercambiadores de calor, que tengan una superficie calefactora 10 un segundo recubrimiento catalltico 11. El segundo recubrimiento catalltico 11 es preferentemente un catalizador conteniendo metal noble como por ejemplo platino con oxido de aluminio o una zeolita ZSM5de intercambio de iones amonio (PtNH4 ZSM5) como material portador. Debido a la alta actividad de los catalizadores conteniendo metal noble basta como segundo recubrimiento catalltico 11 una fraction de la superficie geometrica (por ejemplo 10-20 %) del primer recubrimiento catalltico 9 del primer reactor de reduccion 5.

Tras el reactor de oxidacion 5 se dispone un segundo dispositivo inyector 15, que asimismo como el primer dispositivo inyector 14 presenta un numero de aberturas del difusor 18 para la disolucion de un agente reductor 19. Los requisitos en el segundo dispositivo inyector son ademas iguales a los del primer dispositivo inyector 14. El gas de escape 2 mezclado con agente reductor 19 circula a continuation en la direccion de flujo 34 en el segundo reactor de reduccion 7. El segundo reactor de reduccion 7 muestra asimismo un numero de tubos intercambiadores de calor, que sobre sus respectivas superficies calefactoras 12 presentan un tercer recubrimiento catalltico.

En el segundo reactor de reduccion ocurre preferentemente la reaction rapida SCR de NO y NO2 con NH3 para generar N2 y H2O a por ejemplo una temperatura de 80 y 250°C.

Finalmente sigue la retirada del gas de escape 2, donde la tercera unidad de medicion se ejecuta con una serie de otros sensores para la medicion de la temperatura y concentraciones de contaminantes. El generador de vapor de gases de recuperation de calor residual 27 tiene su salida en la direccion de flujo 34 con un gas de escape 2 depurado de oxidos de nitrogeno NOx.

Como el reactor de oxidacion 6 y el segundo reactor de reduccion 7 se pueden operar a temperaturas relativamente bajas, se emplean aqul para la elaboration del primer recubrimiento catalltico 9 y del segundo recubrimiento catalltico tambien procedimientos que son mas sensibles, como por ejemplo recubrimientos segun el procedimiento sol-gel, que ofrecen por si mismos la ventaja de una mayor superficie activa y por tanto de mayores ratios de reaccion catalltica, puesto que, debido al riesgo de sinterizacion, estos no pueden emplearse a altas temperaturas.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la reduccion de oxidos de nitrogeno NOx a partir de un gas de escape que contiene oxidos de nitrogeno (AG1) de un proceso de combustion, en el que

a) en un primer proceso de reaccion (Ki) se alimenta el gas de escape (AG1) y un agente reductor (Ri), donde a una temperatura de reaccion (Ti) se reduce una parte de los oxidos de nitrogeno NOx contenidos en el gas de escape mediante reduccion catalltica selectiva a agua H2O y nitrogeno N2, donde se forma un gas de escape (AG2) reducido en contenido de oxido de nitrogeno NOx,

b) en un segundo proceso de reaccion (K2) del gas de escape (AG2) reducido en contenido de oxido de nitrogeno NOx a una temperatura de reaccion (T2) se oxida una parte del monoxido de nitrogeno NO contenido con oxlgeno O2 para generar dioxido de nitrogeno NO2, donde se forma un gas de escape (AG3) con una relacion (V) de monoxido de nitrogeno NO a dioxido de nitrogeno NO2,

c) en un tercer proceso de reaccion (K3) se alimenta el gas de escape (AG3) y un agente reductor (R2), donde a una temperatura de reaccion (T3), mediante rapida reduccion catalltica selectiva de monoxido de nitrogeno NO y dioxido de nitrogeno NO2 con el agente reductor (R2) para generar agua H2O y nitrogeno N2, donde se forma un gas de escape (AG4) esencialmente liberado de oxidos de nitrogeno NOx.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la temperatura de reaccion (T1) se ajusta a una temperatura entre 250 °C y 450 °C, la temperatura de reaccion (T3) se ajusta a una temperatura entre 80 °C y 250 °C, y la temperatura de reaccion (T2) se ajusta a una temperatura entre (T1) y (T2).
3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, donde el agente reductor (R1) alimentado al gas de escape (AG1) se dosifica mediante un primer proceso de regulacion (28), de forma que en el primer proceso de catalisis (K1) se obtenga, en una media temporal, una conversion completa del agente reductor (R1).
4. Procedimiento segun la reivindicacion 3, donde en el primer proceso de regulacion (28)

a) en una primera operacion de medicion (P1) antes del primer proceso de catalisis (K2) se detectan el flujo masico de gas de escape (QAG1 ), la concentracion de monoxido de nitrogeno NO (C1) y la temperatura del gas de escape (T4), y en base a un campo caracterlstico de reduccion a monoxido de nitrogeno, como funcion de la temperatura, se determina una carga de amoniaco del primer proceso de catalisis (K1) y la concentracion (C1) de monoxido de nitrogeno NO, una concentracion esperada (C2) de monoxido de nitrogeno NO tras el primer proceso de catalisis (K1) en un primer proceso de evaluacion y regulacion (30),

b) en una segunda operacion de medicion (P2) entre el primer proceso de catalisis (K1) y el segundo proceso de catalisis (K2) se detecta la concentracion de monoxido de nitrogeno NO (C3),

c) la concentracion calculada (C2) se compara con la concentracion medida (C3) y la alimentacion del primer agente reductor (R1) se reduce mediante un primer proceso de control (31), tan pronto la concentracion calculada (C2) se vuelva menor que la concentracion medida (C3).
5. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, en que el segundo proceso de catalisis (K2) se controla de tal manera que se obtenga una relacion considerablemente equilibrada V ~ 1 de monoxido de nitrogeno NO a dioxido de nitrogeno NO2.
6. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, donde el segundo agente reductor (R2) alimentado al gas de escape (AG3) se dosifica mediante un segundo proceso de regulacion (29), de forma que en el tercer proceso de catalisis (K3) en una media temporal se obtenga una conversion completa del agente reductor R2.
7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, donde en el segundo proceso de regulacion (29)

a) en la segunda operacion de medicion (P2) antes del segundo proceso de catalisis (K2) se detectan la temperatura de los gases de escape (T5) y el flujo masico de gases de escape (QAG2), y en base a un campo caracterlstico del proceso de catalisis (K2) se determina la concentracion (C4) de dioxido de nitrogeno NO2 y un grado de reduccion (G) alcanzables en el proceso de catalisis (K3) en un segundo proceso de evaluacion y regulacion (32),

b) en una tercera operacion de medicion (P3) tras el tercer proceso de catalisis (K3) se detectan la temperatura de los gases de escape (T5) y la concentracion de dioxido de nitrogeno NO2 (C5),

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c) la concentracion calculada (C4) se compara con la concentracion medida (C5), y la alimentacion del segundo agente reductor (R2) se ajusta mediante un segundo proceso de control (33) en base al grado de reduccion alcanzable (G), y se reduce, tan pronto la concentracion calculada (C4) sea menor que la concentracion medida (C5).
8. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, en que como agente reductor (R1, R2) se usa amoniaco NH3 o una sustancia liberadora de amoniaco.
9. Procedimiento segun una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado por un empleo en una central electrica alimentada por combustible fosil.
10. Dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape (1) para la reduccion de oxidos de nitrogeno de un gas residual (2) de una central electrica alimentada por combustible fosil, con un canal de gas calefactor (3) extendido a lo largo de una direccion de flujo (34) y un espacio de reactor (4) dispuesto en el canal de gas calefactor (3), caracterizado porque el espacio de reactor (4) comprende un primer reactor de reduccion (5), para reducir oxidos de nitrogeno NOx a agua H2O y nitrogeno N2, donde antes del primer reactor de reduccion (5) se dispone un primer dispositivo inyector (14), un reactor de oxidacion (6) aguas abajo en la direccion de flujo del primer reactor de reduccion (5) para oxidar monoxido de nitrogeno NO a dioxido de nitrogeno NO2, y un segundo reactor de reduccion (7) aguas abajo en la direccion de flujo del reactor de oxidacion (6), para reducir oxido de nitrogeno NOx a agua H2O y nitrogeno N2, donde antes del segundo reactor de reduccion (7) se dispone un segundo dispositivo inyector (15).
11. Dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape (1) segun la reivindicacion 10, caracterizado porque el primer reactor de reduccion (5) comprende superficies calefactoras (8), que presentan al menos en una parte un primer recubrimiento catalltico (9), donde el primer recubrimiento catalltico (9) es selectivo para oxidos de nitrogeno NOx, y estable hasta una temperatura de 500 °C.
12. Dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape (1) segun la reivindicacion 10 u 11, caracterizado porque el reactor de oxidacion (6) comprende superficies calefactoras (10), que presentan al menos en una parte un segundo recubrimiento catalltico (11), donde el segundo recubrimiento catalltico es selectivo para oxidos de nitrogeno NOx, y estable hasta una temperatura de 300 °C.
13. Dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape (1) segun la reivindicacion 10 o 12, caracterizado porque el segundo reactor de reduccion (7) comprende superficies calefactoras (12), que presentan al menos en una parte un tercer recubrimiento catalltico (13), donde el tercer recubrimiento catalltico (13) es selectivo para oxidos de nitrogeno NOx, y estable hasta una temperatura de 250 °C.
14. Dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape (1) segun la reivindicacion 11 y 13, caracterizado porque el primer recubrimiento catalltico (9) y el tercer recubrimiento catalltico (13) son capas de catalizador SCR, que presentan grosores de mas de 10 mm y menos de 50 mm, de forma que pueda efectuarse una reaccion de reduccion de oxidos de nitrogeno NOx con amoniaco NH2 para generar agua H2O y nitrogeno N2.
15. Dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape (1) segun la reivindicacion 12, caracterizado porque el segundo recubrimiento catalltico (11) es un recubrimiento conteniendo metal noble, que presenta un grosor de mas de 10 mm y menos de 50 mm, y cuya superficie geometrica es menor que el 30% de la superficie geometrica del primer recubrimiento catalltico (9), de forma que pueda efectuarse una reaccion de oxidacion de monoxido de nitrogeno NO con oxlgeno O2 para generar dioxido de nitrogeno NO2.
16. Dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape (1) segun al menos una de las reivindicaciones 10 a 15, donde el primer dispositivo inyector (14) presenta una primera valvula de regulation (16) y el segundo dispositivo inyector (15) presenta una segunda valvula de regulacion (17), donde los dispositivos inyectores (14, 15) consisten en cada caso en un numero de aberturas del difusor (18), que se distribuyen a lo largo de la superficie de los reactores (5, 7, y porque las aberturas del difusor (18) presentan una distancia de los reactores (5, 7), de forma que un agente reductor (19) pueda inyectarse uniformemente distribuido a lo largo de la section transversal de flujo (20) de los reactores.
17. Dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape (1) segun la reivindicacion 16, caracterizado porque se preve un dispositivo de regulacion (21), que comprende una primera unidad de medicion (22) y una segunda unidad de medicion (23), conectadas con una primera unidad de evaluation (24) en una conformation transmisora de senales, y porque el dispositivo de regulacion (21) comprende una tercera unidad de medicion (25), conectada con una segunda unidad de evaluacion (26) en una conformacion transmisora de senales, y porque la primera unidad de evaluacion (24) esta conectada con la primera valvula de regulacion (16) en una conformacion transmisora de senales y la segunda unidad de evaluacion (26), con la segunda valvula de regulacion (17).
18. Dispositivo catalltico de depuracion de gases de escape (1) segun al menos una de las reivindicaciones 11 a 17, caracterizado porque las superficies calefactoras (8, 10, 12) son superficies calefactoras de un recalentador, superficies calefactoras de un evaporador o superficies calefactoras de un economizador.
19. Generador de vapor de gases de recuperacion de calor residual (27) comprendiendo un dispositivo catalltico de 5 depuracion de gases de escape (1) segun al menos una de las reivindicaciones 10 a 18.