KR102159082B1 - 화력발전소 배가스 처리방법 - Google Patents

화력발전소 배가스 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 화력발전소 배가스 처리방법은 (A) 탈질촉매의 전단에서, 탄화수소계 환원제와 암모니아계 환원제를 포함하는 환원제를 질소산화물 함유 배가스와 300℃ 내지 500℃에서 접촉시켜 접촉배가스를 형성하는 단계; 및 (B) 상기 탈질촉매와 상기 접촉배가스를 접촉시켜 촉매접촉배가스를 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의해 화력발전소의 배가스를 매우 효과적, 효율적으로 처리할 수 있다.

Description

화력발전소 배가스 처리방법{Method for treating exhaust gas of thermal plant}
본 발명은 배가스 처리방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화력발전소의 배가스 처리방법에 관한 것이다.
전력은 일반적으로 대규모 발전시설에서 생산되고 있다. 발전소에서는 주로 연료를 연소시켜 발전하는 화력발전방식이나, 원자력에너지를 이용한 원자력발전방식, 유체의 낙차를 이용하는 수력발전방식 등으로 발전하며, 그 밖의 발전시설 등에서는 태양열, 조력, 풍력 등을 이용한 발전방식도 사용된다.
이 중 화력발전방식은 현재까지도 매우 활발하게 사용되고 있는 발전방식으로서 연료를 연소하여 터빈을 구동하는 방식이다. 화력발전으로 전력을 얻기 위해서는 지속적으로 연료를 소비해야 하며 연료는 가스터빈 내에서 연소되며 다량의 배가스(배기가스)를 생성하게 된다. 이러한 배가스는 연료의 연소반응 및 고온 열반응 등에 의해 생성된 오염물질들을 함유하고 있어 각별한 처리가 요구된다.
따라서 화력발전소에 다양한 형태의 처리설비가 적용되고 있으나(예, 대한민국 등록특허공보 10-1563079 등), 종래의 처리설비로 배가스가 만족스럽게 처리되지는 못하고 있다. 특히, 복합화력발전소는 터빈의 운전 상태가 수시로 변동되고 그에 따라 배가스의 유량, 속도, 온도 등의 조건도 바뀔 수 있으며, 특히, 기동 초기 배가스에 포함되는 질소산화물 중 이산화질소가 고함량을 나타내어, 이에 대한 대응이 필요하나 만족스러운 처리 기술의 개발은 아직 미진한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1563079호(2015. 10. 30), 명세서
본 발명의 기술적 과제는, 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로서, 화력발전소의 배가스 처리방법을 제공하고자 하는 것이며, 특히 화력발전소의 가스터빈 기동 시 발생하는 고농도 이산화질소 함유 배가스도 효과적으로 처리할 수 있는 화력발전소의 배가스 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예인 화력발전소 배가스 처리방법은 (A) 탈질촉매의 전단에서, 탄화수소계 환원제와 암모니아계 환원제를 포함하는 환원제를 질소산화물 함유 배가스와 300℃ 내지 500℃에서 접촉시켜 접촉배가스를 형성하는 단계; 및 (B) 상기 탈질촉매와 상기 접촉배가스를 접촉시켜 촉매접촉배가스를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 (A)단계에서 상기 접촉은 상기 탄화수소계 환원제에 의해 상기 질소산화물 함유 배가스 중 포함되는 이산화질소를 일산화질소로 환원시키기 위한 것일 수 있다.
상기 탄화수소계 환원제는 상기 이산화질소의 0.5 당량에 해당하는 양을 최대량으로 상기 환원제에 포함될 수 있다.
상기 (B)단계에서 상기 접촉은 200℃ 내지 500℃에서 이루어질 수 있다.
상기 질소산화물 함유 배가스의 질소산화물 농도는 30 내지 100ppm일 수 있다.
상기 질소산화물 함유 배가스에 포함되는 질소산화물 중 이산화질소 함량은 40~90부피%일 수 있다.
상기 질소산화물 함유 배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율은 1을 초과할 수 있다.
상기 탄화수소계 환원제는 상기 접촉배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율을 2.33이하로 유지하기 위한 것일 수 있다.
상기 (A)단계에서 상기 접촉에 의해 상기 접촉배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율은 2.33이하를 유지할 수 있다.
상기 (A)단계에서 상기 접촉은 상기 탈질촉매 전단에서 측정한 상기 질소산화물 함유 배가스 중 이산화질소농도 측정값에 연동하는 상기 탄화수소계 환원제의 양으로 실시할 수 있다.
상기 탈질촉매는 복수의 열교환모듈 사이에 배치되고, 상기 복수의 열교환모듈은 제1열교환모듈, 및 제2열교환모듈을 포함하고, 상기 제1열교환모듈 후단에 상기 제2열교환모듈이 배치되고, 상기 제2열교환모듈 후단에 상기 탈질촉매가 배치될 수 있다.
상기 (A)단계에서 상기 접촉은 가스터빈과 열교환모듈 사이에서 이루어질 수 있다.
상기 처리방법은 상기 환원제에 포함되는 상기 탄화수소계 환원제를 상기 환원제에 포함되지 않도록 제외하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제외는 상기 질소산화물 함유 배가스 중 질소산화물 농도가 5~25ppm에서 실시할 수 있다.
상기 제외는 상기 화력발전소의 가스터빈이 최대출력의 40% 이상을 나타낼 때 실시할 수 있다.
상기 처리방법은 상기 촉매접촉배가스를 추가탈질촉매와 접촉시켜 추가촉매접촉배가스를 형성하는 추가촉매접촉배가스 형성단계를 더 포함할 수 있다.
상기 추가촉매접촉배가스 형성단계에서 상기 접촉은 섭씨 200도 내지 400도에서 이루어질 수 있다.
상기 탈질촉매는 복수의 열교환모듈 사이에 배치되고, 상기 복수의 열교환모듈은 제1열교환모듈, 제2열교환모듈 및 제3열교환모듈을 포함하고, 상기 제1열교환모듈 후단에 상기 제2열교환모듈이 배치되고, 상기 제2열교환모듈 후단에 상기 탈질촉매가 배치되고, 상기 탈질촉매 후단에 상기 제3열교환모듈이 배치되며, 상기 제3열교환모듈 후단에 상기 추가탈질촉매가 배치될 수 있다.
상기 처리방법은 상기 추가촉매접촉배가스를 산화촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탈질촉매는 복수의 열교환모듈 사이에 배치되고, 상기 복수의 열교환모듈은 제1열교환모듈, 제2열교환모듈, 제3열교환모듈, 및 제4열교환모듈을 포함하고, 상기 제1열교환모듈 후단에 상기 제2열교환모듈이 배치되고, 상기 제2열교환모듈 후단에 상기 탈질촉매가 배치되고, 상기 탈질촉매 후단에 상기 제3열교환모듈이 배치되고, 상기 제3열교환모듈 후단에 상기 추가탈질촉매가 배치되며, 상기 추가탈질촉매 후단에 상기 제4열교환모듈이 배치되며, 상기 제4열교환모듈 후단에 상기 산화촉매가 배치될 수 있다.
상기 탈질촉매는 산화촉매 기능이 추가된 이중기능촉매일 수 있다.
상기 이중기능촉매는 하나의 촉매지지체 위에 탈질기능을 담당하는 촉매성분과 산화기능을 담당하는 촉매성분이 함께 존재하는 것일 수 있다.
본 발명에 의해, 화력발전소의 배가스를 매우 효과적, 효율적으로 처리할 수 있다. 이러한 본 발명은 특히 복합화력발전소의 기동 시점에 발생하는 배가스에 대해서도 탁월한 처리효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 화력발전소의 배가스 처리방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 화력발전소의 배가스 처리방법이 실시될 수 있는 배가스 처리장치를 나타내는 도면이다.
도 3은 도 2의 배가스 처리장치의 제1변형례의 배치구조를 도시한 도면이다.
도 4는 도 2의 배가스 처리장치의 제2변형례의 배치구조를 도시한 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징 그리고 그것들을 달성하기 위한 방법들은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 단지 청구항에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 명세서에서 '전단'과 '후단'은 상대적 개념으로, 배가스 유동방향을 기준으로 할 때, 배가스 유입측을 전단이라 하고 배가스 유출측을 후단이라 지칭한다.
이하, 도 1 내지 도 4를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 의한 화력발전소의 배가스 처리방법(이하, 배가스 처리방법)에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 화력발전소의 배가스 처리방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 화력발전소의 배가스 처리방법이 실시될 수 있는 배가스 처리장치를 나타내는 도이며, 도 3은 도 2의 배가스 처리장치의 제1변형례의 배치구조를 도시한 도면이다.
본 발명의 일 실시예인 화력발전소 배가스 처리방법은 (A) 접촉배가스 형성 단계; 및 (B) 촉매접촉배가스 형성 단계를 포함한다.
(A) 접촉배가스 형성 단계는 탈질촉매의 전단에서, 탄화수소계 환원제와 암모니아계 환원제를 포함하는 환원제를 질소산화물 함유 배가스와 300℃ 내지 500℃에서 접촉시켜 접촉배가스를 형성하는 단계이다. 이와 같은 접촉온도는 바람직하게는 300℃ 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300℃ 초과 500℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 320℃ 내지 480℃일 수 있으며, 실험결과로부터도 확인되는 바와 같이, 이와 같은 온도범위에서 이산화질소가 일산화질소로 환원되고, 결과적으로 효과적인 탈질이 일어나는 것으로 보인다. 즉, 이와 같은 온도범위에서는, 촉매에 의하지 않고, 주로 탄화수소계 환원제에 의해 이산화질소가 일산화질소로 환원되는 반응(Selective Non-Catalytic Reduction; SNCR)이 진행되는 것으로 보인다. 결국, 이와 같은 온도범위에서 이산화질소를 일산화질소로 효과적으로 환원시킬 수 있어 바람직하며, 이와 같은 온도범위 미만 또는 이하에서는 이산화질소를 일산화질소로 환원시키는 것이 어려울 염려가 있고, 이와 같은 온도범위 초과에서는 일산화질소가 오히려 이산화질소로 산화될 염려가 있다.
탄화수소계 환원제에 의해, 질소산화물 함유 배가스에 포함되는 이산화질소가 일산화질소로 환원됨에 따라, 접촉배가스 중 이산화질소 함량이 질소산화물 함유 배가스에 비해 감소하게 된다. 또한, (A)단계에서 암모니아계 환원제가 탄화수소계 환원제와 함께 적용되어 질소산화물 함유 배가스와 접촉됨에 따라, 이 후 (B)단계에서 촉매반응에 의한 탈질이 보다 효과적으로 이루어지게 되는 것으로 보인다. 이는, (B)단계에서 주로 촉매와 접촉함으로써 촉매반응에 참여하여 질소산화물을 환원시키는 암모니아계 환원제가 이미 (A)단계에서 질소산화물(특히, 이산화질소와 일산화질소 함량이 촉매반응에 유리하게 조절된 상태의 질소산화물)과 충분히 접촉된 상태가 되기 때문으로 보이며, 후술하는 실험례를 통해서도 그와 같은 효과가 확인된다.
특히, 화력발전소의 가스터빈 구동 초기 발생하는 배가스 중 이산화질소 함량이 높아 처리가 어려운 경우라도, (A) 단계를 거친 후, (B)단계를 거침으로써, 효과적으로 처리 가능하게 된다. 가스터빈은 연료를 연소시켜 터빈을 회전시키며 연소 시 발생하는 배가스를 후단으로 배출한다. 가스터빈은 고온/고압의 연소가스로 터빈을 기동시키는 회전형 열기관으로, 일반적으로 압축기, 연소기, 및 터빈을 포함하여 이루어진다. 이와 같은 가스터빈 초기 기동시 고함량의 이산화질소가 질소산화물 함유 배가스에 포함되어 처리가 용이하지 않으나, (A)단계와 (B)단계를 거침으로써 효과적으로 처리가 가능한 것이다. 즉, 질소산화물 함유 배가스에 고함량의 이산화질소가 포함되어 이산화질소/일산화질소 비율이 높은 값을 나타내더라도, (A)단계에서 형성된 접촉배가스에는 이산화질소가 일산화질소로 환원된 결과 이산화질소/일산화질소 비율이 질소산화물 함유 배가스의 이산화질소/일산화질소 비율에 비해 감소한 상태로 암모니아계 환원제도 함께 포함하고 있으며, 이와 같은 접촉배가스는 (B)단계에서 탈질촉매와 접촉함에 따라, 촉매반응에 의해 효과적으로 탈질반응이 일어나는 것으로 보인다. 이는 아래 반응식으로도 설명할 수 있다. 즉, 반응식 (1)에서와 같이, 이산화질소가 에탄올과 같은 탄화수소계 환원제에 의해 일산화질소로 환원되고, 일산화질소는 탈질촉매와 접촉함으로써 반응식 (2)에서 정반응이 일어날 수 있도록 하는 것이다. 이 때, (A)단계에서 탄화수소계 환원제에 의해 환원되지 않고 접촉배가스에 존재하는 이산화질소 역시 반응식 (2)에서 정반응이 일어나도록 할 수 있음은 물론이다.
C2H5OH + NO2 +4O2 → NO + 2CO2 + 3H2O + 1.5O2 (1)
2NH3 + NO2 + NO → 2N2 + 3H2O (2)
이와 같은 반응식과 후술하는 실험결과 등을 고려할 때, 탄화수소계 환원제는 질소산화물 함유 배가스에 포함되는 이산화질소의 0.5당량에 해당하는 양을 최대량으로 환원제에 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄화수소계 환원제는 질소산화물 함유 배가스에 포함되는 이산화질소의 0.3 내지 0.5당량에 해당하는 양으로 환원제에 포함될 수 있다. 예를 들어, 질소산화물 함유 배가스 중 이산화질소의 0.5당량에 해당하는 탄화수소계 환원제가 이산화질소와 반응하면, 이산화질소의 40% 내지 50%에 해당하는 이산화질소는 일산화질소로 환원되고, 환원된 일산화질소는 잔존하는 이산화질소와 약 1:1당량이 되므로, 반응식 (2)에 의해 질소로 환원되어 처리될 것으로 보이기 때문이다. 또한, 질소산화물 함유 배가스에 이산화질소로부터 환원된 일산화질소 이외의 일산화질소가 이미 포함될 경우는 질소산화물 함유 배가스 중 이산화질소의 0.5당량에 해당하는 양 보다 적은 양의 탄화수소계 환원제에 의해서도 일산화질소:이산화질소의 비율이 약 1:1이 될 수 있어, 반응식 (2)에 의한 처리가 가능할 것으로 보인다. 따라서, 본 발명은 과량으로 탄화수소계 환원제를 사용하지 않더라도 질소산화물을 효과적으로 처리할 수 있음을 알 수 있다. 이 때, 배가스와 접촉되는 탄화수소계 환원제의 양이 배가스 중 이산화질소의 양에 연동되도록 하여 배가스를 처리할 수 있으며, 이는 후술하는 센서 등으로 이산화질소의 농도를 측정하고 그에 따라 탄화수소계 환원제의 주입량을 조절하는 방식에 의할 수 있다. 예를 들어, 환원제와 배가스 접촉은 탈질촉매 전단에서 측정한 질소산화물 함유 배가스 중 이산화질소농도 측정값에 연동하는 상기 탄화수소계 환원제의 양으로 실시할 수 있다.
한편, 연소조건에 따라, 배가스에 포함되는 질소산화물 중 이산화질소의 비율이 늘어나면, 이산화질소가 탈질촉매와 접촉함으로써 반응식 (3), (4)와 같이 속도가 느린 반응에 의해 질소로 환원될 수 있다.
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O (3)
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O (4)
그러나, 본 발명에 의할 때, 배가스에 포함되는 질소산화물 중 이산화질소의 비율이 늘어나더라도, 촉매와 접촉하기 전에 탄화수소계환원제에 의해 접촉배가스 중 이산화질소의 함량은 줄이고 일산화질소의 함량은 증가시킴으로써, 반응식 (3), (4)가 아닌 반응식 (2)에 의한 반응을 유도할 수 있으므로, 보다 빠른 탈질반응이 일어나도록 할 수 있다. 또한, 본 발명에 의할 때, 탈질반응이 보다 넓은 온도범위에서도 가능하다. 즉, (B)단계에서 접촉은 바람직하게는 섭씨 200도 내지 500도에서도 이루어질 수 있다. 본 발명에 의할 때, 이와 같이 넓은 반응온도범위에서 효과적으로 탈질이 가능함은 후술하는 실험결과로부터도 확인된다. 결국, 본 발명에 의할 때, 이와 같이 넓은 반응온도범위에서 효과적인 탈질이 가능하며, 이와 같은 범위 미만이나 초과에서는 탈질촉매에 의한 선택적촉매환원반응이 효율적으로 일어나기에 불충분할 염려가 있다.
(B)단계의 접촉은 이와 같이 상대적으로 넓은 온도범위에서 가능하므로, 가스터빈으로부터 연돌에 이르기까지 배가스가 유동하는 공간 중 이와 같은 온도범위를 만족할 수 있는 다양한 위치에 탈질촉매를 적용하여 본 발명을 실시할 수 있다.예를 들어, 탈질촉매는 복수의 열교환모듈 사이에 배치되고, 복수의 열교환모듈은 제1열교환모듈, 및 제2열교환모듈을 포함하고, 제1열교환모듈 후단에 제2열교환모듈이 배치되며, 제2열교환모듈 후단에 탈질촉매가 배치될 수 있다. 이때, 제2열교환모듈 후단은 바람직하게는 배가스온도가 가스터빈 80% 이상 부하(예, 80% 내지 100% 부하)에서 평균 450±60℃범위가 유지되는 구간일 수 있다.
종래의 선택적촉매환원법에 의할 때, 상대적으로 고온인 제2열교환모듈 후단에 탈질촉매를 위치시킬 경우, 반응식 (3), (4)와 같은 느린 반응에 의해 탈질이 주로 이루어지므로 촉매량을 증가시키지 않고는 원하는 정도의 탈질이 일어나기 어려우므로, 그보다 저온인 제3열교환모듈 후단에 탈질촉매를 위치시키는 것이 일반적이었다. 이때, 제3열교환모듈 후단은 바람직하게는 배가스온도가 가스터빈 80% 이상 부하(예, 80% 내지 100% 부하)에서 평균 350±60℃범위가 유지되는 구간일 수 있다.
그러나, 본 발명에 의할 때 제2열교환모듈과 제3열교환모듈 사이에서도 반응식 (2)와 같은 빠른 반응에 의해 탈질이 주로 이루어질 수 있으므로 촉매량을 거의 증가시키지 않고도 원하는 탈질성능을 발휘할 수 있게 된다. 또한, 촉매량을 증가시키지 않을 수 있으므로, 촉매량 증가에 따른 압력손실 증가를 피할 수 있게 된다. 이와 같이 종래에 비해 탈질촉매를 적용할 수 있는 위치에 대한 선택의 폭이 넓어진다는 점에서도 본 발명의 우수성을 확인할 수 있다. 예를 들어, 냉간기동(cold start)과 같이 선택적촉매환원반응에 필요한 온도에 이르기까지 상대적으로 긴 시간이 필요한 경우, 종래의 탈질촉매 설치 위치에 비해 온도 상승이 보다 빠른 위치(예, 종래보다 가스터빈에 더 가까운 위치)에 탈질촉매가 위치하도록 하여 본 발명에 의해 효과적인 탈질이 가능하다.
이와 같이, 탈질촉매가 복수의 열교환모듈 사이에 위치하되, 탈질촉매가 가스터빈과 가장 인접한 열교환모듈의 후단에 배치될 경우, (A)단계에서 환원제와 질소산화물 함유 배가스의 접촉은 가스터빈과 열교환모듈 사이에서 이루어지도록 함으로써, 탈질촉매와 접촉 전에 환원제와 질소산화물 함유 배가스가 충분히 접촉되도록 할 수 있다.
결국, 앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의할 때, 가스터빈 기동시와 같이 저부하 운전 중 배가스 온도가 낮은 환경에서 처리가 불가능한 것으로 알려진 이산화질소고함량 배가스를 효과적으로 처리할 수 있게 됨을 알 수 있다.
따라서, 질소산화물을 보다 효과적으로 처리하기 위해, 처리대상이 되는 질소산화물 함유 배가스는 이산화질소를 고함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 처리대상은 가스터빈 기동 초기(예, 가스터빈이 최대출력의 40% 내지 80%에 이르기 전까지)에 발생하는 질소산화물 함유 배가스가 바람직하며, 이와 같은 질소산화물 함유 배가스의 질소산화물 농도는 30 내지 100ppm이고, 질소산화물 함유 배가스에 포함되는 질소산화물 중 이산화질소 함량은 40~90부피%일 수 있다. 또한, 질소산화물 함유 배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율(예, 몰비)은 1을 초과할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 1 내지 9, 보다 더 바람직하게는 2.4 내지 9일 수 있다. 이와 같은 비율에서, 배가스 중 이산화질소를 일산화질소로 보다 용이하게 전환시켜, 결과적으로 탈질이 보다 효과적으로 일어나도록 할 수 있는 것으로 보인다.
또한, 이와 같은 질소산화물 함유 배가스에 포함되는 이산화질소는 탄화수소계 환원제에 의해 환원된 결과, (A)단계에서 환원제와 질소산화물 함유 배가스의 접촉에 의해 접촉배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율(예, 몰비)은 2.49 미만예를 들어, 2.33 이하(예, 0 내지 2.33)를 유지하는 것이 바람직하고, 0.43 내지 2.33을 유지하는 것이 더 바람직하며, 0.67 내지 1.5를 유지하는 것이 보다 더 바람직하다. 실험례로부터도 확인되는 바와 같이, 이와 같은 비율에서 비교적 용이하게 탈질이 일어나기 때문이다. 이는 이와 같은 비율에서 반응식 (2) 및/또는 반응식 (5)에 의한 반응이 보다 용이하게 일어나기 때문으로 생각되며, 반응식 (2)에 의해 반응하지 않고 남은 일산화질소라도 반응식 (5)와 같은 반응에 의해 비교적 용이하게 질소로 환원되기 때문으로 생각된다. 따라서, 탄화수소계 환원제는 접촉배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율(예, 몰비)을 바람직하게는 2.49 미만, 예를 들어 2.33이하(예, 0 내지 2.33), 보다 바람직하게는 0.43 내지 2.33, 보다 더 바람직하게는 0.67 내지 1.5를 유지하기 위한 것일 수 있다.
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (5)
질소산화물 함유 배가스에 포함되는 질소산화물 함량이 감소하는 경우는 이산화질소도 감소하게 되어, 암모니아계환원제만으로도 질소산화물 처리가 가능하게 되므로, 그와 같은 경우 탄화수소계환원제를 환원제에 포함되지 않도록 제외하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
예를 들어, 그와 같은 제외는 질소산화물 함유 배가스 중 질소산화물 농도가 5~25ppm에서 실시하는 것일 수 있다. 이와 같은 범위의 농도는 주로 가스터빈이 안정적인 운전이 이루어지는 상태에서의 것으로, 배가스 중 이산화질소의 함량도 높지 않아 반응식 (5)에 의한 탈질에 의해서도 충분히 처리가 가능하다. 따라서, 그와 같은 제외는 가스터빈의 운전상태에 따라서도 실시할 수 있으며, 예를 들어, 화력발전소의 가스터빈이 최대출력의 바람직하게는 40% 이상(예, 40% 내지 100%), 보다 바람직하게는 80% 이상(예, 80% 내지 100%)을 나타낼 때 실시할 수 있다. 이와 같은 출력을 나타낼 때, 배가스 중 질소산화물이 저농도(예, 5~25ppm)를 나타낼 것으로 기대할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 일 실시예인 배가스 처리방법은 촉매접촉배가스를 추가탈질촉매와 접촉시켜 추가촉매접촉배가스를 형성하는 추가촉매접촉배가스 형성단계를 더 거칠 수도 있다. 이와 같은 단계에서, 촉매접촉배가스 중 존재하는 질소산화물을 추가탈질촉매상에서 촉매반응에 의해 환원시켜 제거할 수 있으므로, (B)단계에 적용되는 탈질촉매의 양을 줄이더라도, 효과적인 질소산화물 처리가 가능하다. 탈질촉매의 양을 줄이게 되면, 배가스가 탈질촉매를 보다 용이하게 통과할 수 있어, 배가스의 압력손실을 줄일 수 있다는 것도 의미하므로 본 발명이 보다 효과적임을 알 수 있다. 또한, 배가스의 압력손실을 줄일 수 있다는 것은 결국 발전효율을 높일 수 있다는 것을 의미하므로, 발전효율 면에서도 본 발명이 보다 효과적임을 알 수 있다.
추가촉매접촉배가스 형성단계에서 접촉은 (B)단계에서 접촉 보다 낮은 온도에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 섭씨 200도 내지 400도에서 이루어질 수 있다. 이와 같은 온도범위에서 선택적촉매환원에 의한 탈질이 용이하게 일어날 수 있으며, 압력손실 면에서도 바람직하기 때문이다. 이와 같은 온도범위를 만족하는 위치에 추가탈질촉매가 위치할 수 있으며, 탈질촉매 후단에 추가탈질촉매가 배치될 수 있다. 예를 들어, 탈질촉매는 복수의 열교환모듈 사이에 배치되고, 복수의 열교환모듈은 제1열교환모듈, 제2열교환모듈 및 제3열교환모듈을 포함하고, 제1열교환모듈 후단에 제2열교환모듈이 배치되고, 제2열교환모듈 후단에 탈질촉매가 배치되고, 탈질촉매 후단에 제3열교환모듈이 배치되며, 제3열교환모듈 후단에 추가탈질촉매가 배치될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예인 화력발전소 배가스 처리방법은 촉매접촉배가스 또는 추가촉매접촉배가스를 산화촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함할 수도 있다. 산화촉매는 알데히드와 같은 탄화수소류나 일산화탄소 같은 불완전연소산물, 미반응 암모니아와 같이 반응되지 않고 남은 환원제와 같이 산화방식 또는 분해방식에 의해 처리 가능한 물질을 처리할 수 있는 것이다. 이와 같은 산화촉매에 의해, 촉매접촉배가스 또는 추가촉매접촉배가스 중 포함될 수 있는 휘발성유기화합물, 미반응 환원제 등도 제거할 수 있다. 이와 같은 휘발성유기화합물 등은 질소산화물 함유 배가스 중 포함되는 것이거나 환원제로부터 유래되는 것일 수도 있다. 따라서, 이와 같은 단계에 의해, 질소산화물 함유 배가스에 포함되는 것이거나 환원제로부터 유래되는 일산화탄소, 휘발성유기화합물 등도 처리하여, 화력발전소 배가스를 보다 효과적으로 처리할 수 있게 된다. 이와 같은 산화촉매는 탈질촉매 후단, 바람직하게는 추가탈질촉매 후단에 위치할 수 있으며, 예를 들어, 탈질촉매는 복수의 열교환모듈 사이에 배치되고, 복수의 열교환모듈은 제1열교환모듈, 제2열교환모듈, 제3열교환모듈, 및 제4열교환모듈을 포함하고, 제1열교환모듈 후단에 제2열교환모듈이 배치되고, 제2열교환모듈 후단에 탈질촉매가 배치되고, 탈질촉매 후단에 제3열교환모듈이 배치되고, 제3열교환모듈 후단에 추가탈질촉매가 배치되며, 추가탈질촉매 후단에 제4열교환모듈이 배치되며, 제4열교환모듈 후단에 산화촉매가 배치될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 적용될 수 있는 탈질촉매 또는 추가탈질촉매는 선택적촉매환원(SCR; Selective Catalytic Reduction)에 의해 질소산화물을 질소로 환원시킬 수 있는 것인 한 제한되지 않는다. 예를 들어, 암모니아-SCR 반응촉매(예, 바나듐 포함 금속산화물촉매 등)를 포함하며, 이온교환법, 건식함침법 등 공지의 방법에 의해 제조하거나 시판되는 것일 수 있다. 또한, 탈질촉매 또는 추가탈질촉매는 산화촉매 기능이 추가된 이중기능촉매일 수 있다. 이 때, 산화촉매 기능이 추가된 이중기능촉매는 탈질촉매 기능 외에 산화촉매 기능이 추가된 촉매를 의미하며, 촉매의 형태나 형식에 제한되지 않으나, 예를 들어, 이중기능촉매는 하나의 촉매지지체 위에 탈질기능을 담당하는 촉매성분과 산화기능을 담당하는 촉매성분이 함께 존재하는 것일 수 있다. 바람직하게는 탈질기능을 담당하는 촉매성분이 산화기능을 담당하는 촉매성분의 전단에 위치할 수 있다. 이 때, 탈질기능을 담당하는 촉매성분은 환원능을 갖는 바나듐산화물 촉매성분일 수 있고, 산화기능을 담당하는 촉매성분은 귀금속계 촉매성분일 수 있다. 이 때, 귀금속은 백금, 팔라듐, 은 등일 수 있다. 이와 같은 이중기능촉매에 의해, 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, THC나 암모니아슬립도 억제할 수 있으며, 차압면에서, 보다 효과적인 배가스 처리가 가능함을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 적용될 수 있는 탄화수소계 환원제는 한 분자 내에 수산(OH)기를 하나 이상 포함하는 탄화수소 및 설탕과 같은 당류 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 보다 바람직한 탄화수소계환원제는 예를 들어 에탄올(Ethanol), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 글리세린(Glycerin), 설탕, 및 과당 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 적용될 수 있는 암모니아계 환원제는 암모니아, 요소 또는 그 전구체 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 적용될 수 있는 산화촉매 역시 산화방식이나 분해방식에 의해 처리가능한 물질에 적용할 수 있는 촉매인 한 제한되지 않으며, 예를 들어 백금, 팔라듐, 및/또는 은 등을 포함하는 산화촉매 등일 수 있다. 산화촉매 역시 공지된 방법에 의해 제조되거나 시판되는 것일 수 있다.
이하에서는 도 2 내지 도 4를 참조하여, 본 발명의 일 실시예가 구체적으로 화력발전소에서 적용되는 경우에 대해 보다 상세히 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 화력발전소의 배가스 처리방법이 실시될 수 있는 배가스 처리장치를 나타내는 도이고, 도 3은 도 2의 배가스 처리장치의 제1변형례의 배치구조를 도시한 도면이며, 도 4는 도 2의 배가스 처리장치의 제2변형례의 배치구조를 도시한 도면이다.
도 2에 도시된 배가스 처리장치(1)는 가스터빈(A)과 연돌(C) 사이의 배가스 이동통로(B) 내 가스터빈(A) 후단에 배치된 환원제 주입부(10), 이동통로(B) 내 배가스의 질소산화물을 환원시키는 환원제가 저장된 환원제탱크(31, 32), 및 환원제 주입부(10) 후단에 배치된 탈질촉매모듈(20)을 포함하여 이루어질 수 있다. 환원제탱크(31, 32)는 복수개로 각각은 서로 상이한 종류의 환원제를 저장할 수 있으며, 예를 들어 제1환원제탱크(31)에는 탄화수소계 환원제가 저장되고, 제2환원제탱크(32)에는 암모니아계환원제가 저장될 수 있다. 이 때, 환원제탱크(31, 32)와 환원제주입부(10)는 관로구조에 의해 연결될 수 있다. 이 때 각 관로구조 상에는 압력차를 유발하여 유체를 이동시키는 펌프와, 관로 내 유체 유동량 등을 제어할 수 있는 밸브들이 설치될 수 있다. 예를 들어, 관로를 통해 유동하는 환원제의 유량을 조절할 수 있는 제1제어밸브(61), 제2제어밸브(62), 및 환원제를 공급하는 제1공급펌프(51), 제2공급펌프(52)가 각각 도시된 바와 같이 설치될 수 있다. 이와 같은 밸브와 펌프 등을 조절하여, 이산화질소를 일산화질소로 환원시키는 탄화수소계 환원제의 주입량을 조절함으로써, 접촉배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율을 바람직한 범위로 유지할 수 있다.
환원제주입부(10)는 환원제를 배가스 이동통로 내에 주입할 수 있는 한 도시된 형식이나 위치로 제한되지 않으며, 노즐, 그리드 구조 등 다양한 형식의 주입장치를 이동통로를 가로지르는 위치이거나 이동통로의 벽면 등에 설치될 수 있다.
또한, 탈질촉매모듈(20)에는 지지체에 지지된 상태로 탈질촉매가 포함될 수 있으며, 탈질촉매모듈(20)은 복수의 열교환모듈 사이에 배치될 수 있다. 즉, 탈질촉매모듈(20)은 복합화력발전소의 폐열 회수용 보일러(H)의 열교환모듈제1열교환모듈(D1), 제2열교환모듈(D2), 제3열교환모듈(D3), 제4열교환모듈(D4), 제5열교환모듈(D5) 사이의 공간에 적용되는 것일 수 있으며, 도시된 바와 같이 제2열교환모듈(D2)과 제3열교환모듈(D3) 사이에 위치할 수 있다. 도시되지 않았지만, 각 열교환모듈(D1~D5)의 상단 및 하단은 서로 연결되어 있을 수 있고 연결부위에는 고압증기나 열회수용 유체를 저장하고 순환시키는 탱크 등이 설치되어 있을 수 있다. 열교환모듈(D1~D5)은 후단의 것(D5)으로부터 순차적으로 맨 앞단(D1)의 것을 향해 차례로 유체를 순환시키며 고압증기 등을 생성할 수 있다. 열교환모듈(D1~D5)의 온도는 맨 앞단(D1)의 것으로부터 후단의 것(D5)을 향해서 차례로 낮아질 수 있다.
가스터빈(A)이 기동한 후, 이동통로 내의 배가스 온도가 증가하여, 탈질촉매 모듈이 위치하는 구역의 온도가 섭씨 200 내지 500도를 나타낼 때, 배가스온도가 섭씨 300 내지 500도인 구역에 환원제주입부(10)로 탄화수소계환원제와 암모니아계환원제를 이동통로 내로 주입함으로써, 탈질촉매 전단에서 접촉배가스를 형성할 수 있다. 이와 같은 접촉배가스는 탈질촉매와 섭씨 200도 내지 500도인 온도 조건에서 접촉함으로써, 효과적으로 탈질이 가능한 것이다.
이와 같은 과정은 가스터빈 운전조건 기준으로, 가스터빈이 최대출력의 바람직하게는 40%, 보다 바람직하게는 80%에 이르기 전까지 실시할 수 있으며, 가스터빈이 최대출력의 바람직하게는 40%, 보다 바람직하게는 80%에 이르면, 제1제어밸브(61)를 잠그고 제1공급펌프(51) 작동을 중단하여, 환원제에 탄화수소계환원제가 포함되지 않도록 제외할 수 있다. 이와 같은 과정은 가스터빈 운전조건 뿐만 아니라, 질소산화물 함유 배가스의 질소산화물 농도 기준으로도 실시할 수 있다. 예를 들어, 질소산화물 함유 배가스 중 질소산화물 농도가 30 내지 100ppm일 때 탄화수소계환원제를 암모니아계환원제와 함께 이동통로 내로 유입시키고, 질소산화물 함유 배가스 중 질소산화물 농도가 5 내지 25ppm일 때, 제1제어밸브(61)를 잠그고 제1공급펌프(51) 작동을 중단하여, 환원제에 탄화수소계환원제가 포함되지 않도록 제외할 수 있는 것이다.
또한, 도 3에 도시된 배가스 처리장치(1-1)에 의해, 추가촉매접촉배가스 형성 단계 내지 산화촉매 접촉 단계를 실시할 수도 있다. 도 3에 도시된 배가스 처리장치(1-1)는 도 2에 도시된 배가스 처리장치(1)와 나머지는 동일하되, 단지 추가탈질촉매를 포함하는 추가탈질촉매모듈(40) 및 산화촉매를 포함하는 산화촉매모듈(70)을 추가로 포함된 것을 나타낸다. 따라서, 반복을 피하기 위해 도 2에 도시된 배가스 처리장치(1)와 중복된 내용은 제외하고, 도 3에 도시된 장치(1-1)에 추가된 구성을 중심으로 설명한다. 추가탈질촉매모듈(40)은 제3열교환모듈(D3)과 제4열교환모듈(D4) 사이에 배치되고, 촉매접촉배가스가 섭씨 200도 내지 400도인 온도조건에서 추가탈질촉매와 접촉하여 촉매접촉배가스 중 존재하는 질소산화물을 환원처리하여 추가촉매접촉배가스를 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 추가촉매접촉배가스는 제4열교환모듈(D4)과 제5열교환모듈(D5) 사이에 배치된 산화촉매와 접촉하여 추가촉매접촉배가스 중 존재하는 일산화탄소, 휘발성유기화합물 등을 촉매상에서 산화반응에 의해 제거할 수 있게 된다.
또한, 도 4에 도시된 배가스 처리장치(1-2)와 같이, 환원제 주입부(10) 외에 추가 환원제 주입부(12)를 포함하고, 질소산화물(NO, NO2 및/또는 NOx)측정 센서와 같은 측정센서(80)를 포함함으로써, 각각의 환원제 분리 주입 및/또는 센서에 의한 질소산화물 측정을 하며, 본 발명의 일 실시예를 실시할 수도 있음은 물론이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 제1환원제탱크(31)는 환원제 주입부와 연결되고, 제2환원제탱크(32)는 추가 환원제 주입부와 연결되며, 각각의 환원제탱크에는 탄화수소계 환원제와 암모니아계환원제가 각각 저장되어, 각각의 환원제가 각각의 주입부에 의해 배가스 중에 주입되는 방식으로, 배가스와 접촉하는 환원제의 함량을 조절할 수 있다. 이와 같은 환원제 함량 조절은 측정센서를 통하여 측정된 배가스 중 질소산화물(NO, NO2 및/또는 NOx)의 농도 측정값에 연동하여 이루어질 수 도 있다. 이와 같은 측정값에 연동하는 방식으로 환원제 함량을 조절함으로써, 탈질에 필요한 최적량의 환원제만을 소모하여, 잔존 환원제에 의해 야기될 문제에 대한 염려도 피할 수 있다.
이하, 실험례를 통해서 본 발명의 효과를 좀 더 상세히 설명한다. 이하, 실험례 설명 시에 전술한 구성부에 대해서는 별도의 부호를 병기하지 않고 지칭하여 설명하도록 한다.
<실험례 1> 탈질효과확인실험
정량주입장치(MFC)를 이용하여, O2 15%, NO 20ppm, NO2 80ppm(Balance gas N2)의 모사 배가스를 만들어 촉매실험장치를 통과하도록 장치를 구성하였다. 이 때, 모사 배가스를 만들기 위한 NO와 NO2는 1%농도(Balance gas N2)를 갖는 혼합가스를 사용하였다. 촉매실험장치에는 SCR촉매(아이비머티리얼즈)를 배치하였으며, 전기히터와 냉각기를 설치하여 반응온도를 조절할 수 있도록 하였다. SCR촉매의 공간속도는 23,000±3000hr-1이었다. 암모니아와 에틸렌글리콜이 모사 배가스와 혼합된 상태로 촉매실험장치를 통과하도록, 혼합기를 적용하였다. 혼합기에도 전기히터와 냉각기를 설치하여 400±4℃에서 환원제와 배가스가 접촉하여 혼합 되도록 하였다. 암모니아는 혼합기 전단에서 NH3/NOx 몰비 1.26으로 조정한 후 혼합기로 주입하였다. 이 때, 암모니아는 1%농도(Balance gas N2)의 암모니아 가스를 사용하였으며, 주입 유량을 MFC로 조절하였다. 또한, 에틸렌글리콜은 정량펌프를 이용하여 주입량을 조절하였다. 에틸렌글리콜은 NO2대비 주입몰비(에틸렌글리콜/NO2)를 조절하여 주입하면서 온도별 탈질율을 측정하였다. SCR 촉매의 반응 온도를 175℃ 내지 550℃로 변화시키며, 탈질에 미치는 영향을 확인하였다. 이 때, 500℃이하의 반응온도 범위는 환원제와 배가스가 300℃ 내지 500℃에서 접촉할 때, 도달할 수 있는 반응온도범위를 고려하여 선택한 것이며, 500℃초과인 반응온도범위는 촉매반응 온도에 따른 영향을 파악하기 위하여 임의로 촉매실험장치온도를 550℃까지 상승시켜 실험을 진행한 것이다. 각각의 조건에서 탈질율을 계산하였으며, 그 결과는 아래 표와 같다.
탈질율(%)

반응온도
(℃)		 에틸렌글리콜 주입비(에틸렌글리콜/NO2)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
175 18 30 44 58 60 62
200 22 37 50 70 73 75
225 29 45 58 77 80 83
250 40 54 68 83 86 89
300 67 75 83 92 95 96
350 88 91 93 96 98 99
400 90 92 92 93 93 95
450 83 83 83 84 86 88
475 72 72 73 77 80 82
500 56 58 60 65 71 73
525 42 43 43 44 44 45
550 23 23 23 24 24 25
표 1에서와 같이, 배가스중 NO2 농도가 약 80ppm인 경우(NO2/NOx=0.8), 환원제로 암모니아만 사용시(에틸렌글리콜 주입비가 0인 경우) 반응온도가 약 350℃이상이어야 70%이상의 탈질율이 나타났다. 그러나, 에틸렌글리콜이 환원제에 포함될 경우, 반응온도가 300℃이하일 때에도, 70%이상의 탈질율이 나타났으며, 에틸렌글리콜 함량 증가에 따라 탈질율이 증가하는 경향을 나타내었다. 예들 들어, 에틸렌글리콜/NO2 비가 0.3이상인 경우는 반응온도가 200℃일 때에도 70%이상의 탈질율이 나타났다. 다만, 반응온도가 200℃ 미만이거나 반응온도가 500℃ 초과일 때에는 에틸렌글리콜 함량을 증가시켜도 탈질율이 70%에 이르지 못하였다. 따라서, 반응온도 200℃ 내지 500℃에서 특히 본 발명에 의할 때, 이산화질소 함량이 높은 배가스도 용이하게 처리할 수 있음을 알 수 있다. 이와 같은 결과로부터 본 발명에 의할 때, 보다 넓은 반응온도범위에서, 고농도의 이산화질소를 함유하는 배가스도 촉매와 접촉하여 용이하게 처리됨을 알 수 있다.
<실험례 2> 접촉온도가 탈질에 미치는 효과 확인 실험
이하에서는 실험례 1의 결과를 활용하여, 환원제와 배가스 접촉온도가 배가스 탈질에 미치는 영향을 파악하고자 하였다. 반응온도는 300℃로 고정하되, 환원제와 배가스 접촉온도는 변경하며, 탈질율의 변화를 파악하였다. 반응온도 300℃는 실험례 1에서 탈질율 90% 이상을 나타낼 수 있는 반응온도 중 상대적으로 낮은 온도인 점을 고려하여 설정한 것이다. 구체적으로, 배가스 접촉은 제1챔버에서 이루어지고, 촉매 접촉은 제1챔버 후단의 제2챔버에서 이루어질 수 있도록, 제1챔버와 제2챔버를 배치하고, 제2챔버에는 SCR촉매(아이비머티리얼즈)를 설치하였다. 제1챔버와 제2챔버의 전단에는 각각 전기히터를 설치하고, 제2챔버의 전단에는 공랭식 냉각기를 설치하여 반응온도를 조절하였다. 모사배가스{O2 15%, NO 14ppm, NO2 60ppm}를 제1챔버에 주입하고, 표 2에 기재된 접촉온도까지 승온시킨 후, 에틸렌글리콜(에틸렌글리콜/NO2 몰비: 0.4)과 암모니아(NH3/NOx 몰비 1.27)를 주입하여 혼합되도록 한 후 충분한 체류시간(약 0.8초)동안 제1챔버에 체류시킨 후, 이산화질소의 일산화질소로의 전환정도를 측정하고, 전환율을 산정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다. 제1챔버에서 유출된 접촉배가스는 전기히터와 공랭식 냉각기를 이용하여, 제2챔버에서 반응온도 300℃가 되도록 조정하여 촉매에 의한 탈질반응을 유도하였다. 이때 SCR촉매의 공간속도는 45000hr-1이었다. 촉매반응에 의한 탈질율을 산정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 환원제 접촉온도와 반응온도가 상이해짐에 따라, 접촉온도에서 전환된 이산화질소가 반응온도에서 유지되는지 확인하기 위해, 제2챔버의 촉매 전단에서도 NO2/NOx 함량을 측정하였다. 그 결과 제1챔버에서 측정된 NO2/NOx 함량과 큰 차이가 없어, 표 2에 기재된 환원제 접촉온도에서 NO2 전환율이 촉매반응온도에서도 유지됨을 확인하였다.
또한, 표 2에는 접촉배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율을 나타내었다. 접촉배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율은 전환후 배가스 중 잔존하는 NO2농도를 전환후 배가스 중 존재하는 NO농도(전환전 존재하던 NO농도+전환에 의해 새롭게 생성된 NO농도)로 나누는 방식으로 산정하였다.
환원제 접촉온도(℃) NO2 전환율(%) 접촉배가스 중 NO2/NO 촉매반응탈질율(%)
260 8 2.94 34
280 12 2.49 48
300 25 1.55 71
320 36 1.08 85
340 47 0.75 90
360 49 0.71 99
380 50 0.68 99
400 53 0.62 94
420 50 0.68 96
440 48 0.73 95
460 48 0.73 91
480 41 0.92 87
500 19 1.91 64
520 4 3.51 44
540 -9 7.60 25
표 2의 결과를 보면, 환원제가 배가스와 300℃ 내지 500℃에서, 보다 바람직하게는 320℃ 내지 480℃에서 접촉시 이산화질소가 일산화질소로 매우 효과적으로 전환됨을 알 수 있으며, 이와 같은 전환에 의해 탈질도 효과적으로 일어남을 알 수 있다. 이 때, 접촉배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율은 바람직하게는 2.49 미만으로 파악되었다.
<실험례 3> 접촉배가스 중 NO2/NO 비율 변화가 탈질에 미치는 영향 파악
이하에서는 실험례 2의 결과를 활용하여, 접촉배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율변화가 탈질율에 미치는 영향을 보다 상세하게 파악하고자 하였다.
반응온도는 실험례 2와 동일하게 300℃로 고정하되, 접촉배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율을 변화시키며, 실험을 실시하였다. 이 때, SCR촉매의 공간속도는 실험례 2와는 달리하였으며, 이는 접촉배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율 차이에 따른 탈질효과 차이를 보다 더 잘 알아보기 위함이었다. 이산화질소/일산화질소의 비율이 조정된 접촉배가스를 모사하기 위하여, 질소를 Balance gas로 하여, O2 15%로 조절한 후, NO와 NO2 농도를 아래 표에 기재된 비율이 되도록 조절하였다. 촉매실험장치에는 SCR촉매(아이비머티리얼즈)를 배치하였으며, 전기히터와 냉각기를 설치하여 반응온도를 조절할 수 있도록 하였다. SCR촉매의 공간속도는 30,000±2000hr-1이었다. 암모니아가 모사 배가스와 혼합된 상태로 촉매실험장치를 통과하도록, 혼합기를 적용하였다. 혼합기에도 전기히터와 냉각기를 설치하여 혼합 온도를 조절하였다. 암모니아는 혼합기 전단에서 NH3/NOx 몰비 1.2로 조정한 후 혼합기로 주입하였다. 이 때, 암모니아는 1%농도(Balance gas N2)의 암모니아 가스를 사용하였으며, 주입 유량을 MFC로 조절하였다. 각각의 조건에서 탈질율을 계산하였으며, 그 결과는 아래 표와 같다.
접촉배가스 중 NO2/NO 촉매반응탈질율(%)
2.49 77
2.33 81
1.50 90
0.67 94
0.43 86
0.40 78
표 3에서와 같이, 접촉배가스 중 NO2/NO 비율이 2.33 이하일 때, 바람직하게는 0.43 내지 2.33일 때 보다 효과적으로 탈질이 가능하며, 0.67 내지 1.5일 때 보다 더 효과적으로 탈질이 가능함을 알 수 있다.
이와 같은 결과로부터, 접촉배가스 중 NO2/NO 비율은 바람직하게는 2.33이하, 보다 바람직하게는 0.43 내지 2.33, 보다 더 바람직하게는 0.67 내지 1.5임을 알 수 있다.
따라서, 탄화수소계 환원제는 이와 같은 비율을 유지하기 위한 것일 수 있다. 즉, 탄화수소계 환원제는 접촉배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율(예, 몰비)을 바람직하게는 2.33이하, 보다 바람직하게는 0.43 내지 2.33, 보다 더 바람직하게는 0.67 내지 1.5를 유지하기 위한 것일 수 있다.
<실험례 4> 탈질 및 산화효과 확인 실험
실험례 1에서 사용된 탈질촉매에 산화촉매를 추가하여, 모사배가스{O2 15%, NO 20ppm, NO2 80ppm, 프로판(C3H8) 15ppm (Balance gas N2)}에 대한 탈질 및 산화효과 확인 실험을 실시하였다. 모사배가스 중 프로판은 THC제거효과를 객관적으로 판단하기 위해 추가한 것으로, 프로판가스(1% 프로판, Balance gas N2)를 MFC로 주입하여 농도를 조절하였다. 한편, 탈질촉매에 산화촉매를 추가하기 위해, 산화촉매를 별도의 지지체에 적용하는 방식과 탈질촉매와 동일한 지지체에 산화촉매를 적용하는 방식을 사용하였다. 산화촉매를 별도의 지지체에 적용하는 방식을 위해서는 실험예 1에서와 같은 SCR촉매와 별도의 백금계산화촉매(아이비머티리얼즈)를 구입하여 사용하였다. 이 때, 백금계산화촉매의 공간속도는 60,000±hr-1이었다. 산화촉매를 탈질촉매와 동일한 지지체에 적용하기 위해서는 Platinum Nitrate를 DI water에 희석한 후, 실험예 1에서와 같은 SCR촉매의 40% 부분을 코팅하여, 촉매 무게 대비 Pt의 함량을 0.05wt% 가 되도록 하고, 120℃에서 4시간 건조후 500℃에서 5시간 소성하여 이중기능촉매를 준비하였다.
이 때, 촉매실험장치와 혼합기는 실험례 1과 동일한 것을 사용하여, 환원제와 배가스 접촉온도는 400℃ 조건에서, 에틸렌글리콜의 유무, 산화촉매적용방식을 변화시키며 실험을 실시하였다. 실험에 사용한 암모니아의 주입량은 NH3/NOx의 비 = 1.2 이었고, 에틸렌글리콜의 주입량은 에틸렌글리콜/NO2 몰비 = 0.4이었다. 실험결과는 탈질율뿐만 아니라 THC(Total Hydrocarbon) 제거율, 암모니아 Slip농도, 차압의 변화에 대하여도 함께 구하였다. 그 결과를 표 4 내지 표 7에 나타내었다. 표 4는 환원제로 암모니아만을 적용하고 SCR촉매를 적용한 경우의 실험결과를 나타내고, 표 5와 표 6은 환원제로 암모니아와 에틸렌글리콜을 적용하고 탈질촉매에 산화촉매를 추가로 적용한 경우의 실험결과를 나타낸다. 그 중 표 5는 산화촉매를 별도의 지지체에 적용한 경우의 실험결과를 나타내며, 표 6은 이중기능촉매를 적용한 경우의 실험결과를 나타낸다. 또한, 표 7은 반응온도 380℃에서 각각의 경우에 대한 차압 변화 실험결과를 나타낸다. 이 때, 표에서 ND는 불검출(not detected)을 나타낸다.
반응온도
(℃)		 탈질율(%) THC제거율(%) 암모니아슬립(ppm)
175 16 10이하 50이상
200 21 10이하 50이상
225 30 10이하 50이상
250 38 10이하 50이상
300 65 10이하 38
350 86 10이하 15
400 90 10이하 8
450 83 10이하 5
475 70 10이하 4
500 56 10이하 4
525 40 10이하 3
반응온도
(℃)		 탈질율(%) THC제거율(%) 암모니아슬립(ppm)
175 39 77 5
200 73 82 3
225 81 89 1
250 86 97 ND
300 94 99이상 ND
350 97 99이상 ND
400 93 99이상 ND
450 84 99이상 ND
475 78 99이상 ND
500 70 99이상 ND
525 42 99이상 ND
반응온도
(℃)		 탈질율(%) THC제거율(%) 암모니아슬립(ppm)
175 38 78 2
200 72 86 1
225 82 93 ND
250 87 96 ND
300 95 99이상 ND
350 96 99이상 ND
400 95 99이상 ND
450 83 99이상 ND
475 75 99이상 ND
500 68 99이상 ND
525 41 99이상 ND
구분 SCR촉매와
암모니아만 적용		 에틸렌글리콜과 산화촉매 적용 에틸렌글리콜과 이중기능촉매 적용
차압
(mmH2O)		 24 50 28
표 4 내지 표 7의 실험결과로부터, 탄화수소계 환원제와 암모니아계환원제를 함께 환원제로 적용함으로써, 보다 넓은 온도범위에서 효과적으로 탈질이 이루어짐을 알 수 있다. 또한, 산화촉매를 탈질촉매와 함께 적용하여 산화시 THC발생이나 암모니아슬립도 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다. 더욱이, 산화촉매를 이중기능촉매의 형태로 적용함으로써, 차압면에서, 보다 효과적인 배가스 처리가 가능함을 알 수 있다.
이상의 실험결과로부터도, 본 발명에 의할 경우, 복합화력발전소의 기동 시점과 같이 이산화질소의 함량이 높은 배가스에 대해서도 탁월한 처리효과를 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면과 실험예를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1, 1-1, 1-2: 배가스 처리장치 10: 환원제 주입부
12: 추가 환원제 주입부 20: 탈질촉매모듈
31: 제1환원제탱크 32: 제2환원제탱크
40: 추가탈질촉매모듈 51: 제1공급펌프
52: 제2공급펌프 61: 제1제어밸브
62: 제2제어밸브 70: 산화촉매모듈
80: 측정센서 A: 가스터빈
B: 배가스 이동통로 C: 연돌
D1: 제1열교환모듈 D2: 제2열교환모듈
D3: 제3열교환모듈 D4: 제4열교환모듈
D5: 제5열교환모듈 H: 폐열 회수용 보일러

Claims (22)

  1. (A) 탈질촉매의 전단에서, 탄화수소계 환원제와 암모니아계 환원제를 포함하는 환원제를 질소산화물 함유 배가스와 300℃ 내지 500℃에서 접촉시켜 접촉배가스를 형성하는 단계; 및
    (B) 상기 탈질촉매와 상기 접촉배가스를 접촉시켜 촉매접촉배가스를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 (A)단계에서 상기 접촉은 가스터빈과 열교환모듈 사이에서 이루어지며, 상기 (A)단계에서 상기 접촉배가스는 상기 탄화수소계환원제와 상기 암모니아계환원제를 상기 질소산화물 함유 배가스 이동통로 내로 주입하여 형성하는 화력발전소 배가스 처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 상기 접촉은 상기 탄화수소계 환원제에 의해 상기 질소산화물 함유 배가스 중 포함되는 이산화질소를 일산화질소로 환원시키기 위한 것인 화력발전소 배가스 처리방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄화수소계 환원제는 상기 이산화질소의 0.5 당량에 해당하는 양을 최대량으로 상기 환원제에 포함되는 화력발전소 배가스 처리방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 상기 접촉은 200℃ 내지 500℃에서 이루어지는 화력발전소 배가스 처리방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 질소산화물 함유 배가스의 질소산화물 농도는 30 내지 100ppm인 화력발전소 배가스 처리방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 질소산화물 함유 배가스에 포함되는 질소산화물 중 이산화질소 함량은 40~90부피%인 화력발전소 배가스 처리방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 질소산화물 함유 배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율은 1을 초과하는 화력발전소 배가스 처리방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 환원제는 상기 접촉배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율을 2.33이하로 유지하기 위한 것인 화력발전소 배가스 처리방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 상기 접촉에 의해 상기 접촉배가스 중 이산화질소/일산화질소의 비율은 2.33이하를 유지하는 화력발전소 배가스 처리방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 상기 접촉은 상기 탈질촉매 전단에서 측정한 상기 질소산화물 함유 배가스 중 이산화질소농도 측정값에 연동하는 상기 탄화수소계 환원제의 양으로 실시하는 화력발전소 배가스 처리방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 탈질촉매는 복수의 열교환모듈 사이에 배치되고, 상기 복수의 열교환모듈은 제1열교환모듈, 및 제2열교환모듈을 포함하고, 상기 제1열교환모듈 후단에 상기 제2열교환모듈이 배치되고, 상기 제2열교환모듈 후단에 상기 탈질촉매가 배치되는 화력발전소 배가스 처리방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 환원제에 포함되는 상기 탄화수소계 환원제를 상기 환원제에 포함되지 않도록 제외하는 단계를 더 포함하는 화력발전소 배가스 처리방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제외는 상기 질소산화물 함유 배가스 중 질소산화물 농도가 5~25ppm에서 실시하는 화력발전소 배가스 처리방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제외는 상기 화력발전소의 가스터빈이 최대출력의 40% 이상을 나타낼 때 실시하는 화력발전소 배가스 처리방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 촉매접촉배가스를 추가탈질촉매와 접촉시켜 추가촉매접촉배가스를 형성하는 추가촉매접촉배가스 형성단계를 더 포함하는 화력발전소 배가스 처리방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 추가촉매접촉배가스 형성단계에서 상기 접촉은 200℃ 내지 400℃에서 이루어지는 화력발전소 배가스 처리방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 탈질촉매는 복수의 열교환모듈 사이에 배치되고, 상기 복수의 열교환모듈은 제1열교환모듈, 제2열교환모듈 및 제3열교환모듈을 포함하고, 상기 제1열교환모듈 후단에 상기 제2열교환모듈이 배치되고, 상기 제2열교환모듈 후단에 상기 탈질촉매가 배치되고, 상기 탈질촉매 후단에 상기 제3열교환모듈이 배치되며, 상기 제3열교환모듈 후단에 상기 추가탈질촉매가 배치되는 화력발전소 배가스 처리방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 추가촉매접촉배가스를 산화촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 화력발전소 배가스 처리방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 탈질촉매는 복수의 열교환모듈 사이에 배치되고, 상기 복수의 열교환모듈은 제1열교환모듈, 제2열교환모듈, 제3열교환모듈, 및 제4열교환모듈을 포함하고, 상기 제1열교환모듈 후단에 상기 제2열교환모듈이 배치되고, 상기 제2열교환모듈 후단에 상기 탈질촉매가 배치되고, 상기 탈질촉매 후단에 상기 제3열교환모듈이 배치되고, 상기 제3열교환모듈 후단에 상기 추가탈질촉매가 배치되며, 상기 추가탈질촉매 후단에 상기 제4열교환모듈이 배치되며, 상기 제4열교환모듈 후단에 상기 산화촉매가 배치되는 화력발전소 배가스 처리방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 탈질촉매는 산화촉매 기능이 추가된 이중기능촉매인 화력발전소 배가스 처리방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 이중기능촉매는 하나의 촉매지지체 위에 탈질기능을 담당하는 촉매성분과 산화기능을 담당하는 촉매성분이 함께 존재하는 것인 화력발전소 배가스 처리방법.
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