JP6720192B2 - 高硫黄煙道ガスの存在下の低温尿素−ｓｃｒ運転 - Google Patents

Description

本発明は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）システム及び煙道ガス中の窒素酸化物排出の削減のための方法に関する。該システムは、重硫酸アンモニウムの形成及び／又は低温でのｄｅＮＯｘ性能の改善により、失活することなく、煙道ガスを含有する高ＳＯｘ（２０ｐｐｍ以上）を伴い、低温（２５０〜３５０℃）でＳＣＲ触媒を用いて連続して運転できる。

近年、尿素−ＳＣＲ排出制御システムを使用する工業及び自動車の両方の多くの用途において、より低い排気温度への全体的な傾向が見られている。これらの排気温度の低下は、とりわけ、燃料効率の改善、エンジン運転モードの改善などの様々な理由によって生じる。

より低い排気温度の使用は、主に石油及び石炭のようないくつかの燃料源に由来する煙道ガス中にＳＯｘ種が存在するため、現在のＳＣＲ技術にとって重大な課題を提起する。低温及び高硫黄含有量の組み合わせは、マスキング効果によってＳＣＲ触媒を失活させる重硫酸アンモニウム（ＡＢＳ）の形成をもたらす。ＡＢＳの形成を防止するためには、ＡＢＳ形成が起こらないように操作温度を上げるか、又はＳＣＲユニットの前にＳＯｘ種をスクラブするかのいずれかを行う必要がある。これらの手順の両方は、技術的に実現不可能であるか又は経済的に望ましくないものである。この問題のもう一つの解決策は、低硫黄燃料又は超低硫黄燃料を使用してエンジンを運転することである。しかしながら、これは、低硫黄燃料又は超低硫黄燃料のコストが典型的に硫黄の多い燃料のコストよりはるかに大きいという点で、経済的なペナルティを伴う。加えて、このような低硫黄燃料の利用可能性も限定されている可能性がある。

煙道ガス触媒の分野では、ＳＣＲ反応がＮＯ_２の存在によって促進され得ることが広く知られている。しかしながら、必要とされる触媒の量、触媒の関連コスト、並びに様々な燃料のコスト及び組成の変動のために、自動車以外の用途のためのＮＯ_２を生成する経済的な解決策を見出すことはできなかった。ＮＯ_２を生成する最も一般的な方法は、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を減少させるために、いくつかのシステムで一般的に使用される酸化触媒を介するものであろう。しかしながら、これらの酸化触媒はまた、ＳＯｘ種に対して非常に敏感であり、迅速な失活を受ける。したがって、高ＳＯｘ含有煙道ガスの存在下で運転される低温での尿素−ＳＣＲシステムの連続運転を可能にするシステムが必要とされている。

本発明は、煙道ガス中の窒素酸化物排出の削減のための選択的触媒還元（ＳＣＲ）システムに関する。システムは、高硫黄含有煙道ガスの存在下、低温でＳＣＲ触媒を用いて連続して運転することができる。典型的に、ＳＣＲ触媒の性能は、ＳＣＲ触媒を失活させる重硫酸アンモニウム塩の形成により、尿素／ＮＨ_３還元剤及びＳＯｘ種の両方の存在下、低温での運転時間で悪化する。本開示は、これらの限定を克服するシステムである。本発明はまた、（１）例えば触媒システムを使用する；（２）煙道ガス中のＳＯ_３の量を削減する、（３）尿素−ＳＣＲシステム中の重硫酸アンモニウムの形成を減少させる、（４）尿素−ＳＣＲシステム中のＳＣＲ触媒の失活を減少させる、（５）煙道ガスが尿素−ＳＣＲシステムを使用して処理される、煙道ガスを生成するシステムの効率を増加させる、及び（６）尿素−ＳＣＲシステムを使用して、硫黄を含む煙道ガスを処理するための方法におけるＳＣＲ反応速度を変化させる方法にも関する。

本発明は、特に添付の図面と共に参照したとき、以下の記載により、容易に理解でき、利点がより明らかになるであろう。

異なる温度での総排気口ＮＯｘレベルを示すグラフである。 様々なＮＯ：ＮＯ_２比及びいかなるＮＯも有しない（０のＮＯ：ＮＯ_２比）気体と比べた削減％での２００、２３０及び２５０℃での総排気口ＮＯｘレベルを示すグラフである。 様々なＮＯ：ＮＯ_２比及びいかなるＮＯも有しない（０のＮＯ：ＮＯ_２比）気体と比べた削減％での３００及び３５０℃での総排気口ＮＯｘレベルを示すグラフである。

アルカリ土類金属硝酸塩という用語は、アルカリ土類金属及びニトレートの塩を意味する。アルカリ土類金属という用語は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルカリ土類金属に好ましいカルシウム及びマグネシウムを伴ったバリウム及びラジウムを意味する。

本明細書で使用される場合、硝酸鉄という用語は、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、又はそれらの組み合わせを意味する。

本明細書で使用される場合、硝酸マンガンという用語は、硝酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩＩ）、又はそれらの組み合わせを意味する。

本明細書における温度についての言及は、ＳＣＲ触媒の温度を意味する。

本明細書で用いられる用語「約」は、おおよそを意味し、その用語が関連する値の、任意選択的に±２５％、好ましくは±１０％、さらに好ましくは±５％、又は最も好ましくは±１％の範囲のことを指す。

「煙道ガス」という用語は、典型的には発電所での燃料の燃焼から生成されるガスを指す。煙道ガスの組成は、燃やされる材料及び材料が燃やされる条件に依拠する。煙道ガスは典型的には主として窒素、少量の二酸化炭素（ＣＯ_２）、水蒸気及び酸素、並びにわずかな割合の汚染物質、例えば粒子状物質、一酸化炭素、窒素酸化物及び硫黄酸化物を含む。

ＳＣＲ技術は、発電所及びその他固定発生源からのＮＯｘ排出を制御するために長年使用されてきた。ＮＯｘ排出を制御する方法は、窒素性還元剤、例えばアンモニア又は尿素（アンモニアに変換させる化合物）の存在下で熱い煙道ガスを触媒上を通過させることとして広く説明されている。Ｖ_２Ｏ_５−ＷＯ_３／ＴｉＯ_２を含む押し出されたハニカムモノリス触媒がしばしば使用されてきた。変換は一般的に「標準ＳＣＲ」反応（１）：
４ＮＨ_３＋４ＮＯ＋Ｏ_２ → ４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ （１）
に従って生じるものと説明される。

標準ＳＣＲ反応は、以下に示される「高速反応」及び「低速反応」として標識される二つの最も重要な反応を含む複数の反応から成る。
２ＮＨ_３＋ＮＯ＋ＮＯ_２ → ２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ−高速反応 （２）
８ＮＨ_３＋６ＮＯ_２ → ７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ−低速反応 （３）

高速ＳＣＲ反応（２）のため、ＮＯ_２のシステムへの添加は、ＮＨ_３が全く又はほとんど残らず、煙道ガス中のＳＯ_３と反応するように、ＮＨ_３の消費速度を促進させることができる。

ＮＯ_２形成添加剤を尿素溶液に添加することにより、ＮＯｘ変換は、煙道ガスに噴霧される溶液の組成を簡潔に変化させることによる既存のシステムを使用して増加され得る。尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成添加剤の別個の溶液が調製され、二重給水タンクに入れられ、ＳＣＲ触媒より前に煙道ガス流に共に注入され得る。尿素及び一般的な混合ラインを通して一又は複数の注入装置に注入される少なくとも一のＮＯ_２形成添加剤の割合を制御するために、バルブは使用され得る。いくつかの用途において、溶液は注入装置グリッドを使用して注入される。あるいは、尿素及び添加剤を一のＮＯ_２形成添加剤の別個の溶液が調製され、ＳＣＲ触媒より前に煙道ガス流に別個に注入され得る。これは、最適なレベルの尿素及びＮＯ_２形成添加剤を提供することにおいて追加の柔軟性を提供することができ、燃料源、燃料源に関連する夾雑物、システムの運転条件に基づいて、これらの材料のそれぞれの量が独立して変更されるのを可能にする。

本明細書に記載されるシステムは、高硫黄含有煙道ガスの存在下でＳＣＲユニットの低温運転を可能にする。これは海洋用途、特にポストターボ２ストローク船舶エンジンにおける特定の利点である。これは、低温及び高イオン含有燃料の使用が、それぞれ等式（４）及び（５）に示される重硫酸アンモニウム（ＡＢＳ）及び硫酸アンモニウムをもたらすため、以前は不可能であった。重硫酸アンモニウムはＳＣＲ触媒及び排気システムに対する遮蔽及び汚染効果を有する。
ＮＨ_３＋ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ → ＮＨ_４ＨＳＯ_４ （４）
２ＮＨ_３＋ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ → （ＮＨ_４）_２ＳＯ_４ （５）

様々な源がＮＯ_２を供給するのに使用され得る。源はＮ_２Ｏ_４又はＮ_２Ｏ_５を含む。ＮＯ_２は典型的にはＮＯの酸化を介して生成され、高圧でＮ_２Ｏ_４を形成するため、圧力をかけるのが困難である。その後煙道ガスに供給されるか又は液体として尿素注入に直接供給される穏やかな加熱により、ＮＯ_２を生成するのに使用され得るＮ_２Ｏ_４又はＮ_２Ｏ_５の固体又は液体状態を得ることが可能である。ＮＯ_２を供給するのに使用され得るその他源は、好ましい金属硝酸塩であるアルカリ土類金属硝酸塩を含む様々な金属を含む。硝酸カルシウム及び硝酸マグネシウムは、好ましいアルカリ土類金属である。アルカリ土類金属硝酸塩ではない、その他の好ましい金属硝酸塩は、硝酸鉄及び硝酸マンガンである。

尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液は、肥料として販売されてきたＣａｌ−尿素（Ｃａ（ＮＯ_３）_２ ^．４［ＯＣ（ＮＨ_２）_２］）として知られる、硝酸カルシウム尿素複合体を含み得る。別の肥料は硝酸カルシウムと硝酸アンモニアの組み合わせである。「複塩」として知られるこの肥料は式：５Ｃａ（ＮＯ_３）_２ ^．ＮＨ_４ＮＯ_３ ^．１０Ｈ_２Ｏを有し、１９％のカルシウムを含む。

金属硝酸塩の使用は、煙道ガス流からの硫黄の除去を提供する。例えば、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）は、等式（６）に記載されるように分解する。
２Ｃａ（ＮＯ_３）_２ → ２ＣａＯ＋４ＮＯ_２＋Ｏ_２ （６）

形成される酸化カルシウム（ＣａＯ）は、三酸化硫黄（ＳＯ_３）のような煙道ガス中のその他のガス種と反応し、等式（７）に示されるように硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）を形成し得る。
ＣａＯ＋ＳＯ_３ → ＣａＳＯ_４ （７）

硫酸カルシウムの形成は、煙道ガスからのＳＯ_３の除去において有益で、ＡＢＳ形成の可能性を更に減少させるであろう。触媒構造内の酸化カルシウムの存在自体は触媒失活をもたらさないことが現在認識されている。本明細書に記載される方法は、硫酸カルシウムが、形成されて触媒を通過するか又はスートブロワを用いて除去され得る触媒の表面に沈着することを可能にする。いくらかの硫酸カルシウムは、触媒モノリスの外側表面上に捕捉されてもよく、スートブロワ又はバイブレーターのようなシステムにより除去され得る。これは、触媒が失活する前の時間を長くすることが予想されている。硫酸カルシウムの形成のためのこの方法はまた、硫酸カルシウムがＳＣＲシステムを通じて移動し、スクラバー又は固体としての沈着を含む様々な除去技術を使用して触媒の下流から除去されることを可能にする。

リン酸塩は、ＳＣＲ触媒を毒すると知られる化合物の別の群である。硫酸塩のように、リン酸塩は、金属硝酸塩の一部である金属又は金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５との混合物中の金属と反応し得る。これは、硫酸塩の除去に伴い、リン酸塩が煙道ガス流から除去されることを可能にする。

硝酸アンモニウムの煙道ガスへの添加は、重硫酸アンモニウムの形成をもたらし、これはＳＣＲ触媒を失活させると知られている。硝酸アンモニウムは分解し、等式（８）及び（９）に示されるようなＮＯ_２の形成を引き起こす中間体を形成する。

未反応ＮＨ_４ＮＯ_３はＮＯと反応してＮＯ_２を形成することができ、これは等式（１０）に示されるように熱的に分解しなかったあらゆる過剰な塩を除去する。
ＮＯ＋ＮＨ_４ＮＯ_３ → ＮＯ_２＋Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ （１０）

反応（９）及び（１０）は共にＮＯを反応物として使用する。これは高速反応で使用可能なＮＯの量を削減し、したがって高速反応の速度は遅くなる。
２ＮＨ_３＋ＮＯ＋ＮＯ_２ → ２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ−高速反応 （２）

アンモニア、リン、及び触媒の添加は、リン酸塩及び硫酸塩の形成を強化すると知られていた。（Charlene R. Crocker, et al. SCR Catalyst Blinding Due To Sodium and Calcium Sulfate Formation; Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2004, 49(1)、169）システムに添加されるアンモニアの量を減少させることは、煙道ガス中の硫酸塩及びリン酸塩の量を減少させると予想され得る。

本明細書に記載されるプロセス及び方法は、尿素投与溶液に溶解された硝酸塩の分解を通してのようにＮＯ_２を形成することにより、高速ＳＣＲ反応を促進させる。高速ＳＣＲ反応は優先され、これはＮＨ_３が全く又はほとんど残らず、ＳＯｘと反応してＡＢＳを形成するように、ＮＨ_３の消費速度の増加及び消費されるＮＨ_３の量の増加をもたらす。金属硝酸塩の使用は、望ましくない硫酸塩及びリン酸塩の除去可能な付加利点をもたらす。

硝酸塩の分解を介したＮＯ_２の添加又は化合物を形成するその他ＮＯ_２の添加を通しての高速ＳＣＲ反応を促進させることにより、ＡＢＳの形成がＳＣＲ触媒の活性を低下させたであろう、前に使用された低温でＳＣＲシステムを運転することが可能である。

一態様において、本発明は、（ａ）尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液であって、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物が：（ｉ）金属硝酸塩；（ｉｉ）金属化合物とＮ_２Ｏ_４若しくはＮ_２Ｏ_５との、又はそれらの混合物との混合物；又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物を含む溶液、（ｂ）ＳＣＲ触媒並びに（ｃ）溶液の導入が約２００から約３５０℃の範囲の温度でシステムの連続運転を可能にし、煙道ガスが、ＳＣＲ触媒と接触する前に２０ｐｐｍ以上の濃度でＳＯｘを含む、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に溶液を煙道ガス流に導入するための装置を含むシステムに関する。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は、金属硝酸塩、好ましくはアルカリ土類金属硝酸塩、硝酸鉄、硝酸マンガン又はそれらの混合物を含み得る。金属硝酸塩は硝酸カルシウム又は硝酸マグネシウム、好ましくは硝酸カルシウムであり得る。尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液は、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４［ＯＣ（ＮＨ_２）_２］、５Ｃａ（ＮＯ_３）_２・ＮＨ_４ＮＯ_３ ^．・１０Ｈ_２Ｏ又はそれらの混合物を含む。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は、金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物との混合物を含むことができ；ここで、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は金属塩、好ましくはアルカリ土類金属塩、鉄塩、マンガン塩又はそれらの混合物である。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は（ｉ）金属硝酸塩と；（ｉｉ）金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物との混合物を含み得る。

別の態様において、本発明は、尿素−ＳＣＲシステムを連続して運転する方法であって、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に、尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液を２０ｐｐｍ以上の濃度でＳＯｘを含む煙道ガス流に導入することを含み、尿素−ＳＣＲシステムが約２００から約３５０℃の範囲の温度である方法に関する。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は、金属硝酸塩、好ましくはアルカリ土類金属硝酸塩、硝酸鉄、硝酸マンガン又はそれらの混合物を含み得る。金属硝酸塩は硝酸カルシウム又は硝酸マグネシウム、好ましくは硝酸カルシウムであり得る。尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液は、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４［ＯＣ（ＮＨ_２）_２］、５Ｃａ（ＮＯ_３）_２・ＮＨ_４ＮＯ_３ ^．・１０Ｈ_２Ｏ又はそれらの混合物を含む。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は、金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物との混合物を含むことができ；ここで、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は金属塩、好ましくはアルカリ土類金属塩、鉄塩、マンガン塩又はそれらの混合物である。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は（ｉ）金属硝酸塩と；（ｉｉ）金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物との混合物を含み得る。

更に別の態様において、本発明は、煙道ガス中のＳＯ３の量を削減する方法であって、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に、尿素を含む溶液、アルカリ土類金属、鉄若しくはマンガンを含む化合物、及び化合物を形成するＮＯ_２を煙道ガスに導入することを含み、アルカリ土類金属、鉄若しくはマンガンを含む化合物及び化合物を形成するＮＯ_２が同一の化合物又は異なる化合物である方法に関する。該方法は、好ましくは煙道ガスがＳＯ_３を含む場合及び煙道ガスが約２００から約３５０℃の範囲の温度でＳＣＲ触媒と接触する場合、使用され得る。該方法はまた、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触した後に、煙道ガス中のリン酸塩を減少させることもできる。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は、金属硝酸塩、好ましくはアルカリ土類金属硝酸塩、硝酸鉄、硝酸マンガン又はそれらの混合物を含み得る。金属硝酸塩は硝酸カルシウム又は硝酸マグネシウム、好ましくは硝酸カルシウムであり得る。尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液は、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４［ＯＣ（ＮＨ_２）_２］、５Ｃａ（ＮＯ_３）_２・ＮＨ_４ＮＯ_３ ^．・１０Ｈ_２Ｏ又はそれらの混合物を含む。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は、金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物との混合物を含むことができ；ここで、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は金属塩、好ましくはアルカリ土類金属塩、鉄塩、マンガン塩又はそれらの混合物である。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は（ｉ）金属硝酸塩と；（ｉｉ）金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物との混合物を含み得る。

更に別の態様において、本発明は、尿素−ＳＣＲシステム中の重硫酸アンモニウムの形成を減少させる方法であって、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に、尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液を煙道ガス流に導入することを含む方法に関する。煙道ガスは、ＳＣＲ触媒と接触する前に、２０ｐｐｍ以上の濃度でＳＯｘを含み得る。煙道ガスは約２００から約３５０℃の範囲の温度でＳＣＲ触媒と接触し得る。好ましくは、煙道ガスは、ＳＣＲ触媒と接触する前に、２０ｐｐｍ以上の濃度でＳＯｘを含み、約２００から約３５０℃の範囲の温度でＳＣＲ触媒と接触し得る。該方法はまた、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触した後に、煙道ガス中のリン酸塩を減少させることもできる。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は、金属硝酸塩、好ましくはアルカリ土類金属硝酸塩、硝酸鉄、硝酸マンガン又はそれらの混合物を含み得る。金属硝酸塩は硝酸カルシウム又は硝酸マグネシウム、好ましくは硝酸カルシウムであり得る。尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液は、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４［ＯＣ（ＮＨ_２）_２］、５Ｃａ（ＮＯ_３）_２・ＮＨ_４ＮＯ_３ ^．・１０Ｈ_２Ｏ又はそれらの混合物を含む。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は、金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物との混合物を含むことができ；ここで、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は金属塩、好ましくはアルカリ土類金属塩、鉄塩、マンガン塩又はそれらの混合物である。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は（ｉ）金属硝酸塩と；（ｉｉ）金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物との混合物を含み得る。

別の態様において、本発明は、尿素−ＳＣＲシステム中のＳＣＲ触媒の失活を減少させる方法であって、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に、尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液を煙道ガス流に導入することを含む方法に関する。煙道ガスは、ＳＣＲ触媒と接触する前に、２０ｐｐｍ以上の濃度でＳＯｘを含み得る。煙道ガスは約２００から約３５０℃の範囲の温度でＳＣＲ触媒と接触し得る。好ましくは、煙道ガスは、ＳＣＲ触媒と接触する前に、２０ｐｐｍ以上の濃度でＳＯｘを含み、約２００から約３５０℃の範囲の温度でＳＣＲ触媒と接触し得る。該方法はまた、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触した後に、煙道ガス中のリン酸塩を減少させることもできる。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は、金属硝酸塩、好ましくはアルカリ土類金属硝酸塩、硝酸鉄、硝酸マンガン又はそれらの混合物を含み得る。金属硝酸塩は硝酸カルシウム又は硝酸マグネシウム、好ましくは硝酸カルシウムであり得る。尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液は、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４［ＯＣ（ＮＨ_２）_２］、５Ｃａ（ＮＯ_３）_２・ＮＨ_４ＮＯ_３ ^．・１０Ｈ_２Ｏ又はそれらの混合物を含む。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は、金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物との混合物を含むことができ；ここで、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は金属塩、好ましくはアルカリ土類金属塩、鉄塩、マンガン塩又はそれらの混合物である。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は（ｉ）金属硝酸塩と；（ｉｉ）金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物との混合物を含み得る。

更に別の態様において、本発明は、煙道ガスが尿素−ＳＣＲシステムを使用して処理される、煙道ガスを生成するシステムの効率を増加させる方法であって、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に、尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液を煙道ガス流に導入することを含み、（１）ＳＣＲ触媒と接触する煙道ガスの温度及び（２）使用されるＳＣＲ触媒の容積のうちの少なくとも一が、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を煙道ガス流に導入しない同様のシステムと比較して、減少される方法に関する。煙道ガスは、ＳＣＲ触媒と接触する前に、２０ｐｐｍ以上の濃度でＳＯｘを含み得る。煙道ガスは約２００から約３５０℃の範囲の温度でＳＣＲ触媒と接触し得る。好ましくは、煙道ガスは、ＳＣＲ触媒と接触する前に、２０ｐｐｍ以上の濃度でＳＯｘを含み、約２００から約３５０℃の範囲の温度でＳＣＲ触媒と接触し得る。該方法はまた、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触した後に、煙道ガス中のリン酸塩を減少させることもできる。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は、金属硝酸塩、好ましくはアルカリ土類金属硝酸塩、硝酸鉄、硝酸マンガン又はそれらの混合物を含み得る。金属硝酸塩は硝酸カルシウム又は硝酸マグネシウム、好ましくは硝酸カルシウムであり得る。尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液は、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４［ＯＣ（ＮＨ_２）_２］、５Ｃａ（ＮＯ_３）_２・ＮＨ_４ＮＯ_３ ^．・１０Ｈ_２Ｏ又はそれらの混合物を含む。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は、金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物との混合物を含むことができ；ここで、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は金属塩、好ましくはアルカリ土類金属塩、鉄塩、マンガン塩又はそれらの混合物である。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は（ｉ）金属硝酸塩と；（ｉｉ）金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物との混合物を含み得る。

更に別の態様において、尿素−ＳＣＲシステムを使用して、硫黄を含む煙道ガスを処理するための方法におけるＳＣＲ反応速度を変化させる方法であって、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に、尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液を煙道ガス流に導入することを含み、（１）ＳＣＲ触媒と接触する煙道ガスの温度及び（２）使用されるＳＣＲ触媒の容積のうちの少なくとも一が、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を煙道ガス流に導入しない同様のシステムと比較して、減少される方法に関する。ＳＣＲを使用するＮＯ_ｘの変換は、上に記載される「高速反応」及び「低速反応」として標識される二つの最も重要な反応を含む「標準ＳＣＲ」反応を使用して記載された。高速ＳＣＲ反応のため、ＮＯ_２のシステムへの添加は、ＮＨ_３が全く又はほとんど残らず、煙道ガス中のＳＯ_３と反応して重硫酸アンモニウム又は触媒を失活させるその他化合物を形成するように、ＮＨ_３消費速度を促進させることができる。煙道ガスは、ＳＣＲ触媒と接触する前に、２０ｐｐｍ以上の濃度でＳＯｘを含み得る。煙道ガスは約２００から約３５０℃の範囲の温度でＳＣＲ触媒と接触し得る。好ましくは、煙道ガスは、ＳＣＲ触媒と接触する前に、２０ｐｐｍ以上の濃度でＳＯｘを含み、約２００から約３５０℃の範囲の温度でＳＣＲ触媒と接触し得る。該方法はまた、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触した後に、煙道ガス中のリン酸塩を減少させることもできる。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は、金属硝酸塩、好ましくはアルカリ土類金属硝酸塩、硝酸鉄、硝酸マンガン又はそれらの混合物を含み得る。金属硝酸塩は硝酸カルシウム又は硝酸マグネシウム、好ましくは硝酸カルシウムであり得る。尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液は、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４［ＯＣ（ＮＨ_２）_２］、５Ｃａ（ＮＯ_３）_２・ＮＨ_４ＮＯ_３ ^．・１０Ｈ_２Ｏ又はそれらの混合物を含む。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は、金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物との混合物を含むことができ；ここで、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は金属塩、好ましくはアルカリ土類金属塩、鉄塩、マンガン塩又はそれらの混合物である。少なくとも一のＮＯ_２形成化合物は（ｉ）金属硝酸塩と；（ｉｉ）金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、又はそれらの混合物との混合物を含み得る。

あるいは、上のシステム及び方法のそれぞれについて、尿素は少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液とは別個の溶液中にあり得る。

該システム及び方法はまた、低硫黄（＜２０ｐｐｍ）用途においても使用され得る。システム及び方法が低硫黄用途において使用される場合、減量された触媒が必要となる。

本明細書に記載されるシステム及び方法を使用する場合、ＮＯ対ＮＯ_２比は、燃料の組成及び高速ＳＣＲ反応が促進されるような処理条件に基づき、注意深く平衡されなければならない。供給物中のＮＯ_２が過剰であることは、等式（３）に記載される低速ＳＣＲ反応をもたらす。
８ＮＨ_３＋６ＮＯ_２ → ７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ−低速反応 （３）

最適な比は、触媒材料及び煙道ガス条件、特に反応温度に依拠する。該比は一般的にＮＯ：ＮＯ_２が２：１未満、好ましくはＮＯ：ＮＯ_２が約１：１未満である。

いくつかのシステムにおいて、尿素の溶液は、広範囲の条件にわたる最適なＮＯ：ＮＯ_２比を達成するために、化合物を形成する硝酸塩の溶液とは別個に、システムに投与される。これらのシステムにおいて、尿素及び化合物を形成するＮＯ_２の量は、煙道ガス中の硫酸塩及び／又はリン酸塩のレベルに基づいて変化し得る。当該技術分野で知られる様々なセンサー又は制御システムが該システムで使用され、尿素及び化合物を形成するＮＯ_２の添加を制御することができる。

以下、本発明は、実施例により更に詳細に説明される。

実施例１：
ＮＯ：ＮＯ_２の比及びＮＯ_ｘの形成時の温度の効果は、表１に記載される組成物を含むガスを、１．７％のバナジウムを含有するバナジウム−ＳＣＲハニカム触媒に通過させることにより決定した。
表１：

ＮＯｘ、ＮＯ_２及びアンモニアの総量をＦＴ−ＩＲを使用して決定した。

上記のように、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物の添加は、より高レベルのＮＯ_ｘをもたらすことが予想される。

図１は、０、１：１、２：１及び４：１のＮＯ：ＮＯ_２比を使用し、２００、２３０、２５０、３００及び３５０℃の温度で形成されたＮＯｘ濃度を示すグラフである。形成されたＮＯｘの量は、予想通り、温度とともに減少した。図２は、様々なＮＯ：ＮＯ_２比の２００、２３０及び２５０℃の温度での排気口ＮＯｘレベルを示すグラフである。２００℃での１：１のＮＯ：ＮＯ_２比を除くこれらの温度で、ＮＯの存在なしで形成されたＮＯｘの量と比較して、形成されたＮＯｘの量は減少した。これらの温度それぞれで、２：１のＮＯ：ＮＯ_２比はＮＯｘレベルにおいて最大の減少をもたらし、２３０及び２５０℃で約２３％の減少であった。図３は、様々なＮＯ：ＮＯ_２比の３００及び３５０℃の温度での排気口ＮＯｘレベルを示すグラフである。３００℃で、ＮＯの存在なしで形成されたＮＯｘの量と比較して、形成されたＮＯｘの量は減少した。また、２：１のＮＯ：ＮＯ_２比は、ＮＯｘレベルにおいて最大の、約２５％の減少をもたらした。３５０℃で、１：１及び２：１のＮＯ：ＮＯ_２比でのＮＯｘレベルは減少し、３００及び３５０℃でそれぞれ約１９％及び３４％の減少であった。

それぞれＮＯｘ変換及び排気口ＮＯｘレベルに関するこの実験の結果を図１及び２に示す。図１は、関連するＮＯｘ変換が、特に約２００℃から約２５０℃の温度で改善されることを示す。より高温（約３００℃から約３５０℃）で、ＮＯ_２の不存在下で達成される高変換によって、関連するＮＯｘ変換における少ない変化が観察される。より高温で、排気口ＮＯｘの濃度は非常に低く、測定値のわずかな変化は、百分率計算に影響を及ぼし得る。これらの測定値は、驚くべきことに、ＮＯ_２の排気ガスへの添加が形成されたＮＯｘのレベルを減少させることをもたらし得ることを示す。

本明細書で引用されるあらゆる及び全ての書類の全内容は、その全文が参照により本明細書に援用される。

Claims (13)

1. （ａ）尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液であって、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物が（ｉ）金属硝酸塩、（ｉｉ）金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５若しくはそれらの混合物との混合物；又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物を含む、溶液、（ｂ）ＳＣＲ触媒、並びに（ｃ）煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に溶液を煙道ガス流に導入するための装置を含む、２０ｐｐｍ以上の濃度でＳＯｘを含む煙道ガス中の窒素酸化物排出を減少させるためのシステムであって、金属硝酸塩が、アルカリ土類金属硝酸塩、硝酸鉄、硝酸マンガン又はそれらの混合物であるシステム。
2. 少なくとも一のＮＯ_２形成化合物が金属硝酸塩である、請求項１に記載のシステム。
3. アルカリ土類金属硝酸塩が、硝酸カルシウム又は硝酸マグネシウムである、請求項１に記載のシステム。
4. 金属硝酸塩が硝酸カルシウムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のシステム。
5. 尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液が、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４［ＯＣ（ＮＨ_２）_２］、５Ｃａ（ＮＯ_３）_２・ＮＨ_４ＮＯ_３ ^．・１０Ｈ_２Ｏ又はそれらの混合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のシステム。
6. 金属含有化合物が金属塩である、請求項１から５のいずれか一項に記載のシステム。
7. 金属塩が、アルカリ土類金属塩、鉄塩、マンガン塩又はそれらの混合物である、請求項６に記載のシステム。
8. 尿素−ＳＣＲシステムを連続して運転するための方法であって、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に、尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液を２０ｐｐｍ以上の濃度でＳＯｘを含む煙道ガス流に導入することを含み、尿素−ＳＣＲシステムが約２００から約３５０℃の範囲の温度であって、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物が：（ｉ）金属硝酸塩；（ｉｉ）金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、若しくはそれらの混合物との混合物；又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物を含む、方法であって、金属硝酸塩が、アルカリ土類金属硝酸塩、硝酸鉄、硝酸マンガン又はそれらの混合物である方法。
9. 尿素−ＳＣＲシステム中の重硫酸アンモニウムの形成を減少させるための方法であって、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に、尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液を煙道ガス流に導入することを含み、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物が：（ｉ）金属硝酸塩；（ｉｉ）金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、若しくはそれらの混合物との混合物；又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物を含む、方法であって、金属硝酸塩が、アルカリ土類金属硝酸塩、硝酸鉄、硝酸マンガン又はそれらの混合物である方法。
10. 尿素−ＳＣＲシステム中のＳＣＲ触媒の失活を減少させる方法であって、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に、尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液を煙道ガス流に導入することを含み、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物が：（ｉ）金属硝酸塩；（ｉｉ）金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、若しくはそれらの混合物との混合物；又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物を含む、方法であって、金属硝酸塩が、アルカリ土類金属硝酸塩、硝酸鉄、硝酸マンガン又はそれらの混合物である方法。
11. 煙道ガスが尿素−ＳＣＲシステムを使用して処理される、煙道ガスを生成するシステムの効率を増加させる方法であって、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に、尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液を、２０ｐｐｍ以上の濃度でＳＯｘを含む煙道ガス流に導入することを含み、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物が：（ｉ）金属硝酸塩；（ｉｉ）金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、若しくはそれらの混合物との混合物；又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物を含み、且つ（１）ＳＣＲ触媒と接触する煙道ガスの温度及び（２）使用されるＳＣＲ触媒の容積のうちの少なくとも一が、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を煙道ガス流に導入しない同様のシステムと比較して、減少される、方法であって、金属硝酸塩が、アルカリ土類金属硝酸塩、硝酸鉄、硝酸マンガン又はそれらの混合物である方法。
12. 尿素−ＳＣＲシステムを使用して、硫黄を含む煙道ガスを処理するための方法におけるＳＣＲ反応速度を変化させる方法であって、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に、尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液を、２０ｐｐｍ以上の濃度でＳＯｘを含む煙道ガス流に導入することを含み、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物が：（ｉ）金属硝酸塩；（ｉｉ）金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、若しくはそれらの混合物との混合物；又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物を含み、且つ（１）ＳＣＲ触媒と接触する煙道ガスの温度及び（２）使用されるＳＣＲ触媒の容積のうちの少なくとも一が、煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を煙道ガス流に導入しない同様のシステムと比較して、減少される、方法であって、金属硝酸塩が、アルカリ土類金属硝酸塩、硝酸鉄、硝酸マンガン又はそれらの混合物である方法。
13. （ａ）尿素及び少なくとも一のＮＯ_２形成化合物を含む溶液源であって、少なくとも一のＮＯ_２形成化合物が：（ｉ）金属硝酸塩；（ｉｉ）金属含有化合物とＮ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５，若しくはそれらの混合物との混合物；又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物を含む溶液源；（ｂ）ＳＣＲ触媒；並びに（ｃ）煙道ガスがＳＣＲ触媒と接触する前に、溶液源からの溶液を煙道ガス流に導入するための装置を含む、発電所の煙道ガス中の窒素酸化物排出を減少させるためのシステムであって、金属硝酸塩が、アルカリ土類金属硝酸塩、硝酸鉄、硝酸マンガン又はそれらの混合物であるシステム。

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