CN105772073A - 一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents
一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105772073A CN105772073A CN201610185625.9A CN201610185625A CN105772073A CN 105772073 A CN105772073 A CN 105772073A CN 201610185625 A CN201610185625 A CN 201610185625A CN 105772073 A CN105772073 A CN 105772073A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- molecular sieve
- hydrogenation
- coupled mode
- surfactant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 title abstract 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 title abstract 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 title abstract 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 title abstract 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 33
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 claims description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 halogen acids Chemical class 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 abstract 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000005574 cross-species transmission Effects 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 4
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7807—A-type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法。其技术方案是（1）将含有加氢活性组分的前驱物负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；（2）将内核载体置于表面活性剂中处理；（3）配制分子筛的前驱体溶液，置于冷冻干燥器中；（4）将内核载体置于分子筛黏胶中裹覆分子筛凝胶；（5）将材料置于微波反应器中晶化和干燥处理；（6）将材料进行孔径修饰；（7）配制CoMo浸渍液；（8）将制得的溶液浸渍，然后进行干燥焙烧处理。本发明的有益效果是在内核载体上负载贵金属活性组分和长分子筛膜，很容易和传统加氢脱硫催化剂结合，利用多级“氢溢流”和双催化剂的协同作用，大大提高加氢脱硫催化剂的活性和寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油化学工业，特别涉及一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
馏分油中的杂环类硫化物因其中的硫原子上的孤对电子和芳香环的双键或同相邻苯环共轭，其C-S键的反应活性较低，在馏分油中二苯并噻吩及其衍生物的脱除，是柴油深度加氢脱硫技术的关键。贵金属（Pt或者Pd）通过对H2的吸附和活化，可营造较高密度吸附氢的表面氛围，因而具有较高的加氢性能，被认为是最有效的柴油深度加氢脱硫催化材料。重要的是贵金属通过“氢溢流”创造二级加氢路线或者多级加氢路线可提高传统加氢脱硫催化剂的加氢脱硫性能，同时也是很好的加氢脱硫催化材料和氢溢流施主。然而，贵金属由于成本较高，且很容易被毒化失活等缺点，并没有被广泛用于加氢脱硫反应。因此可以通过设计一种核-壳结构耦合型催化剂，可以通过催化剂间的协同作用和分子筛膜的选择筛分功能可以大大提高反应选择性和催化剂的活性以及寿命。膜限域的纳微核-壳结构催化材料的核层部分是活性氢的加工厂，壳层部分是加氢脱硫反应场地，通过合理有效的选择分子筛类型和调控孔道尺寸，使壳层分子筛有效的阻止含硫化合物进入孔道，而氢分子和氢原子可以自由扩散进出分子筛膜孔道，完全避免贵金属与硫化物的接触，并且为壳层Mo（Co-Mo）催化剂源源不断提供游离氢和活性氢，既保证贵金属不断释放活性氢又避免了贵金属被硫化物毒化失活。该新型加氢脱硫催化剂的设计概念为研究“氢溢流”本质、阐述其传递机制以及理解催化剂间的协同作用等方面提供了研究模型和平台。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，利用多级“氢溢流”(贵金属-分子筛膜载体-Co/Mo)的传递和双催化剂（贵金属和Co-Mo）的协同作用，提高传统加氢脱硫催化剂的活性和寿命。
其技术方案是制备方法如下：
（1）将含有加氢活性组分的前驱物负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；
（2）将经过步骤（1）处理的内核载体置于表面活性剂中处理；
（3）配制分子筛的前驱体溶液，置于冷冻干燥器中；
（4）将经过步骤（2）处理的内核载体置于经过步骤（3）处理的分子筛黏胶中裹覆分子筛凝胶；
（5）将经过步骤（4）处理的材料置于微波反应器中晶化和干燥处理；
（6）将经过步骤（5）处理的材料进行孔径修饰；
（7）配制CoMo浸渍液；
（8）将经过步骤（6）制得的溶液浸渍于经过步骤（5）处理的材料，然后进行干燥焙烧处理。
上述加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或几种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0.001-30wt%；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物、羰基化合物或氢卤酸。
上述的表面活性剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或1,4-二异氰酸盐或1,4-二异氰酸酯。
上述的表面活性剂的处理的条件为：分散于甲苯溶液中，表面活性剂的浓度为0.1~1mM，氩气氛围下回流温度为80°C~110°C，晶化0.5~3h。
上述的内核载体为石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、导电高分子、Al2O3，MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法包括含有高活性的贵金属组分的内核载体，和形成在所述内核载体上的分子筛膜保护层以及传统的Co-Mo加氢脱硫组分的外壳部分；与现有技术相比，本发明的优点就是膜限域的纳微尺度核-壳结构贵金属催化材料的制备在材料制备方面独特新颖，在内核载体上负载贵金属活性组分和长分子筛膜，很容易和传统加氢脱硫催化剂结合，利用多级“氢溢流”(贵金属-分子筛载体-Co/Mo)和双催化剂的协同作用，大大提高加氢脱硫催化剂的活性和寿命，开辟了一条新型深度加氢脱硫催化剂制备的新途径，与此同时，可实现对催化剂壳层材料厚度级表面性质的可控制备，进而调控催化剂的功能。
附图说明
图1是本发明的Pt-分子筛-CoMo三重纳微核-壳结构催化剂上加氢脱硫协同作用机制图；
图2是本发明的负载型氧化铝小球的程序升温还原(TPR)曲线图；
图3是本发明的合成的A型分子筛膜的X-射线衍射图，
图4是本发明的合成的SOD型分子筛膜的X-射线衍射图；
图5是本发明的一次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜截面图，
图6是本发明的一次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜表面图，
图7是本发明的三次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜截面图，
图8是本发明的三次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜表面图，
上图中：图3中：a为A型分子筛标准图，b为通过实验得到的A型分子筛；
图4中：a为A型分子筛标准图，b为通过实验得到的SOD型分子筛。
具体实施方式
本发明提到的一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其制备方法如下：
（1）将含有加氢活性组分的前驱物负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；
（2）将经过步骤（1）处理的内核载体置于表面活性剂中处理一定时间；
（3）配制分子筛的前驱体溶液，置于冷冻干燥器中；
（4）将经过步骤（2）处理的内核载体置于经过步骤（3）处理的分子筛黏胶中裹覆分子筛凝胶；
（5）将经过步骤（4）处理的材料置于微波反应器中晶化和干燥处理；
（6）将经过步骤（5）处理的材料进行孔径修饰；
（7）配制一定质量分数的CoMo浸渍液；
（8）将经过步骤（6）制得的溶液浸渍于经过步骤（5）处理的材料，然后进行干燥焙烧处理。
上述加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或几种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0.001-30wt%；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物、羰基化合物或氢卤酸。
上述的表面活性剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或1,4-二异氰酸盐或1,4-二异氰酸酯。
上述的表面活性剂的处理的条件为：分散于甲苯溶液中，表面活性剂的浓度为0.1~1mM，氩气氛围下回流温度为80°C~110°C，晶化0.5~3h。
上述的内核载体为石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、导电高分子、Al2O3，MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2。
实施例1，参照附图，本发明提到的一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其制备方法如下：
步骤一浸渍液的配制
在25ml容量瓶中，采用去离子水溶解1g氯铂酸，定容得到铂浸渍液（Pt浸渍液）；
步骤二Al2O3载体的焙烧
取一定量Al2O3载体于坩埚中，置于马弗炉中1100℃条件下焙烧4h；
步骤三负载型氧化铝的制备及表面处理
称取1g氧化铝小球置于三口烧瓶中，加入100ml水，称取0.778ml铂浸渍液，逐滴滴加入溶液中，并加入0.3g尿素，80°C下反应12h，将冷却后的氧化铝小球抽滤，80°C下干燥。将干燥后的氧化铝小球置于0.2mM3-的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在氩气氛围下，80°C回流1h，乙醇洗涤，60°C下干燥；
步骤四A型分子筛合成液配制
称取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，澄清后趁热加入硅酸钠，将澄清溶液置于冰水混合物中；量取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌下加入偏铝酸钠；在冰水混合物中将铝溶液逐滴滴入硅胶液中，低温下陈化12h。最后溶液的组成是15Na2O:1Al2O3:2SiO2:120H2O；
步骤五A型冷冻干燥法合成分子筛
将分子筛合成液冷却至固状，置于冷冻干燥器中，-57°C下干燥15h，形成胶状溶液，表面处理的小球置于其中包裹一层胶状凝液后置于微波反应器中，80°C下水热合成20min，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，重复此步骤2~4次；
步骤六分子筛膜孔口调变
将核壳型催化剂置于0.5MKCl溶液中，80°C下离子交换3次，冷却，60°C下干燥后置于固定床反应器中间，通氦气除去TEOS中的氧气后，升温至300度，恒定5h，冷却后于400度条件下焙烧4h生成Si-OH缩小分子筛的孔径；
步骤七Pt-分子筛-CoMo三重纳微核-壳结构催化材料的的合成
将分子筛-PtAl2O3核壳材料后，采用钼酸铵和钴酸铵为浸渍液，单次饱和浸渍在核壳材料表面，室温下12h,120°C烘箱中干燥8h，并在400°C下焙烧，最终得到高分散活性组分的Pt-分子筛-CoMo三重纳微核-壳结构催化材料，并将其应用于加氢脱硫反应中。
实施例2，参照附图，本发明提到的一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其制备方法如下：
步骤一浸渍液的配制
重复实例1步骤一操作。
步骤二Al2O3载体的焙烧
重复实例1步骤二操作。
步骤三负载型氧化铝的制备及表面处理
采用抽真空浸渍法将2ml1Wt%氯铂酸溶液浸渍于3g氧化铝小球上，静置30min，并置于60°C干燥箱中干燥5h,并置于马弗炉中400°C焙烧4h。将干燥后的氧化铝小球置于0.1M异氰酸酯的甲苯溶液中，在氩气氛围下，110°C回流3h，乙醇洗涤，60°C下干燥；
步骤四SOD型分子筛合成液配制
称取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，澄清后趁热加入硅酸钠，将澄清溶液置于冰水混合物中；量取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌下加入偏铝酸钠；在冰水混合物中将铝溶液逐滴滴入硅胶液，低温下陈化12h。最后溶液的组成是50Na2O:1Al2O3:5SiO2:112H2O。
步骤五冷冻干燥法合成SOD型分子筛
将分子筛合成液冷却至固状，置于冷冻干燥器中，-57°C下干燥15h，形成胶状溶液，表面处理的小球置于其中包裹一层胶状凝液后置于反应釜中，85°C下水热合成30min，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，重复此步骤2~4次。
步骤六分子筛膜孔口调变
重复实例1步骤六操作。
步骤七Pt-分子筛-CoMo三重纳微核-壳结构催化材料的的合成
重复实例1步骤七操作。
实施例3，参照附图，本发明提到的一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其制备方法如下：
步骤一浸渍液的配制
重复实例1步骤一操作。
步骤二Al2O3载体的焙烧
重复实例1步骤二操作。
步骤三负载型氧化铝的制备及表面处理
重复实例1步骤三操作。
步骤四FAU型分子筛合成液配制
称取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，澄清后趁热加入硅溶胶，将澄清溶液置于冰水混合物中；量取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌下加入铝粉；在冰水混合物中将铝溶液逐滴滴入硅胶液中，低温下陈化12h。最后溶液的组成是Na2O:1Al2O3:20SiO2:2000H2O
步骤五冷冻干燥法合成FAU型分子筛
将分子筛合成液冷却至固状，置于冷冻干燥器中，-57°C下干燥15h，形成胶状溶液，表面处理的小球置于其中包裹一层胶状凝液后置于微波反应器中，75°C下反应，15min，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，重复此步骤2~4次。
步骤六分子筛膜孔口调变
重复实例1步骤六操作。
步骤七Pt-分子筛-CoMo三重纳微核-壳结构催化材料的的合成
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征是：制备方法如下：
（1）将含有加氢活性组分的前驱物负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；
（2）将经过步骤（1）处理的内核载体置于表面活性剂中处理；
（3）配制分子筛的前驱体溶液，置于冷冻干燥器中；
（4）将经过步骤（2）处理的内核载体置于经过步骤（3）处理的分子筛黏胶中裹覆分子筛凝胶；
（5）将经过步骤（4）处理的材料置于微波反应器中晶化和干燥处理；
（6）将经过步骤（5）处理的材料进行孔径修饰；
（7）配制CoMo浸渍液；
（8）将经过步骤（6）制得的溶液浸渍于经过步骤（5）处理的材料，然后进行干燥焙烧处理。
2.根据权利要求1所述的耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征是：所述加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或几种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0.001-30wt%；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物、羰基化合物或氢卤酸。
3.根据权利要求1所述的耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征是：所述的表面活性剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或1,4-二异氰酸盐或1,4-二异氰酸酯。
4.根据权利要求1或3所述的耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征是：所述的表面活性剂的处理的条件为：分散于甲苯溶液中，表面活性剂的浓度为0.1~1mM，氩气氛围下回流温度为80°C~110°C，晶化0.5~3h。
5.根据权利要求1所述的耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征是：所述的内核载体为石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、导电高分子、Al2O3，MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610185625.9A CN105772073B (zh) | 2016-03-29 | 2016-03-29 | 一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610185625.9A CN105772073B (zh) | 2016-03-29 | 2016-03-29 | 一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105772073A true CN105772073A (zh) | 2016-07-20 |
| CN105772073B CN105772073B (zh) | 2018-01-30 |
Family
ID=56392358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610185625.9A Expired - Fee Related CN105772073B (zh) | 2016-03-29 | 2016-03-29 | 一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105772073B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109261201A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-25 | 太原理工大学 | 一种核壳型加氢催化剂及其制备方法 |
| CN110152604A (zh) * | 2018-04-12 | 2019-08-23 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种用于柴油脱硫的石墨烯吸附剂 |
| CN110721692A (zh) * | 2018-07-16 | 2020-01-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 汽油吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2021218176A1 (zh) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | 浙江卫星能源有限公司 | 一种蛋黄-蛋壳型SiO2-Al2O3贵金属丙烷脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN115036547A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-09-09 | 黄山学院 | 一种全钒液流电池用离子传导膜的制备方法 |
| CN115555044A (zh) * | 2022-10-10 | 2023-01-03 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种用于氢内燃机NOx污染物的催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104258897B (zh) * | 2014-07-24 | 2016-06-29 | 中国石油大学(华东) | 核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法 |
| CN104258896B (zh) * | 2014-07-24 | 2016-08-17 | 中国石油大学(华东) | 纳微尺度反应分离耦合多功能催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-03-29 CN CN201610185625.9A patent/CN105772073B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110152604A (zh) * | 2018-04-12 | 2019-08-23 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种用于柴油脱硫的石墨烯吸附剂 |
| CN110721692A (zh) * | 2018-07-16 | 2020-01-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 汽油吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110721692B (zh) * | 2018-07-16 | 2023-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 汽油吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109261201A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-25 | 太原理工大学 | 一种核壳型加氢催化剂及其制备方法 |
| CN109261201B (zh) * | 2018-10-23 | 2021-07-30 | 太原理工大学 | 一种核壳型加氢催化剂及其制备方法 |
| WO2021218176A1 (zh) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | 浙江卫星能源有限公司 | 一种蛋黄-蛋壳型SiO2-Al2O3贵金属丙烷脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN115036547A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-09-09 | 黄山学院 | 一种全钒液流电池用离子传导膜的制备方法 |
| CN115555044A (zh) * | 2022-10-10 | 2023-01-03 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种用于氢内燃机NOx污染物的催化剂的制备方法 |
| CN115555044B (zh) * | 2022-10-10 | 2024-02-09 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105772073B (zh) | 2018-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105772073A (zh) | 一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN105772069B (zh) | 一种纳微尺度的核‑壳型分子筛包覆抗硫化催化剂 | |
| CN105688974B (zh) | 一种以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN101327454B (zh) | 一种具有核壳结构的改性覆碳氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN101402047B (zh) | 一种臭氧分解催化剂及其制备方法 | |
| CN106732816B (zh) | 一种Pd/TiO2/棉花纤维复合甲醛室温氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN108499354A (zh) | 一种微波协助下臭氧快速催化分解的装置及分解方法 | |
| CN106145379B (zh) | 光催化生物吸附剂及其制备方法和应用 | |
| JP2006305563A (ja) | ガス吸着ろ材の製造方法及び光触媒ガス吸着ろ材の製造方法 | |
| CN108940306A (zh) | 一种有序多孔PtCu/CeO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108499556A (zh) | 一种低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN1083732C (zh) | 选择氧化硫化物成元素硫的催化剂及其制备方法和用途 | |
| JPS6397234A (ja) | 固定化光触媒 | |
| CN109420516B (zh) | 一种负载铂金属的氮化碳薄膜及其制备方法与应用 | |
| CN114425402B (zh) | 重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN101327453A (zh) | 铝硅钛复合氧化物载体和负载型加氢脱芳烃催化剂 | |
| CN109954411A (zh) | 一种负载有TiO2/SiO2的PES超滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN108855115A (zh) | 一种涂层催化剂及制备方法和应用 | |
| CN113877605B (zh) | 一种低温氧化co的催化剂及其制备方法 | |
| CN106964361B (zh) | 一种整体式催化剂及其制备方法，以及其用途 | |
| CN113663729B (zh) | 一种高效炭纤维负载催化剂及其制备方法 | |
| CN112246254B (zh) | 一种高效的室温分解甲醛负载型金属催化剂及其制备方法 | |
| CN115487822A (zh) | 铅中毒Mn-Ce低钛高炉渣脱硝催化剂的再生方法 | |
| CN108993110A (zh) | 用于除甲醛、除异味、干燥空气的组合物 | |
| JP5076471B2 (ja) | 排煙脱硫用炭素系触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180130 |