CN105772073B - 一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents
一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法。其技术方案是（1）将含有加氢活性组分的前驱物负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；（2）将内核载体置于表面活性剂中处理；（3）配制分子筛的前驱体溶液，置于冷冻干燥器中；（4）将内核载体置于分子筛黏胶中裹覆分子筛凝胶；（5）将材料置于微波反应器中晶化和干燥处理；（6）将材料进行孔径修饰；（7）配制CoMo浸渍液；（8）将制得的溶液浸渍，然后进行干燥焙烧处理。本发明的有益效果是在内核载体上负载贵金属活性组分和长分子筛膜，很容易和传统加氢脱硫催化剂结合，利用多级“氢溢流”和双催化剂的协同作用，大大提高加氢脱硫催化剂的活性和寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油化学工业，特别涉及一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
馏分油中的杂环类硫化物因其中的硫原子上的孤对电子和芳香环的双键或同相邻苯环共轭，其C-S键的反应活性较低，在馏分油中二苯并噻吩及其衍生物的脱除，是柴油深度加氢脱硫技术的关键。贵金属（Pt或者Pd）通过对H2的吸附和活化，可营造较高密度吸附氢的表面氛围，因而具有较高的加氢性能，被认为是最有效的柴油深度加氢脱硫催化材料。重要的是贵金属通过“氢溢流”创造二级加氢路线或者多级加氢路线可提高传统加氢脱硫催化剂的加氢脱硫性能，同时也是很好的加氢脱硫催化材料和氢溢流施主。然而，贵金属由于成本较高，且很容易被毒化失活等缺点，并没有被广泛用于加氢脱硫反应。因此可以通过设计一种核-壳结构耦合型催化剂，可以通过催化剂间的协同作用和分子筛膜的选择筛分功能可以大大提高反应选择性和催化剂的活性以及寿命。膜限域的纳微核-壳结构催化材料的核层部分是活性氢的加工厂，壳层部分是加氢脱硫反应场地，通过合理有效的选择分子筛类型和调控孔道尺寸，使壳层分子筛有效的阻止含硫化合物进入孔道，而氢分子和氢原子可以自由扩散进出分子筛膜孔道，完全避免贵金属与硫化物的接触，并且为壳层Mo（Co-Mo）催化剂源源不断提供游离氢和活性氢，既保证贵金属不断释放活性氢又避免了贵金属被硫化物毒化失活。该新型加氢脱硫催化剂的设计概念为研究“氢溢流”本质、阐述其传递机制以及理解催化剂间的协同作用等方面提供了研究模型和平台。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，利用多级“氢溢流”(贵金属-分子筛膜载体-Co/Mo)的传递和双催化剂（贵金属和Co-Mo）的协同作用，提高传统加氢脱硫催化剂的活性和寿命。
其技术方案是制备方法如下：
（1）将含有加氢活性组分的前驱物负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；
（2）将经过步骤（1）处理的内核载体置于表面活性剂中处理；
（3）配制分子筛的前驱体溶液，置于冷冻干燥器中；
（4）将经过步骤（2）处理的内核载体置于经过步骤（3）处理的分子筛黏胶中裹覆分子筛凝胶；
（5）将经过步骤（4）处理的材料置于微波反应器中晶化和干燥处理；
（6）将经过步骤（5）处理的材料进行孔径修饰；
（7）配制CoMo浸渍液；
（8）将经过步骤（6）制得的溶液浸渍于经过步骤（5）处理的材料，然后进行干燥焙烧处理。
上述加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或几种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0. 001-30wt% ；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物、羰基化合物或氢卤酸。
上述的表面活性剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或1,4-二异氰酸盐或1,4-二异氰酸酯。
上述的表面活性剂的处理的条件为：分散于甲苯溶液中，表面活性剂的浓度为0.1~1 mM，氩气氛围下回流温度为80°C~110°C，晶化0.5~3h。
上述的内核载体为石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、导电高分子、Al2O3，MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法包括含有高活性的贵金属组分的内核载体，和形成在所述内核载体上的分子筛膜保护层以及传统的Co-Mo加氢脱硫组分的外壳部分；与现有技术相比，本发明的优点就是膜限域的纳微尺度核-壳结构贵金属催化材料的制备在材料制备方面独特新颖，在内核载体上负载贵金属活性组分和长分子筛膜，很容易和传统加氢脱硫催化剂结合，利用多级“氢溢流”(贵金属-分子筛载体-Co/Mo)和双催化剂的协同作用，大大提高加氢脱硫催化剂的活性和寿命，开辟了一条新型深度加氢脱硫催化剂制备的新途径，与此同时，可实现对催化剂壳层材料厚度级表面性质的可控制备，进而调控催化剂的功能。
附图说明
图1是本发明的Pt-分子筛- CoMo三重纳微核-壳结构催化剂上加氢脱硫协同作用机制图；
图2是本发明的负载型氧化铝小球的程序升温还原(TPR)曲线图；
图3是本发明的合成的A型分子筛膜的X-射线衍射图，
图4是本发明的合成的SOD型分子筛膜的X-射线衍射图；
图5是本发明的一次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜截面图，
图6是本发明的一次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜表面图，
图7是本发明的三次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜截面图，
图8是本发明的三次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜表面图，
上图中：图3中：a为A型分子筛标准图，b为通过实验得到的A型分子筛；
图4中：a为A型分子筛标准图，b为通过实验得到的SOD型分子筛。
具体实施方式
本发明提到的一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其制备方法如下：
（1）将含有加氢活性组分的前驱物负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；
（2）将经过步骤（1）处理的内核载体置于表面活性剂中处理一定时间；
（3）配制分子筛的前驱体溶液，置于冷冻干燥器中；
（4）将经过步骤（2）处理的内核载体置于经过步骤（3）处理的分子筛黏胶中裹覆分子筛凝胶；
（5）将经过步骤（4）处理的材料置于微波反应器中晶化和干燥处理；
（6）将经过步骤（5）处理的材料进行孔径修饰；
（7）配制一定质量分数的CoMo浸渍液；
（8）将经过步骤（6）制得的溶液浸渍于经过步骤（5）处理的材料，然后进行干燥焙烧处理。
上述加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或几种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0. 001-30wt% ；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物、羰基化合物或氢卤酸。
上述的表面活性剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或1,4-二异氰酸盐或1,4-二异氰酸酯。
上述的表面活性剂的处理的条件为：分散于甲苯溶液中，表面活性剂的浓度为0.1~1 mM，氩气氛围下回流温度为80°C~110°C，晶化0.5~3h。
上述的内核载体为石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、导电高分子、Al2O3，MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2。
实施例1，参照附图，本发明提到的一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其制备方法如下：
步骤一 浸渍液的配制
在25ml容量瓶中，采用去离子水溶解1g氯铂酸，定容得到铂浸渍液（Pt浸渍液）；
步骤二 Al2O3载体的焙烧
取一定量Al2O3载体于坩埚中，置于马弗炉中1100℃条件下焙烧4h；
步骤三 负载型氧化铝的制备及表面处理
称取1g氧化铝小球置于三口烧瓶中，加入100ml水，称取0.778ml铂浸渍液，逐滴滴加入溶液中，并加入0.3g尿素，80°C下反应12h，将冷却后的氧化铝小球抽滤，80°C下干燥。将干燥后的氧化铝小球置于0.2mM 3-的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在氩气氛围下，80°C回流1h，乙醇洗涤，60°C下干燥；
步骤四 A型分子筛合成液配制
称取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，澄清后趁热加入硅酸钠，将澄清溶液置于冰水混合物中；量取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌下加入偏铝酸钠；在冰水混合物中将铝溶液逐滴滴入硅胶液中，低温下陈化12h。最后溶液的组成是15Na2O:1Al2O3:2SiO2:120H2O；
步骤五 A型冷冻干燥法合成分子筛
将分子筛合成液冷却至固状，置于冷冻干燥器中，-57°C下干燥15h，形成胶状溶液，表面处理的小球置于其中包裹一层胶状凝液后置于微波反应器中，80°C下水热合成20min，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，重复此步骤2~4次；
步骤六 分子筛膜孔口调变
将核壳型催化剂置于0.5M KCl溶液中，80°C下离子交换3次，冷却，60°C下干燥后置于固定床反应器中间，通氦气除去TEOS中的氧气后，升温至300度，恒定5h，冷却后于400度条件下焙烧4h生成Si-OH缩小分子筛的孔径；
步骤七 Pt-分子筛- CoMo三重纳微核-壳结构催化材料的的合成
将分子筛-Pt@Al2O3核壳材料后，采用钼酸铵和钴酸铵为浸渍液，单次饱和浸渍在核壳材料表面，室温下12h,120°C烘箱中干燥8h，并在400°C下焙烧，最终得到高分散活性组分的Pt-分子筛- CoMo三重纳微核-壳结构催化材料，并将其应用于加氢脱硫反应中。
实施例2，参照附图，本发明提到的一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其制备方法如下：
步骤一 浸渍液的配制
重复实例1步骤一操作。
步骤二 Al2O3载体的焙烧
重复实例1步骤二操作。
步骤三 负载型氧化铝的制备及表面处理
采用抽真空浸渍法将2ml 1Wt%氯铂酸溶液浸渍于3g 氧化铝小球上，静置30min，并置于60°C干燥箱中干燥5h,并置于马弗炉中400°C焙烧4h。将干燥后的氧化铝小球置于0.1M异氰酸酯的甲苯溶液中，在氩气氛围下，110°C回流3h，乙醇洗涤，60°C下干燥；
步骤四 SOD型分子筛合成液配制
称取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，澄清后趁热加入硅酸钠，将澄清溶液置于冰水混合物中；量取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌下加入偏铝酸钠；在冰水混合物中将铝溶液逐滴滴入硅胶液，低温下陈化12h。最后溶液的组成是50Na2O:1Al2O3:5SiO2:112H2O。
步骤五 冷冻干燥法合成SOD型分子筛
将分子筛合成液冷却至固状，置于冷冻干燥器中，-57°C下干燥15h，形成胶状溶液，表面处理的小球置于其中包裹一层胶状凝液后置于反应釜中，85°C下水热合成30 min，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，重复此步骤2~4次。
步骤六 分子筛膜孔口调变
重复实例1步骤六操作。
步骤七 Pt-分子筛- CoMo三重纳微核-壳结构催化材料的的合成
重复实例1步骤七操作。
实施例3，参照附图，本发明提到的一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其制备方法如下：
步骤一 浸渍液的配制
重复实例1步骤一操作。
步骤二 Al2O3载体的焙烧
重复实例1步骤二操作。
步骤三 负载型氧化铝的制备及表面处理
重复实例1步骤三操作。
步骤四 FAU型分子筛合成液配制
称取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，澄清后趁热加入硅溶胶，将澄清溶液置于冰水混合物中；量取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌下加入铝粉；在冰水混合物中将铝溶液逐滴滴入硅胶液中，低温下陈化12h。最后溶液的组成是Na2O:1Al2O3:20SiO2:2000H2O
步骤五冷冻干燥法合成FAU型分子筛
将分子筛合成液冷却至固状，置于冷冻干燥器中，-57°C下干燥15h，形成胶状溶液，表面处理的小球置于其中包裹一层胶状凝液后置于微波反应器中，75°C下反应，15min，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，重复此步骤2~4次。
步骤六 分子筛膜孔口调变
重复实例1步骤六操作。
步骤七 Pt-分子筛- CoMo三重纳微核-壳结构催化材料的的合成
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。
Claims (2)
1.一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征是：制备方法如下：
（1）将含有加氢活性组分的前驱物负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；
（2）将经过步骤（1）处理的内核载体置于表面活性剂中处理；
（3）配制分子筛的前驱体溶液，置于冷冻干燥器中；
（4）将经过步骤（2）处理的内核载体置于经过步骤（3）处理的分子筛黏胶中裹覆分子筛凝胶；
（5）将经过步骤（4）处理的材料置于微波反应器中晶化和干燥处理；
（6）将经过步骤（5）处理的材料进行孔径修饰；
（7）配制CoMo浸渍液；
（8）将经过步骤（7）制得的溶液浸渍于经过步骤（6）处理的材料，然后进行干燥焙烧处理；
所述加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或多种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0.001-30wt% ；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物或羰基化合物；
所述的表面活性剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或1,4-二异氰酸盐或1,4-二异氰酸酯；
所述的内核载体为石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、Al2O3，MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2；
步骤（6）中的孔径修饰是指：将核壳型催化剂置于0.5M KCl溶液中，80°C下离子交换3次，冷却，60°C下干燥后置于固定床反应器中间，通氦气除去TEOS中的氧气后，升温至300度，恒定5h，冷却后于400度条件下焙烧4h生成Si-OH缩小分子筛的孔径。
2.根据权利要求1所述的耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征是：所述的表面活性剂的处理的条件为：分散于甲苯溶液中，表面活性剂的浓度为0.1~1 mM，氩气氛围下回流温度为80°C~110°C，晶化0.5~3h。
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