CN105772069B - 一种纳微尺度的核‑壳型分子筛包覆抗硫化催化剂 - Google Patents

一种纳微尺度的核‑壳型分子筛包覆抗硫化催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳微尺度的核‑壳型分子筛包覆抗硫化催化剂。其技术方案是：（1）将含有加氢活性组分的前驱物采用沉积‑沉淀法负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；（2）将内核载体置于表面活性剂处理，然后利用乙醇洗涤、干燥；（3）配制分子筛前驱体溶液，置于冷冻干燥器中获得粘胶状分子筛前驱体；（4）将载体置于分子筛前驱体溶液中；（5）将材料置于微波反应器中晶化并干燥处理；（6）将材料经过孔口调变技术缩小分子筛孔径。有益效果是：本发明可以实现内核活性组分的抗硫化和高的催化加氢活性，可用于具有空间位阻效应的大分子含硫化合物的加氢脱硫反应，降低操作费用，提高生产效率。

Description

一种纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂
技术领域
本发明涉及一种纳微核-壳结构催化材料制备领域，特别涉及一种纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂。
背景技术
近年来，随着纳米技术及材料科学的发展，纳-微核壳催化材料逐渐成为研究的热点。具有核壳结构的复合型材料，因纳米金属粒子处于元素周期表的特殊位置，决定了其优于其他分子的独特的物理特点和化学性质，与此同时，核壳型材料既对内部金属及分子筛核起到保护作用，又可以将壳层分子筛的分离性能与内核负载型催化剂的催化反应性能进行高度耦合，提高了贵金属粒子的稳定性并阻止了核层以及贵金属物种与外部有毒物质的接触以防失活等，同时实现材料的多功能化。此外，金属纳米粒子负载在催化剂表面，使金属粒子在催化反应体系中的分散性得到改善，较之单独以单质形式存在时活性高，催化效果在反应动力学研究方面具有重要意义。因此通过合理的设计合成出简易、性能高、环保的包覆型纳米贵金属核壳型催化剂，既可以对复合纳米材料的性质加以调控并且可以极大地保护贵金属的性质，使得包覆型贵金属催化剂在化学物理学、荧光学、材料科学等方面具有广泛的应用前景。
近来，研究者将更多的精力集中在设计核-壳层分子筛包覆的多功能性催化剂，主要利用分子筛分子级别的孔道尺寸选择性和催化剂之间的协同作用进行多级耦合反应。2008年，Tsubaki课题组开发了H-β分子筛膜包覆的Co/Al2O3催化剂用于费-托合成反应，实验发现反应中C12+烃产物的生成完全被抑制，同时副产物甲烷的选择性显著降低，合成气中CO转化率达80%以上，产物中异构烃/正构烃摩尔比大于3，而两者机械混合催化剂的异构烃/正构烃摩尔比仅为1.9，表明核-壳结构催化剂在保持CO高转化率的同时大大增加了反应对异构烃的选择性。随后，2010, Noritatsu Tsubaki课题组设计一种沸石胶囊装H-ZSM-5/Cu-ZnO-Al2O3的催化剂，其具有纳微核-壳结构（毫米大小的核和微米尺寸沸石膜），并首次用于合成气制备二甲醚的反应。此沸石胶囊装催化剂不仅具有高的二甲醚的选择性，而且副产物几乎接近零。高选择性和零副产物主要由于在核心催化剂的初步甲醇合成反应和从甲醇沸石壳内生成二甲醚的协调合作和相互促进的原因。这种高协同作用的核-壳结构沸石胶囊催化剂利用催化剂之间协同机制有效地实现两个和多个顺序反应。2012年，Hou课题组制备了核-壳结构的CuO–ZnO@H-ZSM-5多功能性催化剂，并用于一步法合成二甲醚，得到了很高的选择性和反应活性。2013年，Yu课题组合成了核-壳结构的Fe3O4@SiO2−Au@silicalite-1耦合型催化剂用于4-硝基苯酚的还原，显示了很好的反应活性和稳定性。2015年，Bao课题组制备了Cr-Zn@SiO2@SAPO-34的耦合型催化剂用于合成气直接转化碳氢化合物，显示了极高的反应活性和选择性。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂，将具有择形性能的分子筛膜与具有加氢活性的内核材料有机的结合起来。通过本发明得到的催化剂可以实现内核活性组分的抗硫化和高的催化加氢活性，可用于具有空间位阻效应的大分子含硫化合物的加氢脱硫反应。
其技术方案是：包括以下步骤制备：
（1）将含有加氢活性组分的前驱物采用沉积-沉淀法负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；
（2）将经过步骤（1）处理的内核载体置于表面活性剂处理，然后利用乙醇洗涤、干燥；
（3）配制分子筛前驱体溶液，置于冷冻干燥器中获得粘胶状分子筛前驱体；
（4）将经步骤（2）处理的载体置于经步骤（3）处理的分子筛前驱体溶液中；
（5）将经步骤（4）处理的材料置于微波反应器中晶化并干燥处理；
（6）将经过步骤（5）处理的材料经过孔口调变技术缩小分子筛孔径。
上述的表面活性剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或1,4-二异氰酸盐或1,4-二异氰酸脂。
上述的表活剂的浓度为0.1~1 mM，氩气氛围下80°C~110°C，晶化0.5~3h。
上述的冷冻干燥器的冷冻干燥的条件为-20°C~-80°C，真空处理5~18h。
上述内核载体为：石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、导电高分子、Al2O3，MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2。
上述的加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或几种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0. 001-30wt%；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、齒化物、羰基化合物或氢卤酸。
本发明的有益效果是：本发明选取合适孔径的分子筛作为择形筛分性能的壳层，利用分子筛-贵金属@内核载体核-壳催化材料的孔道选择性，只有小尺寸的氢气透过分子筛膜，而尺寸较大的硫化物则被挡在分子筛膜外，完全避免贵金属与硫化物接触，起到“栅栏”作用，可以避免加氢催化剂活性组分被有害物质毒化，提高催化剂的稳定性；同时由于分子筛的可调变性和离子交换性能等优异特性，在一定条件下调节催化剂壳层材料的厚度及其表面性质，进而实现对催化剂功能的可控制备；
本发明经表面处理后，结合分子筛的形成机理，载体表面包裹分子筛粘胶，有效地提高了基体表面对硅铝酸盐的吸附，高效地形成均匀、致密、连续的分子筛膜；
本发明采用冷冻干燥法合成了具有均匀连续的分子筛膜，结果表明，通过控制水量调节胶液的浓度，合成的分子筛膜经过XRD和SEM检测，载体表面被一层致密均匀的分子筛膜包覆。
附图说明
图1 是本发明的纳-微核壳结构抗硫催化剂机理图；
图2 是本发明的分子筛膜合成路线示意图；
图3 是本发明的负载型氧化铝小球的程序升温还原(TPR)曲线；
图4 是本发明的合成的A型分子筛膜的X-射线衍射图；
图5是本发明的合成的SOD型分子筛膜的X-射线衍射图；
图6是本发明的一次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜的截面图，
图7是本发明的一次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜的表面图，
图8是本发明的三次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜的截面图，
图9是本发明的三次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜的表面图，
在图4中， a为A型分子筛标准图，b为通过实验得到的A型分子筛；
在图5中，a为A型分子筛标准图，b为通过实验得到的SOD型分子筛。
具体实施方式
本发明提到的一种纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）将含有加氢活性组分的前驱物采用沉积-沉淀法负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；
（2）将经过步骤（1）处理的内核载体置于表面活性剂处理一段时间，然后利用乙醇洗涤、干燥；
（3）按配比配制分子筛前驱体溶液，置于冷冻干燥器中一定时间获得粘胶状分子筛前驱体；
（4）将经步骤（2）处理的载体置于经步骤（3）处理的分子筛前驱体溶液中；
（5）将经步骤（4）处理的材料置于微波反应器中晶化并干燥处理；
（6）将经过步骤（5）处理的材料经过孔口调变技术缩小分子筛孔径。
上述的表面活性剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或1,4-二异氰酸盐或1,4-二异氰酸脂。
上述的表活剂的浓度为0.1~1 mM，氩气氛围下80°C~110°C，晶化0.5~3h。
上述的冷冻干燥器的冷冻干燥的条件为-20°C~-80°C，真空处理5~18h。
上述内核载体为：石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、导电高分子、Al2O3，MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2。
上述的加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或几种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0. 001-30wt%；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、齒化物、羰基化合物或氢卤酸。
实施例1，参照附图1-4，本发明提到的一种纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤一 浸渍液的配制
在25ml容量瓶中，采用去离子水溶解1g氯铂酸，定容得到铂浸渍液（Pt浸渍液）；
步骤二 Al2O3载体的焙烧
取一定量Al2O3载体于坩埚中，置于马弗炉中1100℃条件下焙烧4h；
步骤三 负载型氧化铝的制备及表面处理
称取1g氧化铝小球置于三口烧瓶中，加入100ml水，称取0.778ml铂浸渍液，逐滴滴加入溶液中，并加入0.3g尿素，80°C下反应12h，将冷却后的氧化铝小球抽滤，80°C下干燥。将干燥后的氧化铝小球置于0.2mM 3-的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在氩气氛围下，80°C回流1h，乙醇洗涤，60°C下干燥；
步骤四 A型分子筛合成液配制
称取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，澄清后趁热加入硅酸钠，将澄清溶液置于冰水混合物中；量取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌下加入偏铝酸钠；在冰水混合物中将铝溶液逐滴滴入硅胶液中，低温下陈化12h；最后溶液的组成是15Na2O:1Al2O3:2SiO2:120H2O。
步骤五 A型冷冻干燥法合成分子筛
将分子筛合成液冷却至固状，置于冷冻干燥器中，-57°C下干燥15h，形成胶状溶液，表面处理的小球置于其中包裹一层胶状凝液后置于微波反应器中，80°C下水热合成20min，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，重复此步骤2~4次。
步骤六 分子筛膜孔口调变
将核壳型催化剂置于0.5M KCl溶液中，80°C下离子交换3次，冷却，60°C下干燥后置于固定床反应器中间，通氦气除去TEOS中的氧气后，升温至300度，恒定5h，冷却后于400度条件下焙烧4h生成Si-OH缩小分子筛的孔径，并将其应用于表征和加氢脱硫反应评价。
实施例2：参照附图5，本发明提到的一种纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤一 浸渍液的配制
重复实施例1步骤一操作；
步骤二 Al2O3载体的焙烧
重复实施例1步骤二操作；
步骤三 负载型氧化铝的制备及表面处理
重复实施例1步骤三操作；
步骤四 SOD型分子筛合成液配制
称取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，澄清后趁热加入硅酸钠，将澄清溶液置于冰水混合物中；量取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌下加入偏铝酸钠；在冰水混合物中将铝溶液逐滴滴入硅胶液，低温下陈化12h。最后溶液的组成是50Na2O:1Al2O3:5SiO2:112H2O；
步骤五 冷冻干燥法合成SOD型分子筛
将分子筛合成液冷却至固状，置于冷冻干燥器中，-57°C下干燥15h，形成胶状溶液，表面处理的小球置于其中包裹一层胶状凝液后置于反应釜中，85°C下水热合成30 min，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，重复此步骤2~4次。
实施例3：参照附图6，本发明提到的一种纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤一 浸渍液的配制
重复实施例1步骤一操作。
步骤二 Al2O3载体的焙烧
重复实施例1步骤二操作。
步骤三 负载型氧化铝的制备及表面处理
重复实施例1步骤三操作。
步骤四 FAU型分子筛合成液配制
称取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，澄清后趁热加入硅溶胶，将澄清溶液置于冰水混合物中；量取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌下加入铝粉；在冰水混合物中将铝溶液逐滴滴入硅胶液中，低温下陈化12h。最后溶液的组成是Na2O:1Al2O3:20SiO2:2000H2O
步骤五 冷冻干燥法合成FAU型分子筛
将分子筛合成液冷却至固状，置于冷冻干燥器中，-57°C下干燥15h，形成胶状溶液，表面处理的小球置于其中包裹一层胶状凝液后置于微波反应器中，75°C下反应，15min，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，重复此步骤2~4次。
步骤六 分子筛膜孔口调变
重复实施例1步骤六操作。
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂，其特征是，包括以下步骤制备：
（1）将含有加氢活性组分的前驱物采用沉积-沉淀法负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；
（2）将经过步骤（1）处理的内核载体置于表面活性剂处理，然后利用乙醇洗涤、干燥；
（3）配制分子筛前驱体溶液，置于冷冻干燥器中获得粘胶状分子筛前驱体；
（4）将经步骤（2）处理的载体置于经步骤（3）处理的分子筛前驱体溶液中；
（5）将经步骤（4）处理的材料置于微波反应器中晶化并干燥处理；
（6）将经过步骤（5）处理的材料经过孔口调变技术缩小分子筛孔径；
所述的表面活性剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或1,4-二异氰酸盐或1,4-二异氰酸脂；
所述内核载体为：石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、Al2O3，MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2；
所述的加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或多种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0.001-30wt%；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物或羰基化合物；
步骤（6）中的孔口调变技术是指：将核壳型催化剂置于0.5M KCl溶液中，80°C下离子交换3次，冷却，60°C下干燥后置于固定床反应器中间，通氦气除去TEOS中的氧气后，升温至300度，恒定5h，冷却后于400度条件下焙烧4h生成Si-OH缩小分子筛的孔径，并将其应用于表征和加氢脱硫反应评价。
2.根据权利要求1所述的纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂，其特征是：所述的表面活性 剂的浓度为0.1~1 mM，氩气氛围下80°C~110°C，晶化0.5~3h。
3.根据权利要求1所述的纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂，其特征是：所述的冷冻干燥器的冷冻干燥的条件为-20°C~-80°C，真空处理5~18h。
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