CN113663729B - 一种高效炭纤维负载催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效炭纤维负载催化剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤一、将硝酸锰、硝酸铜和硝酸镍溶解于去离子水和醇中，形成硝酸盐的前驱体醇溶液；加热搅拌前驱体醇溶液直至形成粘滞的稠状凝胶体；干燥煅烧，得到催化剂粉体，催化剂主要成分为氧化锰、氧化铜和氧化镍的混合物；步骤二、将催化剂粉体进行球磨，然后与预聚体、光引发剂和硅溶胶进行混合搅拌10‑60min，形成混合浸渍溶液；步骤三、将炭纤维完全浸没于混合浸渍溶液中，超声0.5‑2h后，静置0.5‑2h；取出湿润炭纤维放置于高压汞灯或者氙灯下辐照直至干燥；炭纤维进行浸渍负载一次或多次。本发明具有催化剂负载率高、催化剂不易脱落等优点。
Description
技术领域
本发明属于环保领域，涉及一种VOCs净化用催化剂，尤其涉及一种高效炭纤维负载催化剂及其制备方法。
背景技术
活性炭炭纤维是一种良好的吸附材料，由超细纤维如粘胶丝、酚醛纤维或腈纶纤维经高温炭化、活化制成，常规的黏胶基活性炭纤维比表面积在1200-1800m2/g之间，吸附容量大，比活性炭高数倍，与活性炭微孔吸附需要通过中孔和大孔过渡不同，活性炭纤维的微孔直接通向外表面，具有快吸快脱的优点。
炭纤维同时也是一种良好的催化剂载体，可以将吸附和催化进行有效的集成，负载了室温催化剂的炭纤维材料，可以有效吸附VOCs，在吸附一定量VOCs后，通入高能离子即可以强化常温催化作用，实现已吸附VOCs的彻底分解，从而对炭纤维进行有效再生。
目前常规的炭纤维负载催化剂的方式是将催化剂制成微米级别的粉末分散在水溶液中，在将炭纤维浸渍在催化剂溶液中，通过炭纤维对催化剂的吸附作用，将催化剂固定在炭纤维表面，然后取出炭纤维进行干燥，即制备出负载有催化剂的炭纤维。但是此种方法，催化剂在炭纤维表面的附着力低，在使用过程中催化剂极易脱落，使得炭纤维失去催化效果。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种高效炭纤维负载催化剂及其制备方法，可以高效的将催化剂负载于炭纤维表面，而且催化剂不易脱落。
为实现上述目的，本发明提供一种高效炭纤维负载催化剂的制备方法，具有这样的特征：包括以下步骤：
步骤一、将硝酸锰、硝酸铜和硝酸镍溶解于去离子水和醇中，形成硝酸盐的前驱体醇溶液；加热搅拌前驱体醇溶液直至形成粘滞的稠状凝胶体；干燥煅烧，得到催化剂粉体，催化剂主要成分为氧化锰、氧化铜和氧化镍的混合物；
步骤二、将催化剂粉体进行球磨，然后与预聚体、光引发剂和硅溶胶进行混合搅拌10-60min，形成混合浸渍溶液；
步骤三、将炭纤维完全浸没于混合浸渍溶液中，超声0.5-2h后，静置0.5-2h；取出湿润炭纤维放置于高压汞灯或者氙灯下辐照直至干燥；
炭纤维进行浸渍负载一次或多次，直至载量符合使用要求。其中，多次指第一次固化干燥后，将干燥后的炭纤维重复放入混合浸渍溶液中进行多次负载。
进一步，本发明提供一种高效炭纤维负载催化剂的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中前驱体醇溶液的配制方法为：将硝酸锰、硝酸铜和硝酸镍溶解于去离子水中，形成硝酸盐的水溶液；硝酸盐的水溶液中缓慢滴加乙醇或丙三醇，形成硝酸盐的前驱体醇溶液；
硝酸锰为四水合硝酸锰，硝酸铜为三水合硝酸铜，硝酸镍为六水合硝酸镍；前驱体醇溶液中，四水合硝酸锰、三水合硝酸铜和六水合硝酸镍的摩尔比为(40～90):(10～50):(1～20)。
进一步，本发明提供一种高效炭纤维负载催化剂的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，前驱体醇溶液60-100℃下搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体。
进一步，本发明提供一种高效炭纤维负载催化剂的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，稠状凝胶体120～160℃下干燥1-3小时后，马弗炉中400～700℃下煅烧2-4小时，形成催化剂粉体。
进一步，本发明提供一种高效炭纤维负载催化剂的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，催化剂粉体球磨至20纳米。
进一步，本发明提供一种高效炭纤维负载催化剂的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，硅溶胶的浓度为20wt％-40w％；混合浸渍溶液中，催化剂质量占比10-40％，预聚体质量占比2％-5％，光引发剂质量占比0.2-2％，余量为硅溶胶。
进一步，本发明提供一种高效炭纤维负载催化剂的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述预聚体为环氧丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯、活性胺中的一种或者多种。
进一步，本发明提供一种高效炭纤维负载催化剂的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述光引发剂为羟基环己基苯酮、苯乙酮、二苯甲酮中的一种。
进一步，本发明提供一种高效炭纤维负载催化剂的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述炭纤维比表面积≥1300m2/g，厚度3-4mm，基材为胶黏基。
本发明还保护上述制备方法制得的高效炭纤维负载催化剂。
本发明的有益效果在于：
一、通过硅溶胶作为分散介质，有效的将催化剂均匀的负载至炭纤维上，保证了吸附和催化效率，同时充分利用了炭纤维对催化剂的吸附浓缩的作用，相比于其它负载方法，催化剂的负载量较高。
二、通过在浸渍液中添加预聚体，可以显著提高催化剂在炭纤维上的附着力，避免在使用过程中催化剂的脱落，延长了炭纤维负载催化剂的使用寿命。
三、通过在浸渍液中添加光引发剂，并利用高压汞灯或者氙灯进行紫外固化和辐照加热，可以有效的缩短干燥时间，提高生产效率。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种高效炭纤维负载催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硝酸锰、硝酸铜和硝酸镍溶解于去离子水中，形成硝酸盐的水溶液；硝酸盐的水溶液中缓慢滴加乙醇或丙三醇，形成硝酸盐的前驱体醇溶液；硝酸锰为四水合硝酸锰，硝酸铜为三水合硝酸铜，硝酸镍为六水合硝酸镍；前驱体醇溶液中，四水合硝酸锰、三水合硝酸铜和六水合硝酸镍的摩尔比为6:3:1。
前驱体醇溶液90℃下搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体。稠状凝胶体150℃下干燥1.5小时后，马弗炉中650℃下煅烧3小时形成室温催化剂粉体，催化剂主要成分为氧化锰、氧化铜和氧化镍的混合物。
步骤二、将催化剂粉体进行球磨至20纳米后与预聚体环氧丙烯酸酯、光引发剂羟基环己基苯酮和30wt％硅溶胶进行混合搅拌30min，形成混合浸渍溶液；混合浸渍溶液中，催化剂质量占比35％，环氧丙烯酸酯质量占比4％，羟基环己基苯酮质量占比1％，余量为硅溶胶。
步骤三、将厚度为4mm、比表面积为1300m2/g的胶黏基炭纤维裁剪成10*10cm的块状，完全浸没于混合浸渍溶液中超声0.5h后，静置0.5h。
取出湿润炭纤维，两侧各放置1个125的自镇流荧光高压汞灯，高压汞灯距离炭纤维距离10cm，进行固化干燥。
实施例2
本实施例提供一种高效炭纤维负载催化剂，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤三中，炭纤维固化干燥后，再重复放入混合浸渍溶液中进行负载，共浸渍两次。
实施例3
本实施例提供一种高效炭纤维负载催化剂，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤三中，炭纤维固化干燥后，再重复放入混合浸渍溶液中进行两次负载，共浸渍三次。
实施例4
本实施例提供一种高效炭纤维负载催化剂，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤三中，炭纤维固化干燥后，再重复放入混合浸渍溶液中进行三次负载，共浸渍四次。
实施例5
本实施例提供一种高效炭纤维负载催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硝酸锰、硝酸铜和硝酸镍溶解于去离子水中，形成硝酸盐的水溶液；硝酸盐的水溶液中缓慢滴加乙醇或丙三醇，形成硝酸盐的前驱体醇溶液；硝酸锰为四水合硝酸锰，硝酸铜为三水合硝酸铜，硝酸镍为六水合硝酸镍；前驱体醇溶液中，四水合硝酸锰、三水合硝酸铜和六水合硝酸镍的摩尔比为40:10:1。
前驱体醇溶液60℃下搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体。稠状凝胶体160℃下干燥1小时后，马弗炉中700℃下煅烧2小时形成室温催化剂粉体，催化剂主要成分为氧化锰、氧化铜和氧化镍的混合物。
步骤二、将催化剂粉体进行球磨至20纳米后与预聚体双酚A环氧丙烯酸酯、光引发剂苯乙酮和20wt％硅溶胶进行混合搅拌10min，形成混合浸渍溶液；混合浸渍溶液中，催化剂质量占比10％，双酚A环氧丙烯酸酯质量占比5％，苯乙酮质量占比2％，余量为硅溶胶。
步骤三、将厚度为3mm、比表面积为1500m2/g的胶黏基炭纤维裁剪成10*10cm的块状，完全浸没于混合浸渍溶液中超声2h后，静置1h。
取出湿润炭纤维，两侧各放置1个氙灯，氙灯距离炭纤维距离10cm，进行固化干燥。将干燥后的炭纤维重复放入混合浸渍溶液中进行两次负载。
实施例6
本实施例提供一种高效炭纤维负载催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硝酸锰、硝酸铜和硝酸镍溶解于去离子水中，形成硝酸盐的水溶液；硝酸盐的水溶液中缓慢滴加乙醇或丙三醇，形成硝酸盐的前驱体醇溶液；硝酸锰为四水合硝酸锰，硝酸铜为三水合硝酸铜，硝酸镍为六水合硝酸镍；前驱体醇溶液中，四水合硝酸锰、三水合硝酸铜和六水合硝酸镍的摩尔比为9:5:2。
前驱体醇溶液100℃下搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体。稠状凝胶体120℃下干燥3小时后，马弗炉中400℃下煅烧4小时形成室温催化剂粉体，催化剂主要成分为氧化锰、氧化铜和氧化镍的混合物。
步骤二、将催化剂粉体进行球磨至20纳米后与预聚体活性胺、光引发剂二苯甲酮和40wt％硅溶胶进行混合搅拌60min，形成混合浸渍溶液；混合浸渍溶液中，催化剂质量占比40％，活性胺质量占比2％，二苯甲酮质量占比0.2％，余量为硅溶胶。
步骤三、将厚度为3.5mm、比表面积为1400m2/g的胶黏基炭纤维裁剪成10*10cm的块状，完全浸没于混合浸渍溶液中超声1h后，静置2h。
取出湿润炭纤维，两侧各放置1个125的自镇流荧光高压汞灯，高压汞灯距离炭纤维距离10cm，进行固化干燥。将干燥后的炭纤维重复放入混合浸渍溶液中进行两次负载。
对照组1为空白炭纤维。
对照组2为炭纤维负载催化剂，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤二中未添加预聚体和光引发剂。
对对照组1的空白炭纤维、对照组2的炭纤维负载催化剂和实施例1～4得到的室温催化剂负载的炭纤维进行VOCs吸附容量、比表面积和催化剂载量进行测试。具体测试条件如下：测试温度25℃、相对湿度50％RH，乙醇进气浓度100mg/m3左右，炭纤维填充8层，面风速0.15m/s。上述乙醇模拟VOCs废气通入催化床层，待进出口浓度相近时，达到吸附平衡状态。吸附容量为达到吸附平衡状态时，炭纤维吸附VOCs的质量占未负载炭纤维的比重，催化剂载量为负载的催化剂质量占炭纤维的质量比。实验结束后120℃烘干1h后通入干燥洁净的空气空吹5h后，称重计算炭纤维表面催化剂的脱落量(占未负载炭纤维的质量比)。试测试结果如下：
由上表可以看出，单次浸渍，催化剂的载量就可以达到31％，浸渍法是催化剂负载在炭纤维上的理想方法。通过在浸渍液中增加预聚体和光引发剂，可以显著的避免使用过程中催化剂的脱附，提高催化剂在炭纤维上的附着力。浸渍1-2次时，负载催化剂的炭纤维比表面积仍可维持在1000m2/g以上，对VOCs的吸附容量基本不下降(负载的催化剂也具有一定的吸附作用)，随着负载量的继续提升，炭纤维微孔被催化剂占据，影响对VOCs的吸附能力。最佳浸渍次数为2次。
Claims (8)
1.一种炭纤维负载催化剂的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、将硝酸锰、硝酸铜和硝酸镍溶解于去离子水和醇中，形成硝酸盐的前驱体醇溶液；加热搅拌前驱体醇溶液直至形成粘滞的稠状凝胶体；干燥煅烧，得到催化剂粉体；
步骤二、将催化剂粉体进行球磨，然后与预聚体、光引发剂和硅溶胶进行混合搅拌10-60min，形成混合浸渍溶液；
预聚体为环氧丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯、活性胺中的一种或者多种；
光引发剂为羟基环己基苯酮、苯乙酮、二苯甲酮中的一种；
步骤三、将炭纤维完全浸没于混合浸渍溶液中，超声0.5-2h后，静置0.5-2h；取出湿润炭纤维放置于高压汞灯或者氙灯下辐照直至干燥；
炭纤维进行浸渍负载一次或多次。
2.根据权利要求1所述的炭纤维负载催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中前驱体醇溶液的配制方法为：将硝酸锰、硝酸铜和硝酸镍溶解于去离子水中，形成硝酸盐的水溶液；硝酸盐的水溶液中缓慢滴加乙醇或丙三醇，形成硝酸盐的前驱体醇溶液；
硝酸锰为四水合硝酸锰，硝酸铜为三水合硝酸铜，硝酸镍为六水合硝酸镍；前驱体醇溶液中，四水合硝酸锰、三水合硝酸铜和六水合硝酸镍的摩尔比为（40~90）:（10~50）:（1~20）。
3.根据权利要求1所述的炭纤维负载催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，前驱体醇溶液60-100℃下搅拌直至形成粘滞的稠状凝胶体。
4.根据权利要求1所述的炭纤维负载催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，稠状凝胶体120~160℃下干燥1-3小时后，马弗炉中400~700℃下煅烧2-4小时，形成催化剂粉体。
5.根据权利要求1所述的炭纤维负载催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中，催化剂粉体球磨至20纳米。
6.根据权利要求1所述的炭纤维负载催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中，硅溶胶的浓度为20wt%-40w%；混合浸渍溶液中，催化剂质量占比10-40%，预聚体质量占比2%-5%，光引发剂质量占比0.2-2%，余量为硅溶胶。
7.根据权利要求1所述的炭纤维负载催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述炭纤维比表面积≥1300m2/g，厚度3-4mm，基材为胶黏基。
8.如权利要求1-7任意一项所述制备方法制得的炭纤维负载催化剂。
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