CN112055615A - 废气净化用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的废气净化用催化剂的基材具有：流入侧室、流出侧室和将它们隔开的多孔质的分隔壁，催化剂部包括：第一催化剂部，其在分隔壁的面对流入侧室的面中，设置于废气流通方向的上游侧；以及，第二催化剂部，其在面对流出侧室的面中，设置于下游侧，并满足下述式。IB1/IA×100≥60％、IB2/IA×100≥60％、IC1/IA×100≥3％、IC2/IA×100≥3％，(IA、IB1、IB2、IC1和IC2为规定的孔容，定义参见说明书。)。
Description
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂。
背景技术
对于由汽油发动机构成的内燃机，为了应对逐年严格的燃料消耗率标准，广泛采用直喷发动机(Gasoline Direct Injection engine，以下也称为GDI)。已知GDI具有低燃料消耗和高输出，但与传统的进气道喷射发动机相比，废气中的颗粒状物质(ParticulateMatter，以下也称为PM。包括煤烟)的排出量为5～10倍以上。为了应对与该PM排出相关的环境规定，期望在搭载GDI等汽油发动机的车辆中也如搭载柴油发动机的车辆那样设置具有PM捕集功能的过滤器(Gasoline Particulate Filter，以下也称为GPF)。
由于通常废气净化用催化剂的搭载空间有限，因此近年来使用在上述过滤器上负载Pd、Pt、Rh等贵金属三元催化剂从而在进行PM的捕集的同时进行氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)等的净化的催化剂。
例如，专利文献1中记载了一种废气净化用催化剂，具备：壁流结构的基材，其具有仅废气流入侧的端部开口的入口侧室、与该入口侧室相邻且仅废气流出侧的端部开口的出口侧室、和将所述入口侧室和所述出口侧室分隔的多孔质的分隔壁；上游侧催化剂层，其设置于所述分隔壁的内部，配置在包括所述基材的废气流入侧的端部在内的废气流通方向上的上游侧部分；和下游侧催化剂层，其设置于所述分隔壁的内部，配置在包括所述基材的废气流出侧的端部在内的废气流通方向上的下游侧部分，所述上游侧催化剂层中所含的贵金属与所述下游侧催化剂层中所含的贵金属不同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2017296969A1
发明内容
发明要解决的问题
但是，在传统的具有壁流结构的过滤器催化剂中，PM捕集率不充分。
本发明的技术问题在于提供一种PM捕集率高于以往的废气净化用催化剂。
用于解决问题的方案
本发明人对用于提高具有壁流结构的过滤器催化剂的PM捕集率的构成进行了深入研究。结果发现，当对基材上形成有催化剂层的过滤器催化剂进行测定得到的孔容与基材本身的孔容具有特定的关系时，可得到PM捕集率高的过滤器催化剂。
本发明是基于上述见解而完成的，
提供一种废气净化用催化剂，其具备基材和设置于该基材上的催化剂部，
所述基材具有：
流入侧室，其具有废气流通方向的流入侧开口且流出侧封闭的空间；
流出侧室，其具有废气流通方向的流入侧封闭且流出侧开口的空间；以及，
多孔质的分隔壁，其分隔该流入侧室和该流出侧室，
所述催化剂部包括：
第一催化剂部，其在所述分隔壁的面对所述流入侧室的面中，设置于所述流通方向的上游侧的至少一部分上；以及，
第二催化剂部，其在所述分隔壁的面对所述流出侧室的面中，设置于所述流通方向的下游侧的至少一部分上，
对所述基材和所述催化剂进行测定得到的相对于孔径的孔容分布满足下述式。
IB1/IA×100≥60(％)、IB2/IA×100≥60(％)、IC1/IA×100≥3(％)和IC2/IA×100≥3(％)。
式中，IA为以所述基材的所述分隔壁为对象而测定的、在孔径为10000～100000nm的第一范围内的最大峰的log微分孔容，
IB1为在所述催化剂的设置有所述第一催化剂部的部位中以该第一催化剂部和所述分隔壁为对象而测定的、在所述第一范围内的最大峰的log微分孔容，
IB2为在所述催化剂的设置有所述第二催化剂部的部位中以该第二催化剂部和所述分隔壁为对象而测定的、在所述第一范围内的最大峰的log微分孔容，
IC1为在所述催化剂的设置有所述第一催化剂部的部位中以该第一催化剂部和所述分隔壁为对象而测定的、在孔径为20～500nm的第二范围内的最大峰的log微分孔容，
IC2为在所述催化剂的设置有所述第二催化剂部的部位中以该第二催化剂部和所述分隔壁为对象而测定的、在所述第二范围内的最大峰的log微分孔容。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种可提高PM捕集性能的、具有壁流结构的过滤器催化剂。
附图说明
图1表示作为本发明的一实施方式的废气净化用催化剂的示意截面立体图。
图2是表示图1中用四边形包围的部分的沿基材的轴向的截面的图。
图3是放大表示图2中用四边形包围的部分的图。
图4是第二催化剂层由两层构成时的对应于图3的图。
具体实施方式
以下，基于本发明的优选实施方式来说明本发明，但本发明不限于下述实施方式。
将本实施方式的废气净化用催化剂10的例子示于图1～图4中。这些附图仅表示废气净化用催化剂的一个示意例，并不对本发明进行任何限定。
废气净化用催化剂10设置在汽油发动机、尤其是车辆的GDI发动机等内燃机的排气路径中。废气净化用催化剂10例如作为GPF使用。
如图1所示，废气净化催化剂10具备具有所谓的壁流结构的基材11。基材11可以使用各种材料，例如，可以优选采用由堇青石、碳化硅(SiC)之类的陶瓷等形成的基材。基材通常如图1所示具有筒状的外形，以筒状外形的轴向与废气流通方向X大致一致的方式配置于内燃机的排气路径中。图1中例示了外形为圆筒形状的基材。但是，关于基材整体的外形，可以采用椭圆筒形、多边筒形来代替圆筒形。
如图1所示，基材11具有：流入侧室21，其沿废气流通方向X延伸，并且具有该流通方向X的流入侧开口且流出侧封闭的空间；流出侧室22，其沿该流通方向X延伸，并且具有该流通方向X的流入侧封闭且流出侧开口的空间。
流入侧室21中，位于废气流通方向X的下游侧端部R2的废气流出侧端部被密封部24封闭，位于上游侧端部R1的废气流入侧端部开口。流出侧室22中，位于上游侧端部R1的废气流入侧端部被密封部25封闭，位于下游侧端部R2的废气流出侧端部开口。流入侧室21和流出侧室22可以从开口端部(以下也称为“开口部”)进行气体、液体等的流通，在封闭的密封部24和密封部25处废气的流通被阻断。流入侧室21和流出侧室22是沿基材11的轴向延伸的有底孔状的空间。与基材11的轴向垂直的截面上的流入侧室21和流出侧室22的截面形状可以是正方形、平行四边形、长方形、梯形等矩形；三角形、六边形、八边形等多边形；圆形、椭圆形等各种几何形状。
在流入侧室21和相邻的流出侧室22之间形成有划分它们的多孔质的分隔壁23。通过该分隔壁23，流入侧室21和流出侧室22被隔开。分隔壁23构成有底孔状的流入侧室21和流出侧室22的内侧壁。分隔壁23是能够使废气等气体通过的多孔结构。作为分隔壁23的厚度，例如优选150μm～400μm。在此所说的厚度是指，流入侧室21和流出侧室22之间的分隔壁23的厚度不恒定时的最薄部分的厚度。
基材11中，流入侧端部R1中的一个流入侧室21的开口部面积与流出侧端部R2中的一个流出侧室22的开口部的面积可以相同，也可以不同。在此所说的开口部的面积是指，与基材11的轴向垂直的平面的面积。
基材11上负载有具有催化活性成分的催化剂部。如图2所示，催化剂部包括：在分隔壁23的面对流入侧室21的面中，至少设置于废气流通方向X(以下也称为X方向)上游侧的层状的第一催化剂部14(以下也称为第一催化剂层14)；在分隔壁23的面对流出侧室22的面中，至少设置于废气流通方向X的下游侧的层状的第二催化剂部15(以下也称为第二催化剂层15)。
本发明人发现，在对废气净化用催化剂10测定孔容分布时，比较源自基材的分隔壁的峰的孔容与源自基材的分隔壁和各催化剂层这两者的峰中的孔容，当它们的比在特定的范围内，并且源自各催化剂层的催化剂负载成分本身的峰的孔容为一定以上时，能够有效地提高PM捕集性能。本实施方式中，催化剂负载成分为金属氧化物颗粒，其细节将在后面描述。
具体而言，废气净化用催化剂10在测定log微分孔容分布时，满足下述式。
IB1/IA×100≥60％、IB2/IA×100≥60％、IC1/IA×100≥3％和IC2/IA×100≥3％。
式中，IA为以所述基材的所述分隔壁为对象而测定的、在孔径为10000～100000nm的第一范围内的最大峰的log微分孔容，
IB1为在所述催化剂的设置有所述第一催化剂部的部位中以该第一催化剂部和所述分隔壁为对象而测定的、在所述第一范围内的最大峰的log微分孔容，
IB2为在所述催化剂的设置有所述第二催化剂部的部位中以该第二催化剂部和所述分隔壁为对象而测定的、在所述第一范围内的最大峰的log微分孔容，
IC1为在所述催化剂的设置有所述第一催化剂部的部位中以该第一催化剂部和所述分隔壁为对象而测定的、在孔径为20～500nm的第二范围内的最大峰的log微分孔容，
IC2为在所述催化剂的设置有所述第二催化剂部的部位中以该第二催化剂部和所述分隔壁为对象而测定的、在所述第二范围内的最大峰的log微分孔容。
上述IA是以不形成催化剂部的基材的分隔壁为测定对象的值。通常，用于GPF的壁流型基材在将累积孔容微分而得到的微分孔容分布中，在孔径为10000～100000nm的第一范围内，具有源自分隔壁的孔容的峰。在此，当在分隔壁上设置催化剂层时，可以存在以渗透到分隔壁中的细孔中并覆盖细孔表面的方式而形成的催化剂层和不渗透到分隔壁中的细孔中而在分隔壁的表层部分形成的催化剂层。这些催化剂层中，渗透到细孔中的催化剂层的量越增加，源自具有源自该基材的孔径的细孔的孔容越减少，IB1/IA×100的值和IB2/IA×100的值越低。即，通过测定IB1/IA×100和IB2/IA×100的值，可以推测渗透到细孔中的催化剂层的量。
另外，上述IC1、IC2是源自构成各催化剂层的催化剂负载成分(后述的金属氧化物颗粒)本身所具有的细孔的峰的强度(在孔径为20～500nm的第二范围内的最大峰的log微分孔容)，通常，催化剂层的形成量越增加，另外催化剂层中的催化剂负载成分的含有比例越增加，IC1/IA×100和IC2/IA×100的值越大。即，通过测定IC1/IA×100和IC2/IA×100的值，可以推测催化剂层的形成量。
根据本实施方式，对于废气净化用催化剂10，使IB1/IA×100和IB2/IA×100的值分别为60％以上，并且使IC1/IA×100的值和IC2/IA×100的值分别为3％以上。由此，根据本实施方式，对于得到的废气净化用催化剂10，能够控制为如下状态：第一催化剂层14和第二催化剂层15的形成量为一定以上，并且第一催化剂层14和第二催化剂层15的基材的分隔壁内的存在量为一定以下。本发明人认为，由于满足这些参数的本发明的催化剂形成具有对于PM捕集有效的孔径的第一催化剂层14和第二催化剂层15以适当的量存在于分隔壁的表面的构成，因此PM捕集率提升。此外，通过采用第一催化剂层14和第二催化剂层15以适当的量存在于分隔壁的表面的构成，通过废气净化用催化剂10的废气容易与第一催化剂层14和第二催化剂层15接触，还可以提高废气净化性能。
从PM也容易被第一催化剂层14捕集从而提高PM捕集率的观点和废气容易与第一催化剂层14接触从而提高废气净化性能的观点出发，IC1/IA×100的值更优选为4％以上，更优选为4.5％以上，进一步优选为6％以上，特别优选为8％以上。另外，从催化剂层的密合性的观点出发，IC1/IA×100的值优选为15％以下，更优选为10％以下。
从PM也容易被第二催化剂层15捕集从而提高PM捕集率的观点和废气容易与第二催化剂层15接触从而提高废气净化性能的观点出发，IC2/IA×100的值更优选为4％以上，更优选为4.5％以上，进一步优选为6％以上，特别优选为8％以上。从催化剂层的密合性的观点出发，IC2/IA×100的值优选为15％以下，更优选为10％以下。
从提高PM捕集率的观点和提高废气净化性能的观点出发，IB1/IA×100的值更优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
从提高PM捕集率的观点和提高废气净化性能的观点出发，IB2/IA×100的值更优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
进而，通过适当地平衡第一催化剂层14和第二催化剂层15的形成量、孔容分布，作为废气净化用催化剂10整体，从能够进一步抑制压损并且进一步提高PM捕集性能和废气净化性能的观点出发，IB1/IB2×100的值优选为75％以上且135％以下，更优选为90％以上且110％以下。
废气净化用催化剂10特别优选具有以下构成。
催化剂10在流通方向X上具有：第1部位，其在分隔壁上设置有第一催化剂部而不设置第二催化剂部；和第2部位，其在分隔壁上设置有第二催化剂部而不设置所述第一催化剂部，IB1和IC1是以所述催化剂的第1部位的第一催化剂部和分隔壁为对象而测定的，IB2和IC2是以所述催化剂的第2部位的第二催化剂部和分隔壁为对象而测定的，IC1/IA×100和IC2/IA×100中的至少一者为4.5(％)以上。
如上设置第1部位和第2部位与例如在分隔壁的面对流入侧室的面和面对流出侧室的面的整体上设置催化剂部的情况相比，可以降低压损。本发明能够在这样降低压损的同时，使PM捕集性能为较高水平。从这一观点出发，IC1/IA×100和IC2/IA×100均进一步优选为4.5(％)以上。
对于IB1和IC1，切取分隔壁23中的、形成有第一催化剂层14且未形成第二催化剂层15的部分(所述第1部位)作为样品，用以下方法测定即可。另外，对于IB2和IC2，切取分隔壁23中形成有第二催化剂层15而未形成第一催化剂层14的部分(所述第2部位)作为样品，用以下方法测定即可。对于IA，切取未形成催化剂部的基材11的分隔壁23作为样品，用以下方法测定即可。或者，即使是形成催化剂部后的基材11，也可以切取基材11的未形成催化剂部的部分作为样品，用以下方法进行测定。
样品的具体的制备方法例如如下。需要说明的是，在切割时，优选在与基材11的轴向垂直的截面上切割分隔壁。
IB1和IC1测定用样品的制备：在距离基材的上游侧端部R1的相对于全长L的10％的地方切取1cm3(1边为1cm的立方体形状)。
IB2和IC2测定用样品的制备：在距离基材的下游侧端部R2的相对于全长L的10％的地方切取1cm3(1边为1cm的立方体形状)。
样品的数量：对于IB1和IC1制备5个，对于IB2和IC2制备5个。
IA测定用样品的制备：对于催化剂部形成前的基材或未形成催化剂部的部分的基材，准备5个在距离上游侧端部R1的相对于全长L的10％的地方切取1cm3(1边为1cm的立方体形状)而得到的样品，准备5个在距离基材的下游侧端部R2的相对于全长L的10％的地方切取1cm3(1边为1cm的立方体形状)而得到的样品，总共准备10个。
本实施方式中，孔容分布是指log微分孔容分布。log微分孔容分布通过JIS R1655：2003的压汞法进行测定。具体而言，根据需要，将已切取的样品在150℃下干燥1小时后，在室温下用细孔分布测定用压汞孔率计测定该样品的孔容。关于压汞的压力，开始时设为0.0048MPa，最高压力设为255.106MPa。在包含这些值的合计131点的压力下测定孔容。各压力保持10秒。
通过测定IB1和IC1而得到的孔容分布例如典型地优选在10000～100000nm的第一范围内观察到孔径为1～1000000nm的测定范围中的最大峰，另外，优选在20～500nm的第二范围内观察到1～1000nm、尤其是1～2000nm的范围中的最大峰。进而，也可以在2000～10000nm的范围内观察到峰。2000～10000nm的范围的峰主要源自构成第一催化剂层14的氧化铝等金属氧化物颗粒之间的间隙。
同样地，通过测定IB2和IC2而得到的孔容分布例如典型地优选在10000～100000nm的第一范围内观察到孔径为1～1000000nm的测定范围中的最大峰，另外，优选在20～500nm的第二范围内观察到1～1000nm、尤其是1～2000nm的范围中的最大峰。进而，也可以在2000～10000nm的范围内观察到峰。2000～10000nm的范围的峰主要源自构成第二催化剂层15的氧化铝等金属氧化物颗粒之间的间隙。
关于IB1/IA×100、IB2/IA×100、IC1/IA×100、IC2/IA×100和IB2/IB1×100，为了实现上述优选数值，调整作为构成第一催化剂层14和第二催化剂层15的催化剂负载成分的金属氧化物颗粒的种类、粒径、第一催化剂层14和第二催化剂层15的涂覆量等即可。
第一催化剂层14和第二催化剂层15含有的催化活性成分可以相同，也可以互不相同。作为这样的催化活性成分可列举出铂族金属，具体而言，可列举出铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和锇(Os)中的任1种或2种以上。从废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14和第二催化剂层15中所含的催化活性成分优选分别独立地为选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)中的至少1种。尤其是，第二催化剂层15优选含有除第一催化剂层14所含的催化活性成分以外的催化活性成分作为催化活性成分。例如，从能够有效地净化NOx、CO、HC这些废气有害成分的观点出发，特别优选第一催化剂层14含有选自铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的贵金属，并且，第二催化剂层15含有选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)的贵金属且含有除第一催化剂层14所含有的贵金属以外的贵金属。尤其是从提高NOx净化性能的观点出发，更优选第一催化剂层14和第二催化剂层15的任一者含有铑(Rh)，进一步优选特别是第一催化剂层14含有铑(Rh)。
此外，第一催化剂层14和第二催化剂层15中的至少一者具有由上层和下层构成的层叠结构，上层和下层可以分别包含相同的催化活性成分，也可以包含不同的催化活性成分，但是优选包含不同的催化活性成分。这样，可以避免在一层中含有多种催化活性成分时所引起的催化性能的下降，同时可以提高PM捕集率，并实现NOx、HC、CO的平衡良好的净化。另外，除了这种层叠结构以外，第一催化剂层14和第二催化剂层15还可以具有其它的催化剂层。
尤其是如图4所示，废气净化用催化剂10具有第二催化剂层15包含下层15A和上层15B的构成，这些下层15A和上层15B优选具有互不相同的催化活性成分。
其原因如下。如图4所示，从流入侧室流入的废气通过位于上游侧的第一催化剂层14及分隔壁23后与第二催化剂层15的表面接触，或者在与第一催化剂层14的表面接触后通过与第一催化剂层14的存在部位相比更靠近X方向下游侧的分隔壁23。满足IB2/IA×100≥60％和IC2/IA×100≥3％的第一催化剂层14和第二催化剂层15在分隔壁23的表面存在一定量的其构成成分。因此，无论废气经由何种路径通过分隔壁23，都能够提高与第一催化剂层14和第二催化剂层15的任一者的接触概率。因此，通过第一催化剂层14和第二催化剂层15，可以高效地实现废气净化。尤其是，通过具有催化活性成分不同的两层的第二催化剂层15，可以更高效地实现废气净化。另外，认为通过第一催化剂层14满足IB1/IA×100≥60％和IC1/IA×100≥3％，废气与第一催化剂层14的接触概率也较高。
下层15A和上层15B优选相互直接接触，下层15A优选直接与分隔壁23接触。
尤其是，当废气净化用催化剂10的第一催化剂层14含有铑(Rh)、第二催化剂层15具有含有钯(Pd)的下层15A和含有铑(Rh)的上层15B时，再加如上所述的IB1/IA×100≥60％、IB2/IA×100≥60％、IC1/IA×100≥3％、IC2/IA×100≥3％的构成以及第二催化剂层15具有催化活性成分不同的两层所带来的效果，能够发挥NOx净化性能显著优异的作用。
认为这是由于，可以提高流入废气净化用催化剂10的废气与第二催化剂层下层15A的接触概率从而促进Pd对HC和CO的氧化，并且可以提高废气与第二催化剂层上层15B的接触概率从而适当平衡地进行Pd对HC和CO的氧化以及Rh对NOx的还原。而且，通过X方向上游侧的第一催化剂层14和X方向下游侧的第二催化剂层上层15B，可以使NOx还原能力高的铑(Rh)在催化剂的X方向上广范围地存在。因此，在废气净化用催化剂10中，可以在X方向的广范围内有效地进行NOx净化。第一催化剂层14含有铑(Rh)、第二催化剂层15具有含有钯(Pd)的下层15A和含有铑(Rh)的上层15B的废气净化用催化剂10尤其在高速运行时具有优异的NOx净化性能。因此，通过搭载废气净化用催化剂10，能够有效地降低NOx排出量。
从能够进一步提高废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14中的催化活性成分的含有比例优选占第一催化剂层14中所含的全部成分量的0.001质量％以上，更优选占0.01质量％以上，最优选占0.05质量％以上。另一方面，从平衡废气净化性能和成本的观点出发，作为上限优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。
同样地，从能够进一步提高废气净化性能的观点出发，第二催化剂层15中的催化活性成分的含有比例优选占第二催化剂层15中所含的全部成分量的0.001质量％以上，更优选占0.01质量％以上，最优选占0.05质量％以上。从平衡废气净化性能和成本的观点出发，作为上限优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。
从进一步提高废气净化用催化剂10的耐热性的观点出发，第一催化剂层14中所含的催化活性成分的含量相对于基材的体积1L，优选为大约0.01g以上，更优选为0.05g以上。另外，第二催化剂层15中所含的催化活性成分的含量相对于基材的体积1L，优选为大约0.01g以上，更优选为0.05g以上。
第一催化剂层14和第二催化剂层15中所含的每1L基材体积的催化活性成分的含量的上限优选为10g/L以下，根据情况也可以为5g/L以下，进一步可以为3g/L以下。
在此所说的基材的体积是不仅包括基材部分，还包括第一催化剂层14和第二催化剂层15、分隔壁23中的孔隙、室21和22内的空间的表观体积。
当第二催化剂层15具有上层15B和下层15A时，从废气净化性能和降低贵金属的总量的观点出发，下层15A中所含的催化活性成分的量相对于上层15B中所含的催化活性成分100质量份优选为100质量份以上且5000质量份以下，特别优选为600质量份以上且3000质量份以下。尤其是，在为如下构成时优选该范围：第一催化剂层14含有铑(Rh)，第二催化剂层15具有含有钯(Pd)的下层15A和含有铑(Rh)的上层15B。
催化活性成分的量例如可以通过用ICP-AES测定使催化剂层完全溶解而得到的溶液中的贵金属的量来测定。
需要说明的是，当基材的分隔壁内包含催化剂层时，可以通过从使各催化剂层和基材完全溶解而得到的溶液中的贵金属的量减去仅使基材完全溶解而得到的溶液中的贵金属的量来测定。
对于第一催化剂层14的优选的组成，进行进一步说明。从高效地发挥使用催化活性成分的废气净化性能的观点出发，优选第一催化剂层14进一步含有负载催化活性成分的催化剂负载成分。作为在此所说的催化剂负载成分，可列举出金属氧化物颗粒。作为构成金属氧化物颗粒的金属氧化物，具体而言，可列举出作为储氧成分(也称为OSC材料，OSC是oxygen storage capacity的缩写)的无机氧化物、储氧成分以外的无机氧化物。在第一催化剂层14中，优选作为储氧成分的无机氧化物的颗粒和储氧成分以外的无机氧化物的颗粒均负载催化活性成分。
需要说明的是，本说明书中在提到金属氧化物颗粒的情况下，还包含通过焙烧从而金属氧化物颗粒彼此结合成为烧结体的颗粒。
本说明书中，金属氧化物颗粒上“负载”有催化活性成分是指，在金属氧化物颗粒的外表面或细孔内表面上催化活性成分被物理地或化学地吸附或保持的状态。具体而言，金属氧化物颗粒上负载有催化活性成分可以例如通过用扫描型电子显微鏡(SEM)进行观察时的粒径的测定进行确认。例如，金属氧化物颗粒的表面上存在的催化活性成分的平均粒径相对于该金属氧化物颗粒的平均粒径，优选为10％以下，更优选为3％以下，特别优选为1％以下。在此所说的平均粒径是指，用SEM进行观察时的30个以上的颗粒的费雷特直径(Feret diameter)的平均值。
作为储氧成分的无机氧化物，只要是具有储存氧的能力的具有多价态的金属氧化物即可，例如，可列举出CeO2和CZ材(含有Ce和Zr的氧化铈-氧化锆复合氧化物、CeO2和ZrO2的固溶体)、铁氧化物、铜氧化物。除此之外，从热稳定性的观点等出发，优选使用Ce以外的稀土元素的氧化物。作为Ce以外的稀土元素的氧化物，可列举出Sc2O3、Y2O3、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3。
需要说明的是，CeO2-ZrO2是CeO2和ZrO2的固溶体。CeO2和ZrO2成为固溶体可以通过使用X射线衍射装置(XRD)确认是否形成了源自CeO2-ZrO2的单相。CeO2-ZrO2中也可以固溶上述Ce以外的稀土元素的氧化物。
尤其是，从平衡耐热性和OSC的观点以及容易将上述IC1/IA×100的值控制在上述范围内的观点出发，第一催化剂层14中的优选的CeO2的量为5～40质量％，进一步优选为10～30质量％。第一催化剂层14中的优选的ZrO2的量为10～80质量％，进一步优选为25～60质量％。在此所说的优选的CeO2和ZrO2的量除了分别包含成为固溶体的CeO2和ZrO2的量之外，还分别包含构成氧化铈-氧化锆复合氧化物的Ce的CeO2换算量以及构成该复合氧化物的Zr的ZrO2换算量。
CeO2和ZrO2的量例如可以通过用ICP-AES测定使催化剂层完全溶解而得到的溶液中的Ce和Zr的量，并进行氧化物换算来测定。
需要说明的是，当基材的分隔壁内包含催化剂层时，可以通过从使各催化剂层和基材完全溶解而得到的溶液中的Ce和Zr的量减去仅使基材完全溶解而得到的溶液中的Ce和Zr的量来测定。
作为第一催化剂层14中可含有的储氧成分以外的无机氧化物，可列举出储氧成分以外的金属氧化物，可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、铝硅酸盐类。从耐热性优异的观点出发，特别优选使用氧化铝。从容易将上述IC1/IA×100的值控制在上述范围内的观点出发，第一催化剂层14中的储氧成分以外的无机氧化物的含量优选为4～50质量％，进一步优选为7～30质量％。
氧化铝的量例如可以通过用ICP-AES测定使催化剂层完全溶解而得到的溶液中的铝的量，并进行氧化物换算来测定。
需要说明的是，当基材的分隔壁内包含催化剂层时，可以通过从使各催化剂层和基材完全溶解而得到的溶液中的Al的量减去仅使基材完全溶解而得到的溶液中的Al的量来测定。
对于第二催化剂层15的优选的组成，进行进一步说明。从高效地发挥使用催化活性成分的废气净化性能的观点出发，优选第二催化剂层15进一步含有负载催化活性成分的催化剂负载成分。作为在此所说的催化剂负载成分，与在第一催化剂层14中所列举的金属氧化物颗粒同样地，可列举出作为储氧成分的无机氧化物的颗粒和储氧成分以外的无机氧化物的颗粒。
作为储氧成分的无机氧化物，可列举出与在第一催化剂层14中所列举的作为储氧成分的无机氧化物同样的物质。其中，由于废气净化用催化剂的OSC较高，因此特别优选具有氧化铈或氧化铈-氧化锆复合氧化物。尤其是，从平衡耐热性和OSC的观点以及容易将上述IC2/IA×100的值控制在上述范围内的观点出发，第二催化剂层15中的优选的CeO2的量为5～40质量％，进一步优选为10～30质量％。第二催化剂层15中的优选的ZrO2的量为10～70质量％，进一步优选为30～50质量％。在此所说的优选的CeO2和ZrO2的量包含成为固溶体的CeO2和ZrO2的量。
作为第二催化剂层15中可含有的储氧成分以外的无机氧化物，可列举出与第一催化剂层14中所列举的无机氧化物同样的物质。从具有高耐热性的观点出发，特别优选氧化铝。从容易将上述IC2/IA×100的值控制在上述范围内的观点出发，第二催化剂层15中的储氧成分以外的无机氧化物的含量优选为5～50质量％，进一步优选为10～30质量％。
从进一步提高PM捕集性能的观点以及提高高速运行时的废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14优选主要存在于分隔壁23的表面，而不是分隔壁23的内部。第一催化剂层14主要存在于分隔壁23的表面是指，在设置有第一催化剂层14的基材11的截面中，存在于基材11的分隔壁23的表面的第一催化剂层14的质量多于存在于分隔壁23的内部的第一催化剂层14的质量。例如，用扫描型电子显微鏡(日本电子株式会社制“JEM-ARM200F”)观察设置有第一催化剂层14的分隔壁的截面，并用能量色散型X射线分析(EDS：Energydispersive X-ray spectrometry)进行分析，通过对仅存在于基材中的元素(例如Si、Mg等)与仅存在于催化剂层中的元素(例如Ce、Zr等)的边界进行线分析或利用电子探针显微分析仪(EPMA)进行分析的方法等，可以确认主要存在于表面。同样地，第二催化剂层15优选主要存在于分隔壁23的表面，而不是分隔壁23的内部。图3和图4中示意性地示出了第一催化剂层14主要存在于分隔壁23的表面、第二催化剂层15主要存在于分隔壁23的表面的状态。
根据本实施方式的废气净化用催化剂10，通过如上所述使第一催化剂层14和第二催化剂层15主要存在于分隔壁23的表面，并将IB1/IA×100、IB2/IA×100、IC1/IA×100和IC2/IA×100的值分别控制在上述范围内，成为对PM捕集有效的第一催化剂层14和第二催化剂层15以适当的量存在于分隔壁的表面的构成，因此可以显著提高PM捕集率。此外，通过使第一催化剂层14和第二催化剂层15以适当的量存在于分隔壁的表面，从而通过废气净化用催化剂10的废气容易与第一催化剂层14和第二催化剂层15接触，还可以提高废气净化性能。
需要说明的是，以往，已知在基材的分隔壁的内部形成催化剂层而得到的废气净化用催化剂，然而，对于这种催化剂层形成于分隔壁的内部的构成，由于催化剂层所带来的PM捕集性能的改善效果较低，因此在PM捕集性能方面是不利的。而且，对于催化剂层形成于分隔壁的内部的构成，由于废气难以与第一催化剂层14和第二催化剂层15接触，因此在废气净化性能方面也是不利的。
与之相对，本实施方式的废气净化用催化剂10如上所述能够提高PM捕集率，进而还能够提高废气净化性能。
从降低压力损失并提高废气净化性能的观点和PM的适宜的捕集性能的观点出发，第一催化剂层14在X方向上的长度L1(参见图2)优选为基材11在X方向上的长度L(参见图2)的10％～80％，进一步优选为30％～60％。另外，从降低压力损失并提高废气净化性能的观点和PM的适宜的捕集性能的观点出发，第二催化剂层15在X方向上的长度L2(参见图2)优选为基材11在X方向上的长度L的30％～90％，进一步优选为50％～80％。需要说明的是，第一催化剂层14优选从废气流通方向的上游侧端部形成，第二催化剂层15优选从下游侧端部形成。
从提高废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14在X方向上的长度L1和第二催化剂层15在X方向上的长度L2的总长度L1+L2优选大于基材11在X方向上的长度L，优选(L1+L2)/L＝1.05以上，更优选为1.10以上。
第一催化剂层14和第二催化剂层15可以如图3所示由一层组成，也可以如图4所示，任一者为两层以上。例如，第二催化剂层15可以具有下层15A和上层15B。在该情况下，下层15A和上层15B均优选为基材11在X方向上的长度L的30％～90％，进一步优选为50％～80％。
第一催化剂层14和第二催化剂层15的长度可以用以下方法测定。即，优选通过目测观察废气净化用催化剂10，分别确定第一催化剂层14的边界和第二催化剂层15的边界，从而分别测定第一催化剂层14和第二催化剂层15的长度。此时，优选例如对废气净化用催化剂10的任意10处地方测定第一催化剂层14和第二催化剂层15的长度，将其平均值作为第一催化剂层14和第二催化剂层15的长度而求出。当无法通过目测判断第一催化剂层14、第二催化剂层15、下层15A和/或上层15B在废气流通方向上的边界时，可以分析废气净化用催化剂中的沿废气流通方向的多个(例如8～16处)位置中的组成，基于各处中的催化活性成分的浓度进行确定。各处中的催化活性成分的浓度可以例如通过荧光X射线分析(XRF)、ICP发射光谱分析(ICP-AES)而求出。
从兼顾制造容易性和废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14优选从基材11的X方向的上游侧端部R1向下游侧延伸而形成，同样地，第二催化剂层15优选从基材11的X方向的下游侧端部R2向上游侧延伸而形成。进而，关于第二催化剂层15，如后所述，当第二催化剂层15具有下层15A和上层15B时，优选下层15A和上层15B从基材11的X方向的下游侧端部R2向上游侧延伸而形成。
接着，以下对本发明的废气净化用催化剂的优选的制造方法进行说明。
本制造方法具有以下工序(1)和(2)。可以先进行工序(1)和(2)的任一者。
工序(1)，将含有催化活性成分和金属氧化物颗粒的第一催化剂层14用浆料涂布于流入侧室21侧的分隔壁23的至少X方向上游侧后，进行干燥或焙烧。
工序(2)，将含有催化活性成分和金属氧化物颗粒的第二催化剂层15用浆料涂布于流出侧室22侧的分隔壁23的至少X方向下游侧后，进行干燥或焙烧。
当第二催化剂层15为两层以上时，进行例如以下工序(2’-1)和(2’-2)来代替工序(2)。当第一催化剂层14为两层以上时也进行同样的改变。
(2’-1)将含有催化活性成分和金属氧化物颗粒的下层用浆料涂布于流出侧室22侧的分隔壁23的至少X方向下游侧，并进行干燥或焙烧。
(2’-2)将含有催化活性成分和金属氧化物颗粒的上层用浆料涂布于流出侧室22侧的分隔壁23的下层用浆料涂布位置的至少一部分上，并进行干燥或焙烧。
作为金属氧化物颗粒，可列举出作为第一催化剂层14和第二催化剂层15的构成成分的上述作为储氧成分的无机氧化物的颗粒和储氧成分以外的无机氧化物的颗粒。(1)、(2)、(2’-1)和(2’-2)的催化活性成分可以以硝酸盐等水溶性盐的状态与金属氧化物颗粒混合从而分别得到第一催化剂层14用浆料和第二催化剂层15用浆料，将它们涂布于基材11后，进行干燥或焙烧。或者，也可以使催化活性成分预先负载于金属氧化物颗粒上，将负载后的金属氧化物颗粒制成浆料。在预先负载催化活性成分的情况下，可列举出使金属氧化物颗粒浸渍于催化活性成分的水溶性盐的水溶液后，在350～550℃下进行焙烧的方法。
为了使负载有催化活性成分的金属氧化物颗粒与基材密合，可以使(1)的第一催化剂层14用浆料、(2)的第二催化剂层15用浆料、(2’-1)的上层用浆料和(2’-2)的下层用浆料含有粘合剂。作为粘合剂，可列举出例如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶等。
对于(1)的第一催化剂层14用浆料中的金属氧化物颗粒的粒径，从容易将上述IB1/IA×100和IB2/IA×100的值分别控制在上述范围内的观点出发，D50优选为1μm以上，D90优选为7μm以上，进一步地，D50更优选为2μm以上，D90更优选为15μm以上。即，由于金属氧化物颗粒的D50和D90越大，IB1和IB2的值趋于增大，另一方面，D50和D90越小，IB1和IB2的值趋于减小，因此，通过调整D50和D90，可以更适当地控制IB1/IA×100、IB2/IA×100和IB2/IB1×100。关于(1)的第一催化剂层14用浆料中的金属氧化物颗粒的粒径的上限，从提高催化活性成分的分散性的观点出发，(1)的第一催化剂层14用浆料中的金属氧化物颗粒的D50更优选为40μm以下，D90更优选为80μm以下。
同样地，对于(2)的第二催化剂层15用浆料中的金属氧化物颗粒的粒径，从容易将上述IB1/IA×100和IB2/IA×100的值分别控制在上述范围内的观点出发，D50优选为1μm以上，D90优选为7μm以上，进一步地，D50更优选为2μm以上，D90更优选为15μm以上。关于(2)的第二催化剂层15用浆料中的金属氧化物颗粒的粒径的上限，从提高催化活性成分的分散性的观点出发，(2)的第二催化剂层15用浆料中的金属氧化物颗粒的D50更优选为40μm以下，D90更优选为80μm以下。
进而，当第二催化剂层15具有下层15A和上层15B时，对于下层15A用浆料的金属氧化物颗粒的粒径，从容易将上述IB1/IA×100和IB2/IA×100的值分别控制在上述范围内的观点出发，D50优选为1μm以上，D90优选为7μm以上，进一步地，D50更优选为2μm以上，D90更优选为15μm以上。从提高催化活性成分的分散性的观点出发，下层15A用浆料的金属氧化物颗粒的D50更优选为40μm以下，D90更优选为80μm以下。
同样地，对于第二催化剂层15的上层15B用浆料的金属氧化物颗粒的粒径，从容易将上述IB1/IA×100和IB2/IA×100的值分别控制在上述范围内的观点出发，D50更优选为1μm以上，D90更优选为7μm以上，进一步地，D50更优选为2μm以上，D90更优选为15μm以上。从提高催化活性成分的分散性的观点出发，上层15B用浆料的金属氧化物颗粒的D50更优选为40μm以下，D90更优选为80μm以下。
需要说明的是，在此所说的金属氧化物颗粒的粒径是指负载催化活性成分的成分的粒径，当浆料含有氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶等作为粘合剂时，表示包含这些溶胶的粒径。
金属氧化物颗粒的D50和D90既可以是负载催化活性成分状态下的粒径，也可以是催化活性成分负载前的状态下的粒径，只要在催化活性成分负载之前或负载之后的任一状态下为上述优选的下限以上或者上限以下即可。
另外，金属氧化物颗粒的D50和D90可以例如如下测定。即，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(Microtrac Bell公司制“Microtorac SDC”)，将金属氧化物颗粒投入到水性溶剂中，在40％的流速下，照射40W的超声波360秒后，使用激光衍射散射式粒度分布计(Microtrac Bell公司制“Microtrac MT3300EXII”)进行测定。测定条件为：颗粒折射率1.5、颗粒形状圆球形、溶剂折射率1.3、置零30秒、测定时间30秒，求出两次测定的平均值。使用纯水作为水性溶剂。
可以使(1)的第一催化剂层14用浆料和(2)的第二催化剂层15用浆料、(2’-1)的上层用浆料和(2’-2)的下层用浆料含有造孔材，从而调整各层的孔容。作为造孔材，可以使用例如交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、交联聚(甲基)丙烯酸丁酯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、交联聚丙烯酸酯颗粒等。
需要说明的是，关于浆料中的造孔材的含有比例，第一催化剂层14用浆料、第二催化剂层15用浆料、上层用浆料和下层用浆料分别相对于浆料中的固体成分优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％。通过将造孔材的含有比例控制在上述范围内，第一催化剂层14和第二催化剂层15中形成适当数量和大小的细孔，由此，可以进一步提高第一催化剂层14和第二催化剂层15所带来的PM捕集性能和废气净化性能。
为了将(1)的第一催化剂层14用浆料涂布于基材11上，可列举出使基材11的废气流通方向上游侧浸渍于该浆料的方法。也可以在进行该浸渍的同时从下游侧抽吸浆料。通过这种方法，第一催化剂层14用浆料通过基材11的X方向上游侧的流入侧室开口部，涂布于该上游侧中的分隔壁23的面对流入侧室的面上。通过上述金属氧化物颗粒的粒径，从而构成第一催化剂层14的金属氧化物的至少一部分位于分隔壁23表面。
为了将(2)的第二催化剂层15用浆料、(2’-1)的上层用浆料和(2’-2)的下层用浆料涂布于基材11上，可列举出使基材11的废气流通方向下游侧浸渍于这些浆料的方法。也可以在进行该浸渍的同时从上游侧抽吸浆料。通过这种方法，第二催化剂层15用浆料通过基材11的X方向下游侧的流出侧室开口部，涂布于该下游侧中的分隔壁23的面对流出侧室的面上。通过上述金属氧化物颗粒的粒径，从而构成第二催化剂层15的金属氧化物的至少一部分位于分隔壁23表面。
(1)、(2)、(2’-1)和(2’-2)的浆料的干燥温度均优选为40～120℃，焙烧温度均优选为350～550℃。
进而，在本实施方式的废气净化用催化剂10中，第一催化剂层14的涂覆量根据涂覆的催化活性成分的量控制即可，但是从容易将上述IC1/IA×100和IC2/IA×100的值控制在上述范围内的观点出发，以干燥后的重量计，相对于基材的体积1L，优选为10g以上，特别是更优选为20g以上。从降低压力损失的观点和提高高速运行时的废气净化性能等观点出发，第一催化剂层14的涂覆量以干燥后的重量计，相对于基材的体积1L，优选为60g以下，更优选为50g以下。
另外，第二催化剂层15的涂覆量根据涂覆的催化活性成分的量控制即可，但是，从容易将上述IC1/IA×100和IC2/IA×100的值控制在上述范围内的观点出发，以干燥后的重量计，相对于基材的体积1L，优选为20g以上，更优选为30g以上。为了降低压力损失，第二催化剂层15的涂覆量以干燥后的重量计，相对于基材的体积1L，优选为80g以下，更优选为60g以下。另外，从进一步提高废气净化性能的观点出发优选的是，下层15A和上层15B的涂覆量的质量比例如优选为100：10～200，更优选为100：50～150。
通过上述制造方法得到的废气净化用催化剂如图2所示，从基材11的流入侧室21流入废气。从流入侧室21流入的废气通过多孔质的分隔壁23到达流出侧室22。在图2中，用箭头表示从流入侧室21流入的废气通过分隔壁23到达流出侧室22的路径。此时，由于分隔壁23具有多孔结构，因此在废气通过该分隔壁23的期间，PM被捕集到分隔壁23的表面或分隔壁23的内部的细孔内。另外，由于分隔壁23上设置有第一催化剂层14和第二催化剂层15，因此在废气通过分隔壁23的内部和表面的期间，与第一催化剂层14和第二催化剂层15的催化活性成分接触，废气中的有害成分被净化。通过分隔壁23到达流出侧室22的废气从废气流出侧的开口流入基材11后，被排出到废气净化用催化剂10的外部。
这样制造的废气净化用催化剂10发挥其PM捕集性能和废气净化性能，可以作为汽油发动机等以化石燃料为动力源的内燃机的废气净化用催化剂，用于各种用途。另外，根据本实施方式，还可以提供使用这种废气净化用催化剂10的废气净化方法。例如，通过将废气净化用催化剂10设置在汽油发动机、尤其是车辆的GDI发动机等内燃机的排气路径中作为GPF等使用，可以良好地净化来自汽油发动机的废气。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。然而，本发明的范围并不限于所述实施例。需要说明的是，干燥和焙烧均在大气中进行。
＜实施例1＞
〔1.浆料的制备〕
(第1浆料)
准备D50＝8μm、D90＝22μm的CeO2-ZrO2固溶体粉末(CeO2-ZrO2固溶体中含有CeO215质量％、ZrO270质量％、Ce以外的稀土元素的氧化物15质量％)和D50＝8μm、D90＝22μm的氧化铝粉末。将CeO2-ZrO2固溶体粉末和氧化铝粉末以质量比84：8混合，并浸渍到硝酸铑水溶液中。
接着，将该混合液、相对于该混合液的固体成分为25质量％的造孔材(交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒)、相对于该混合液的固体成分为3质量％的氧化铝溶胶、相对于该混合液的固体成分为5质量％的氧化锆溶胶和作为液体介质的水混合，制备第1浆料。在该第1浆料的除造孔材以外的固体成分中，硝酸铑以铑金属换算计含有0.3质量％。
(第2浆料)
将D50＝8μm、D90＝22μm的CeO2-ZrO2固溶体粉末(CeO2-ZrO2固溶体中含有CeO240质量％、ZrO250质量％、Ce以外的稀土元素的氧化物10质量％)，和D50＝8μm、D90＝22μm的氧化铝粉末以质量比60：22混合，并浸渍到硝酸钯水溶液中。
接着，将该混合液、相对于该混合液的固体成分为25质量％的造孔材(交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒)、相对于该混合液的固体成分为3质量％的氧化铝溶胶、相对于该混合液的固体成分为3质量％的氧化锆溶胶和作为液体介质的水混合，制备第2浆料。在该第2浆料的除造孔材以外的固体成分中，硝酸钯以钯金属换算计含有3.8质量％。
〔2.催化剂层的形成〕
作为基材11，使用如下基材11：具有图1所示的结构，在与轴向垂直的面上，具有300室/inch2的由厚度为200μm的分隔壁划分的沿轴向延伸的室，体积为1.4L。对于基材11，用后述的方法测定log微分孔容分布，结果孔容的峰位置为孔径18120nm，该峰位置的log微分孔容为IA＝1.84cm3/g。基材11的流入侧端面上的1个流入侧室21的开口部的面积与流出侧端面上的1个流出侧室22的开口部的面积大致相同。
将基材11的废气流通方向的上游侧端部浸渍于第1浆料中，从下游侧抽吸后在70℃下干燥10分钟。
将干燥后的基材11的废气流通方向的下游侧端部浸渍于第2浆料中，从上游侧抽吸后在70℃下干燥10分钟。接着，此次将第2浆料干燥后的基材11的废气流通方向的下游侧端部浸渍于第1浆料中，再次从上游侧抽吸后在70℃下干燥10分钟，使上层层叠于下层上。
然后，在450℃下焙烧1小时。由此，得到实施例1的废气净化用催化剂10。得到的第一催化剂层14由一层组成。另一方面，第二催化剂层15由二层组成。
另外，实施例1的废气净化用催化剂中，废气净化用催化剂10的第一催化剂层14从废气流通方向X的上游侧端部R1向下游侧覆盖至全长L的40％的范围，形成于流入侧室21侧的分隔壁23的表面，相对于基材的体积的涂覆量以干燥后的重量计为21.6g/L。第一催化剂层14中所含的Rh量相对于基材的体积为0.065g/L。
废气净化用催化剂10的第二催化剂层15中的下层15A和上层15B从废气流通方向X的下游侧端部R2向上游侧覆盖至全长L的70％的范围内，形成于流出侧室22侧的分隔壁23的表面。相对于基材的体积的涂覆量以干燥后的重量计，下层15A为26.9g/L，上层15B为12.6g/L。第二催化剂层的下层15A中所含的Pd量相对于基材的体积为1.022/L，第二催化剂层的上层15B中所含的Rh量相对于基材的体积为0.038g/L。
＜实施例2＞
使第一催化剂层14的涂覆量为26.1g/L，第二催化剂层15的上层15B的涂覆量为8.1g/L。除此以外，以与实施例1同样的方式得到废气净化用催化剂。
＜实施例3＞
使第一催化剂层14的涂覆量为17.1g/L，第二催化剂层15的上层15B的涂覆量为17.1g/L。除此以外，以与实施例1同样的方式得到废气净化用催化剂。
＜实施例4＞
作为基材11，使用如下基材11：具有图1所示的结构，在与轴向垂直的面上，具有300室/inch2的由厚度为250μm的室分隔壁划分的沿轴向延伸的室，体积为1.4L，平均孔径与实施例1中使用的基材不同。对于基材11，用后述的方法测定log微分孔容分布，结果孔容的峰位置为孔径16469nm，该峰位置的log微分孔容为IA＝1.72cm3/g。
另外，第1浆料和第2浆料中均未添加造孔材。
进而，使第一催化剂层14的涂覆量为25.1g/L，第二催化剂层15的下层15A的涂覆量为23.9g/L，上层15B的涂覆量为12.1g/L。除此以外，以与实施例1同样的方式得到废气净化用催化剂。
＜实施例5＞
使第1浆料的造孔材的量相对于包含CeO2-ZrO2固溶体粉末和氧化铝粉末的混合溶液的固体成分为10质量％，并且使第2浆料的造孔材的量相对于包含CeO2-ZrO2固溶体粉末和氧化铝粉末的混合溶液的固体成分为25质量％。
除此以外，以与实施例4同样的方式进行。
＜实施例6＞
在第1浆料和第2浆料中分别使用粒径为D50＝2μm、D90＝7μm的CeO2-ZrO2固溶体粉末和粒径为D50＝2μm、D90＝7μm的氧化铝粉末。
除此以外，以与实施例5同样的方式进行。
＜实施例7＞
在第1浆料和第2浆料中分别使用粒径为D50＝14μm、D90＝42μm的CeO2-ZrO2固溶体粉末和粒径为D50＝14μm、D90＝42μm的氧化铝粉末。
除此以外，以与实施例5同样的方式进行。
＜实施例8＞
使第1浆料的造孔材的量相对于包含CeO2-ZrO2固溶体粉末和氧化铝粉末的混合溶液的固体成分为10质量％，并且使第2浆料的造孔材的量相对于包含CeO2-ZrO2固溶体粉末和氧化铝粉末的混合溶液的固体成分为10质量％。
第1浆料中使用硝酸钯而不是硝酸铑。
第2浆料中使用硝酸铑而不是硝酸钯。
不设置第二催化剂层15的上层15B，使第一催化剂层14的涂覆量为25.2g/L，由第2浆料构成的第二催化剂层15的涂覆量为45.9g/L。
除此以外，以与实施例1同样的方式进行。需要说明的是，得到的第一催化剂层14中所含的Pd量相对于基材的体积为0.075g/L。另外，第二催化剂层15中所含的Rh量相对于基材的体积为1.744g/L。
＜比较例1＞
使第1浆料的造孔材的量相对于包含CeO2-ZrO2固溶体粉末和氧化铝粉末的混合溶液的固体成分为25质量％。另一方面，第2浆料中未添加造孔材。
使第1浆料中的CeO2-ZrO2固溶体粉末与氧化铝粉末的质量比为3：1，第2浆料中的CeO2-ZrO2固溶体粉末与氧化铝粉末的质量比为7：1。
使第一催化剂层14的涂覆量为10.0g/L，由第2浆料构成的第二催化剂层15的涂覆量为50.0g/L。
除此以外，以与实施例8同样的方式进行。需要说明的是，得到的第一催化剂层14中所含的Pd量相对于基材的体积为0.030g/L。另外，第二催化剂层15中所含的Rh量相对于基材的体积为1.9g/L。
＜比较例2＞
第1浆料中未添加造孔材。
在第1浆料中，使CeO2-ZrO2固溶体粉末与氧化铝粉末的质量比为1：1。
除此以外，以与比较例1同样的方式进行。
[孔容的测定]
对于实施例和比较例的各催化剂，采用上述方法，将从废气净化用催化剂10的上游侧端部R1至向下游侧间隔基材11的全长L的10％处的分隔壁23的一部分切取1cm3(1边为1cm的立方体形状)作为上游侧样品。同样地，将从下游侧端部R2至向上游侧间隔全长L的10％处的分隔壁23的一部分切取1cm3(1边为1cm的立方体形状)作为下游侧样品。
进而，根据得到的结果，求出IA、IB1、IB2、IC1和IC2，并算出IB1/IA×100(％)、IB2/IA×100(％)、IC1/IA×100(％)和IC2/IA×100(％)。将得到的值分别示于表1中。
需要说明的是，具体的测定条件如下。
[废气净化用催化剂中的log微分孔容分布的测定]
作为测定装置，使用株式会社岛津制作所制造的自动孔率计“Auto PoreIV9520”，以下述条件/步骤进行测定。
(测定条件)
测定环境：25℃
测定单元(cell)：试样室体积3cm3，压入体积0.39cm3
测定范围：0.0048MPa～255.106MPa
测定点：131点(以对数采集孔径时，等间隔地计点)
压入体积：调节为25％以上且80％以下。
(低压参数)
排气压力：50μmHg
排气时间：5.0min
汞注入压力：0.0034MPa
平衡时间：10秒
(高压参数)
平衡时间：10秒
(汞参数)
前进接触角：130.0度
后退接触角：130.0度
表面张力：485.0mN/m(485.0dyne/cm)
汞密度：13.5335g/mL
(测定步骤)
(1)在低压部中，在0.0048MPa至0.2068MPa以下的范围内测定46个点。
(2)在高压部中，在0.2241MPa至255.1060MPa以下的范围内测定85个点。
(3)根据汞注入压力和汞注入量算出孔容分布。
需要说明的是，所述(1)、(2)、(3)利用装置附带的软件自动进行。其它的条件是基于JIS R 1655：2003。
需要说明的是，各实施例中，在IB1和IC1测定时的以第一催化剂层14和分隔壁23为对象而测定得到的log微分孔容分布中，在10000～100000nm的第一范围内观察到孔径为1～1000000nm的测定范围中的最大峰。另外，在20～500nm的第二范围内观察到1～2000nm的范围中的最大峰。进而，在2000～10000nm的范围内也观察到峰。同样地，各实施例中，在IB2和IC2测定时的以第二催化剂层15和分隔壁23为对象而测定得到的log微分孔容分布中，在10000～100000nm的第一范围内观察到孔径为1～1000000nm的测定范围中的最大峰。另外，在20～500nm的第二范围内观察到1～2000nm的范围中的最大峰。进而，在2000～10000nm的范围内也观察到峰。
[PM捕集性能]
按照国际协调废气试验模式(WLTC)的运行条件运行使用废气净化用催化剂10的车辆。分别测定从运行开始到589秒的低速运行时、从运行开始589秒到1022秒的中速运行时、从运行开始1022秒到1477秒的高速运行时、从运行开始1477秒到1800秒的超高速运行时的通过废气净化用催化剂10的废气中的PM颗粒数(PNcat)。此外，测定从发动机直接排出的PM颗粒数(PNall)，根据下述式求出PM捕集率。将结果示于表1。
PM捕集率(％)＝100-(PNcat/PNall)×100
(PM捕集率测定条件)
·评价车辆：1.5L直喷式涡轮发动机
·使用汽油：认证试验用燃料
·PM测定装置：堀场制作所株式会社制造
[NOx排出量的测定]
将实施例和比较例的废气净化用催化剂配置于发动机的排气路径中，作为设想行驶10～20万公里的劣化处理，提出了如下耐久条件。
(耐久条件)
·耐久用发动机：乘用NA 2L汽油发动机
·使用汽油：市售普通汽油
·耐久温度·时间：900℃、100小时
在上述条件下进行耐久试验后，将耐久后的废气净化用催化剂设置在下述车辆中。接着，按照国际协调废气试验模式(WLTC)的运行条件运行该车辆。分别测定从运行开始到589秒的低速运行时、从运行开始589秒到1022秒的中速运行时、从运行开始1022秒到1477秒的高速运行时、从运行开始1477秒到1800秒的超高速运行时的通过废气净化用催化剂10的废气中的氮氧化物(NOx)的排出量(排放值)。将结果示于表1。需要说明的是，NOx排出量的测定仅针对实施例1～4、8和比较例1、2进行。
(净化率测定条件)
·评价车辆：1.5L直喷式涡轮发动机
·使用汽油：认证试验用燃料
·废气测定装置：堀场制作所株式会社制造
[表1]
如表1所示，满足IB1/IA×100≥60％、IB2/IA×100≥60％、IC1/IA×100≥3％、IC2/IA×100≥3％的各实施例的PM捕集率较高。与之相对，不满足IB2/IA×100≥60％或IC1/IA×100≥3％的比较例1和2的PM捕集率较差。另外，还可得知，第一催化剂层14含有Pd、第二催化剂层15含有Rh、第二催化剂层15为一层的实施例8和比较例1的NOx排出量均较多(大于9mg/km)，与之相对，通过第一催化剂层14含有Rh、第二催化剂层15的下层含有Pd、上层含有Rh的实施例1～4的构成，可以使NOx排出量降低至8.3mg/km以下，能够提高NOx净化性能。另外，各实施例中使用的废气净化用催化剂为压损较低的催化剂。
附图标记说明
10 废气净化用催化剂
11 基材
14 第一催化剂层
15 第二催化剂层
21 流入侧室
22 流出侧室
23 分隔壁
Claims (5)
1.一种废气净化用催化剂，其具备基材和设置于该基材上的催化剂部，
所述基材具有：
流入侧室，其具有废气流通方向的流入侧开口且流出侧封闭的空间；
流出侧室，其具有废气流通方向的流入侧封闭且流出侧开口的空间；以及，
多孔质的分隔壁，其分隔该流入侧室和该流出侧室，
所述催化剂部包括：
第一催化剂部，其在所述分隔壁的面对所述流入侧室的面中，设置于所述废气流通方向的上游侧的至少一部分上；以及，
第二催化剂部，其在所述分隔壁的面对所述流出侧室的面中，设置于所述废气流通方向的下游侧的至少一部分上，
所述催化剂在所述废气流通方向上具有：第1部位，其在所述分隔壁上设置所述第一催化剂部而不设置所述第二催化剂部；以及第2部位，其在所述分隔壁上设置所述第二催化剂部而不设置所述第一催化剂部，
对所述基材和所述催化剂进行测定得到的相对于孔径的孔容分布满足下述式，
IB1/IA×100≥60(％)、IB2/IA×100≥60(％)、IC1/IA×100≥3(％)和IC2/IA×100≥3(％)，
其中，IC1/IA×100和IC2/IA×100中的至少一者为4.5(％)以上，
式中，IA为以所述基材的所述分隔壁为对象而测定的、在孔径为10000～100000nm的第一范围内的最大峰的log微分孔容，
IB1为在所述催化剂的所述第1部位中以该第一催化剂部和所述分隔壁为对象而测定的、在所述第一范围内的最大峰的log微分孔容，
IB2为在所述催化剂的所述第2部位中以该第二催化剂部和所述分隔壁为对象而测定的、在所述第一范围内的最大峰的log微分孔容，
IC1为在所述催化剂的所述第1部位中以该第一催化剂部和所述分隔壁为对象而测定的、在孔径为20～500nm的第二范围内的最大峰的log微分孔容，
IC2为在所述催化剂的所述第2部位中以该第二催化剂部和所述分隔壁为对象而测定的、在所述第二范围内的最大峰的log微分孔容。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一催化剂部和所述第二催化剂部各自独立地包含选自Pt、Pd和Rh中的至少1种催化活性成分。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一催化剂部和所述第二催化剂部中的至少一者具有由上层和下层构成的层叠结构，该上层和该下层包含互不相同的催化活性成分或相同的催化活性成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
所述第一催化剂部含有Rh作为催化活性成分，
所述第二催化剂部具有由上层和下层构成的层叠结构，该下层含有Pd作为催化活性成分，该上层含有Rh作为催化活性成分。
5.一种废气净化方法，其使用权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂。
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