CN113646086B - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供化学上稳定的甲烷的净化性能优异的排气净化用催化剂。本发明涉及的排气净化用催化剂(5)包括划分供排气流通的小室(12)的基材(10)和设置于基材(10)的表面的催化剂层(20)。催化剂层(20)包括：包含钯的钯层(21)，其从小室(12)的作为排气流入一侧的端部的第一端部(10a)向作为排气流出一侧的端部的第二端部(10b)延伸设置；包含铂的铂层(22)，其从第二端部(10b)向第一端部(10a)延伸设置；和包含铑的铑层(23)，其与钯层(21)和铂层(22)的两者叠层。Pd层(21)中，每100g该Pd层中的碱土金属的含量为0.04摩尔以上0.16摩尔以下。Pt层(22)中，每100g该Pt层中的碱土金属的含量被限制为0.03摩尔以下。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及用于包含甲烷的排气的净化的排气净化用催化剂。此外，本申请主张基于2019年3月27日提出的日本专利申请第2019－061780号的优先权，其申请的全部内容作为参照被引入本说明书中。
背景技术
从汽车等车辆等的内燃机(发动机)排出的排气中，含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害气体成分，并且含有以碳为主成分的颗粒状物质(ParticulateMatter：PM)。限制这些有害气体或PM的排出量的排气规定逐年强化。因此，在内燃机及其周边技术中，进行着用于降低来自车辆等的有害气体或PM的排出量的研究。
作为一例，近年的车辆中，以抑制来自内燃机的CO2排出量为目的，进行“Fuel Cut(燃油切断)”(以下记作F/C。)或“Idling Stop(怠速停止)”(车辆停车时停止内燃机的运转。以下记作I/S。)等的抑制燃料自消耗的内燃机的驱动控制，进行这些控制的频度也在增加。另外，如混合动力车那样，内燃机频繁地反复停止和再启动的车辆也在增加。进而，由于每单位距离的CO2排出量低，所以也关注利用以天然气为燃料的天然气内燃机的车辆。除此之外，关于在内燃机中不能完全减少的有害气体或PM，在排气从车辆等排出以前的期间，被排气净化用催化剂无害化或捕集而被除去。排气净化用催化剂在空燃比为理论空燃比(理想配比)附近时，高效地发挥作为净化上述有害气体成分的三元催化剂的功能。作为与排气净化用催化剂相关的现有技术，例如可以列举专利文献1、2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2011－255378号公报
专利文献2：日本专利申请公开昭59－041706号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，排气净化用催化剂发挥功能是贵金属催化剂被排气加热到活化的温度才开始的。另外，作为从内燃机排出的HC，除了含有芳香烃、烯烃、烷烃等容易在较低温度下燃烧的成分以外，还包含化学上稳定且在低温下难以分解的甲烷(CH4)。因此，在I/S控制或混合动力车等中，在从内燃机排出的排气的温度容易降低的环境中，来自内燃机的冷启动时的排出气体的甲烷的净化困难，没有被净化的甲烷释放到大气中。虽然每单位距离的CO2排出量低，但在使用以80质量％以上由甲烷构成的天然气为燃料的天然气内燃机的情况下，这会成为特别严重的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供化学上稳定的甲烷的净化性能优异的排气净化用催化剂。
通过本发明，提供配置在内燃机的排气通路、净化从该内燃机排出的排气的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂包括划分供排气流通的小室的基材和设置于上述基材的表面的催化剂层。该催化剂层包括钯(Pd)层、铂(Pt)层和铑(Rh)层。Pd层从上述小室的作为排气流入一侧的端部的第一端部向作为排气流出一侧的端部的第二端部延伸设置，且包含Pd。Pt层从上述第二端部向上述第一端部延伸设置，且包含Pt。Rh层与上述Pd层和上述Pt层的两者叠层，且包含Rh。而且，上述Pd层中，每100g该钯层中的碱土金属的含量为0.04摩尔以上0.16摩尔以下。另外，上述Pt层中，每100g该铂层的碱土金属的含量被限制为0.03摩尔以下。
在上述排气净化用催化剂中，作为三元催化剂的Pd、Pt和Rh分别独立设置在各自的层中。由此，即使在排气净化用催化剂的长期使用时，也能够抑制贵金属催化剂发生合金化，能够更好地发挥各个贵金属催化剂的甲烷净化性能。在上述构成中，通过将钯层设置在排气流入侧的端部，在由于内燃机的控制而变动的各种排气条件(例如、贫乏环境)中也能够实现高的甲烷净化率。另外，在上述构成中，通过将铂层设置在排气排出侧的端部，在被铑层缓和(例如接近理想配比环境)的排气条件下，铂层能够发挥极高的甲烷净化性能。另外，在上述构成中，通过将铑层与钯层和铂层接触设置，与单独形成钯层和铂层的情况相比，能够进一步提高甲烷净化性能。
此外，对贵金属催化剂带来的排气净化进行详细研究时，贵金属催化剂通过内燃机的空燃比从理想配比状态变成贫乏状态，容易被氧化而失去活性(氧化中毒)。然后，通过排气气氛从贫乏状态返回富足状态，能够从氧化中毒状态恢复。本发明的发明人在利用将钯层配置在前侧的排气净化用催化剂进行甲烷的净化时，想到通过在钯层中含有能够对贵金属发挥电子供体(还原剂)功能的碱土金属，能够快速将钯从氧中毒中恢复，进而能够引起由钯带来的甲烷的水蒸气改质，从而完成了本发明。另外，在前侧的钯层由甲烷生成的氢有助于配置在后侧的铂层中的铂从氧化中毒状态中快速恢复。由此，可以实现对于存在气氛变动的排气所含的甲烷，具有比现有更高的净化性能的排气净化用催化剂。
本技术的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述铂层实质上不含碱土金属。通过碱土金属存在于处于氧化中毒状态的铂的附近，铂的氧化状态被稳定化，从氧化中毒状态的快速恢复受到阻碍。从该观点来看，以甲烷净化为目的的情况下，优选在铂层不存在碱土金属。
在本技术的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述钯层中，上述碱土金属相对于上述钯的摩尔比为1以上3以下。由此，能够促进由铑层带来的水蒸气改质反应，能够进一步提高甲烷净化性能。
在本技术的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，用于净化从以天然气为燃料的上述内燃机排出的排气。在内燃机以天然气为燃料的情况下，排气所含的HC的80质量％以上为甲烷。本技术的排气净化用催化剂被适用于这样的甲烷含有率高的排气的净化的情况下，能更好地发挥上述效果，因此优选。
附图说明
图1是表示一个实施方式涉及的排气净化系统的构成的示意图。
图2是示意性地表示一个实施方式涉及的排气净化用催化剂的立体图。
图3是示意性地表示一个实施方式涉及的排气净化用催化剂中的催化剂层的构成的局部截面图。
图4是对于参考例的催化剂体，表示流入气体的氧浓度与甲烷净化率的关系的图表。
图5是对于参考例的催化剂体，表示模拟评价F/C控制后的甲烷净化性能的恢复状态的结果的图表。
图6是表示各例的催化剂体的甲烷排出量的图表。
图7是表示各例的催化剂体的每100g Pd层的碱土金属量与甲烷排出量的关系的图表。
图8是表示各例的催化剂体的每100g Pt层的碱土金属量与甲烷排出量的关系的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。此外，本说明书中特别提到的事项以外的事宜且对本发明的实施所必须的事宜能够根据该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位标注相同符号，有时省略或简化重复的说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。此外，在本说明书中表示数值范围的“A～B”的标记是指“A以上B以下”的意思。
图1是表示一个实施方式涉及的排气净化系统1的示意图。排气净化系统1将从内燃机2排出的排气所含的有害成分例如HC、CO、NOx净化，并且捕集排气所含的PM。该排气净化系统1具有内燃机2及其排气通路。本实施方式涉及的排气净化系统1具有内燃机2、排气通路、发动机控制单元(Engine Control Unit：ECU)7和传感器8。本技术中的排气净化用催化剂作为该排气净化系统1的一个构成要素设置于内燃机2的排气通路。并且在排气通路的内部流通排气。图中的箭头表示排气的流动方向。此外，在本说明书中，将沿着排气的流向靠近内燃机2的一侧称为上游侧，将远离内燃机2一侧称为下游侧。
向内燃机2供给包含氧和燃料气体的混合气。内燃机2将通过使该混合气燃烧而产生的热能转换成动能。向内燃机2供给的氧与燃料气体的比率由ECU7控制。燃烧后的混合气成为排气，被排出到排气通路。图1所示结构的内燃机2将以天然气为燃料的内燃机作为主体而构成。
内燃机2在没有图示的排气口中与排气通路连接。本实施方式的排气通路由排气歧管3和排气管4构成。内燃机2经由排气歧管3与排气管4连接。排气通路典型地具有催化剂体5和过滤器体6。例如催化剂体5是本技术的排气净化用催化剂的一例。催化剂体5例如可以具有二元催化剂、HC选择还原型NOx催化剂或NOx吸留还原催化剂、尿素选择还原型NOx催化剂等其他催化剂。过滤器体6并不是必须的构成，可以根据需要具有。在具有过滤器体6的情况下，关于其构成与现有同样，没有特别限定。过滤器体6例如可以是捕捉微小的PM降低其排出个数的颗粒过滤器(Particulate Filter：PF)、或在其中载持二元或三元催化剂等赋予了催化剂净化功能的催化剂微粒过滤器等。此外，催化剂微粒过滤器中的催化剂的配置与本技术的排气净化用催化剂相同的情况下，过滤器体6为催化剂体5的一例。催化剂体5和过滤器体6的配置任意可变，催化剂体5和过滤器体6可以独立地设置单个或多个。
ECU7与内燃机2和传感器8电连接。ECU7从检测内燃机2的运转状态的各种传感器(例如氧传感器、温度传感器、压力传感器)8接收信号，控制内燃机2的驱动。关于ECU7的构成可以与现有同样，没有特别限定。ECU7例如为处理器或集成电路。ECU26例如接收车辆等的运转状态、或从内燃机2排出的排气的量、温度、压力等的信息。另外，ECU7例如根据接收的信息，实施对内燃机2的燃料喷射控制或点火控制、吸入空气量调节控制等运转控制。
图2是一个实施方式涉及的催化剂体5的立体图。图中的X为催化剂体5的第一方向。催化剂体5以第一方向沿着排气的流动方向的方式设置于排气管4。为了方便起见，在着眼于排气的流动时，将第一方向X中的一个方向X1称为排气流入侧(上游侧)，将另一个方向X2称为排气流出侧(下游侧)。另外，关于催化剂体5，有时将一个方向X1称为前(Fr)侧，将另一个方向X2称为后(Rr)侧。图3是将一个实施方式涉及的催化剂体5沿着第一方向X切断得到的截面的一部分放大的示意图。这里所公开的催化剂体5例如具有直流结构的基材10和催化剂层20。以下，依次说明基材10、催化剂层20。
作为基材10，能够使用现有用于这种用途的各种原材料和形态的材料。基材10典型地具有所谓的蜂窝结构。该基材10例如能够优选采用以堇青石、钛酸铝、碳化硅(SiC)等陶瓷或不锈钢等的合金等为代表的由高耐热性且对急剧的温度变化的耐性高的材料构成的基材。基材10的外形没有特别限制，作为一例，可以列举圆柱形状(本实施方式)的基材。其中，关于基材整体的外形，除了圆柱形以外，还可以采用椭圆柱形、多棱柱形、不定形、颗粒形等。在本实施方式中，圆柱形的基材10的柱轴方向与第一方向X一致。基材10的一个方向X1的端部为第一端部10a，另一个方向X2的端部为第二端部10b。在该本说明书中，将基材10等的构成要素的沿着第一方向X的尺寸称为长度。
基材10中，蜂窝结构的小室(空洞)12在第一方向X上延伸。小室12为在第一方向X上贯通基材10的贯通孔，成为排气的流路。基材10包含划分小室12的分隔壁14。小室12的与第一方向X正交的截面(以下，简称为“截面”。)的形状、换言之、分隔小室的分隔壁14的结构没有特别限制。小室12的截面形状例如可以为正方形、平行四边形、长方形、梯形等的矩形、三角形、其他多边形(例如、六边形、八边形)、圆形等各种几何学形状。小室12的形状、大小和数量等可以考虑供给催化剂体5的排气的流量和成分适当设计。
分隔壁14面向小室12，分隔出相邻的小室12。分隔壁14的厚度(与表面正交的方向的尺寸。下同。)薄时能够增加基材10的比表面积，另外，也与轻量化、低热容量化有关，因此优选。分隔壁14的厚度例如能够设为1mm以下、0.75mm以下、0.5mm以下、0.1mm以下等。其另一方面，通过分隔壁14具有适度的厚度，可以提高催化剂体5的强度和耐久性。从该观点出发，分隔壁14的厚度例如可以为0.01mm以上、0.025mm以上。在本实施方式的催化剂体5中，在分隔壁14的内部不形成催化剂层20。因此，分隔壁14可以为多孔质体，但其气孔率可以较小(例如30％以下)。实施方式中的基材10可以为被称作直流型等的形状，在该点上能够区别于所谓的壁流型的基材。分隔壁14的X方向的长度(全长)Lw没有特别限定，大致为50～500mm、例如100～200mm左右即可。此外，在本说明书中，基材10的体积是指基材的表观体积。因此，基材10的体积除了作为骨架的蜂窝结构体(包括分隔壁14)的实质体积以外，还包含小室12容积。
催化剂层20如图3所示，包含钯(Pd)层21、铂(Pt)层22和铑(Rh)层23。这些催化剂层20均配置在分隔壁14的表面。Pd层21包含作为贵金属催化剂的钯(Pd)和以Pd为主体的合金。Pt层22包含作为贵金属催化剂的铂(Pt)和以Pt为主体的合金。Rh层23包含作为贵金属催化剂的铑(Rh)和以Rh为主体的合金。这些催化剂层20除了上述贵金属催化剂以外，也可以包含其他的金属催化剂。作为这样的金属催化剂，可以列举Rh、Pd、Pt、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)和作为它们的合金的铂族催化剂(Platinum Group Metals：PGM)、以及除了这些铂族元素以外或者代替上述铂族而例如包含铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)等金属元素的金属或其合金等。然而，Pd层21、Pt层22和Rh层23所含的金属催化剂各自80质量％以上为Pd、Pt和Rh即可，优选90质量％以上、更优选95质量％以上、特别优选实质上100质量％分别为Pd、Pt和Rh即可。当然，允许含有不可避免混入的其他金属催化剂。
Pd层21和Pt层22特别是作为氧化催化剂的活性高，在催化剂体5中，对于排气中的有害成分、特别是对于CO和HC显示高的氧化作用。Rh层23特别是作为还原催化剂的活性高，在催化剂体5中，对于排气中的有害成分、特别是对于NOx显示高的还原作用。催化剂体5通过具有这些Pd层21、Pt层22和Rh层23，能够具有作为三元催化剂的功能。
此外，铂族催化剂暴露于氧化气氛时，容易与氧结合，而丧失催化剂活性。将这称为“氧中毒”，例如Pd、Pt和Rh形成氧化物(PdO、PtO和RhO)而稳定化。中毒后的Pd、Pt和Rh通过气氛再次平衡或恢复还原气氛等被还原，从而恢复其活性。因此，三元催化剂主要用于净化以作为理论空燃比的理想配比状态燃烧的方式的内燃机2的排气。
然而，即使是理想配比方式的内燃机2，在进行F/C控制等的情况下，空燃比上升而排气中含氧过剩，催化剂体5中的催化剂容易中毒。另外，如上所述，在I/S控制或混合动力车等中，由于内燃机2的运转频繁停止，所以送往催化剂体5的排气的温度容易降低，催化剂体5中的催化剂活性会下降。
另外，例如，从以汽油为燃料的内燃机排出的HC中，芳香烃、烯烃、烷烃等容易在较低温度下燃烧的成分是主要成分。因此，在以汽油为燃料的内燃机2中所使用的排气净化催化剂中，能够容易将HC氧化。例如即使在进行了F/C控制的情况下，通过排气达到约300℃以上而HC一边消耗中毒后的铂族催化剂的氧一边被分解，因此，铂族催化剂会很快恢复到活性高的状态(金属状态)。相对于此，例如，在以天然气为燃料的理想配比方式的内燃机2中，作为排气中的HC，还包含80％以上的化学上稳定且难以被分解的甲烷。因此，在进行F/C控制的情况下，即使排气被加热到约300℃左右，HC(甲烷)也不被分解，没有被净化的甲烷释放到大气中。另外，中毒后的铂族催化剂的恢复也延迟。在由于每单位距离的CO2排出量低而近年来受到关注的天然气汽车(CNG汽车)的普及中，上述情况会成为严重的问题。
因此，在本技术中，详细研究了Pd层21、Pt层22和Rh层23的特征，对于这些催化剂层20带来的甲烷的净化特性发现了以下情况。即，叠层有Pt层22和Rh层23的催化剂层20对于从以作为理论空燃比的理想配比状态燃烧的内燃机排出的排气中的甲烷，能够显示特别高的净化性能。然而，叠层有Pt层22和Rh层23的催化剂层20在排气偏离理想配比状态时的甲烷净化性能低。相对于此，叠层有Pd层21和Rh层23的催化剂层20对于来自从理想配比状态到贫乏状态的广泛的条件下燃烧的内燃机2的排气，能够显示高的甲烷净化性能。特别是即使在贫乏状态下也显示一定的甲烷净化性能，能够将处于贫乏状态的排气通过氧化反应适当地调整到理想配比状态。由于上述情况，在本技术中，如下规定Pd层21、Pt层22和Rh层23在基材10上的配置。
Pd层21从基材10的作为排气流入一侧的端部的第一端部10a向作为排气流出一侧的端部的第二端部10b延伸设置。Pd层21可以直接设置在分隔壁14的表面，例如也可以设置在Rh层23、Pt层22等其他层之上，也可以设置在Rh层23、Pt层22等其他层之下。其中，Pd层21的至少一部分与Rh层23叠层。此外，关于叠层所说的“上”“下”在与分隔壁14的表面垂直的方向上，将靠近分隔壁14的方向作为“下”，将远离分隔壁14的方向作为“上”。
通过在催化剂体5的前侧配置Pd层21，能够降低由于内燃机2的运转条件的变动而催化剂体5的甲烷的净化性能所受的不良影响，且能够使后侧的气氛更接近理想配比状态。关于Pd层21的长度L21，为了充分发挥上述作用，将基材10的全长Lw设为100％时，从第一端部10a起为25％以上的长度即可，可以为30％以上、35％以上、典型地为40％以上、例如45％以上。然而，过剩的Pd层21的设置会妨碍Pt层22充分表现出功能。因此，Pd层21的长度L21设为从第一端部10a起大致85％以下即可，为80％以下、75％以下、典型地70％以下、65％以下、例如为60％以下。
此外，Pd层21中的Pd的量没有特别限制，例如作为沿着第一方向X形成有Pd层21的部分的基材的单位体积1升(L)的量(以下，关于催化剂称为“浓度”。)，0.1g/L以上是适当的，优选为0.5g/L以上，可以为例如1g/L以上、特别是2g/L以上。含有过剩的Pd会导致Pd的移动或凝集，故而不优选。Pd的浓度为8g/L以下是适当的，优选为7g/L以下，例如可以为6g/L以下。
此外，Pd层21中包含碱土金属。碱土金属是指钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)这4种，它们可以含有任意1种，也可以含有2种以上的组合。碱土金属由于价电子位于最外层的s轨道，所以都容易成为2价的阳离子。换言之，碱土金属一般包含在催化剂层20中，由此对接近的PGM显示供电子性。由此，PGM容易吸附氧，作为氧化物(以氧中毒状态)容易稳定。这里，PGM中，Pd即使在氧化物状态(贫乏状态)下也显示催化剂活性，因此氧中毒的影响小。而且，Pd通过来自碱土金属的供电子而促进催化反应，催化剂活性能够提高。由此，碱土金属对处于中毒状态的Pd，能够促进从中毒状态的快速恢复。Pd层21中的碱土金属的存在形态没有特别限制。例如可以以氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、卤化物等的形态存在。另外，例如可以固溶于后述的载体等而存在。碱土金属在环境成为贫乏气氛时，对Pd显示还原作用。其结果，Pd层21本来具有的甲烷净化性能快速恢复，并且还促进Pd带来的从甲烷的氢生成，也促进Pt层22所含的Pt的恢复。
碱土金属通过在Pd层21中少量含有，表现上述效果。然而，从通过催化剂体5赋予高的甲烷净化性能的观点出发，Pd层21中的碱土金属的含量在每100g该钯层中为0.001摩尔以上、0.005摩尔以上、0.01摩尔以上是适当的，优选为0.02摩尔以上、0.04摩尔以上，例如可以为0.05摩尔以上、0.1摩尔以上、0.15摩尔以上。碱土金属的含量的上限没有特别限制，从兼顾添加量和甲烷净化性能的提高效果出发，每100g该钯层中的碱土金属约为0.5摩尔以下是适当的，优选为0.3摩尔以下、0.2摩尔以下，例如可以为0.16摩尔以下。由此，作为一例，能够将天然气发动机以WLTC模式运转时的甲烷排出量抑制到约40mg/km以下。
此外，如果考虑Pd层21中的碱土金属对Pd的作用效率，则优选Pd层21所含的碱土金属相对于Pd的摩尔比高到某种程度。该摩尔比例如可以为0.1以上，0.3以上是适当的，优选为0.6以上，更优选为0.8以上或1.0以上。在一个方式中，摩尔比可以为1.5以上，也可以为2以上。然而，含有过剩的碱土金属有时会使Pd的氧化状态稳定化，故而不优选。例如，碱土金属相对于Pd的摩尔比适合为5以下，优选为4以下，例如可以为3以下。
Pt层22从基材10的作为排气流出一侧的端部的第二端部10b向作为排气流入一侧的端部的第一端部10a延伸设置。Pt层22可以直接设置在分隔壁14的表面，例如也可以设置在Rh层23、Pd层21等其他层之上，也可以设置在Rh层23、Pd层21等其他层之下。其中，Pt层22的至少一部分与Rh层23叠层。如上所述通过在前侧配置Pd层21，在调整为更接近理想配比状态的后侧配置Pt层22，无论如何都能够发挥其高的甲烷净化性能。Pt层22的长度L22本质上没有限制。然而，从在前侧配置适量Pd层21的观点出发，在将基材10的全长Lw设为100％时，从第二端部10b起设为大致90％以下即可，为85％以下、80％以下、典型地为75％以下、例如为70％以下。而另一方面，Pt层22为了以理想配比状态表现高的甲烷净化性能，希望尽可能多地配置。因此，Pt层22的长度L22从第二端部10b起为20％以上的长度即可，可以为25％以上、30％以上、35％以上、典型地为40％以上、例如45％以上、优选为50％以上(超过50％)。
此外，Pt层22中的Pt的量没有特别限制，例如Pt浓度为0.1g/L以上是适当的，优选为0.5g/L以上，例如可以为1g/L以上、特别是2g/L以上。含有过剩的Pt会导致Pt的移动或凝集，故而不优选。Pt的浓度为8g/L以下是适当的，优选为7g/L以下，例如可以为6g/L以下。
此外，Pt与Pd不同，在氧化物状态(贫乏状态)下不显示活性，因此强烈受到氧中毒的影响。因此，如果在Pt层22中存在碱土金属，则在使Pt氧化中毒的气氛变为富足状态时，会使Pt的氧化状态稳定化，妨碍催化剂活性的恢复，故而不优选。从该观点出发，与Pd层21相反地，优选Pt层22不含碱土金属。Pt层22中的碱土金属的含量典型地被限制在每100g该钯层为0.03摩尔以下。碱土金属的含量优选为0.02摩尔以下，更优选为0.01摩尔以下、0.005摩尔以下，特别优选为0.001摩尔以下，例如更优选实质上不含有。其中，Pt层22实质上不含碱土金属是指对沿着第一方向切出截面的催化剂体5的Pt层22部分，进行X射线光电子能谱(XPS)分析时，在不同的5处以上的观察区域中没有检测到碱土金属。
此外，如上所述，相对于Pt层22、配置得比Pt层22靠前侧的Pd层21的作用在适当地发挥Pt层22的功能上很重要。从该观点出发，基材10的每单位体积所含的Pd的摩尔量A与基材10的每单位体积所含的Pt的摩尔量B的比A/B大致为1以上即可，优选为1.2以上，更优选为1.5以上，例如可以为1.75以上或2以上。然而，如果比A/B过大，则每单位体积所含的Pd的摩尔量A与Pt的摩尔量B的平衡丧失，Pd和Pt无法适合地协同工作，故而不优选。从该观点出发，比A/B大致为3以下即可，优选为2.8以下，例如可以为2.5以下或2.3以下。
Pd层21和Pt层22的至少一个层可以沿着第一方向X遍及基材10的全长Lw存在。换言之，Pd层21的长度L21与Pt层22的长度L22的合计(L21+L22)优选为100％×Lw以上。由此，能够彻底利用基材10将甲烷净化。Pd层21与Pt层22的重叠(L21+L22－Lw)在将基材10的全长Lw设为100％时，优选为2％以上，优选为5％以上，更优选为10％以上，特别优选为15％以上。由此，能够使Pd层21和Pt层22更好地协同工作。然而，过剩重叠会导致Pd层21的过剩配置，在该点上并不优选。另外，过剩的催化剂层20的设置得不到相应于催化剂层20的量的甲烷催化剂性能的提高，存在妨碍轻量化和低成本化的倾向，故而不优选。因此，Pd层21与Pt层22的重叠(L21+L22－Lw)例如设为50％以下左右即可，可以设为45％以下或40％以下。
Rh层23以与Pd层21和Pt层22的两者叠层的方式配置。Rh层23只要在厚度方向(上下方向)上与Pd层21和Pt层22叠层即可，其他条件没有特别限制。Rh层23可以直接设置于分隔壁14的表面，例如也可以设置在Pd层21、Pt层22等其他层之上，也可以设置在Pd层21、Pt层22等其他层之下。通过Rh层23与Pd层21和Pt层22的两者即使是一部分叠层，也能够进一步提高Pd层21和Pt层22的甲烷净化性能。例如在空燃比略微富足的状态下，能够将甲烷净化率提高到80％以上、优选90％以上、例如100％。特别是Pt层22通过与Rh层23组合配置，能够在较宽的空燃比条件下发挥高的甲烷净化性能(例如、甲烷净化率100％)。关于Rh层23的长度L23，为了充分发挥上述作用且与Pd层21和Pt层22接合性良好地存在，将基材10的全长Lw设为100％时，约为50％以上的长度即可，可以为55％以上、60％以上、典型地为65％以上、70％以上、例如80％以上。Rh层23的长度L23的上限没有特别限制，例如可以为100％，也可以为100％以下或95％以下、90％以下等。
此外，Rh层23中的Rh的量没有特别限制，例如Rh浓度为0.01g/L以上是适当的，优选为0.03g/L以上，例如可以为0.05g/L以上、0.1g/L以上。含有过剩的Rh得不到对应于Rh的添加量的甲烷催化剂性能的提高，具有妨碍低成本化的倾向，故而不优选。Rh的浓度例如为3g/L以下是适当的，优选为2g/L以下，可以为例如1g/L以下。
催化剂层20中除了可以包含Pd层21、Pt层22和Rh层23的各自所含有的贵金属催化剂以外，还可以包含载持这些催化剂的载体。作为这样的载体，能够适当采用现有已知在该种用途中能够使用的载体(典型地为粉体)。例如作为载体的优选例，可以列举氧化铝(Al2O3)、稀土金属氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)等金属氧化物、它们的固溶体、例如氧化铈－氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物：CeO2－ZrO2)。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其中，优选使用氧化铝和CZ复合氧化物的至少一者。载体可以为多晶体或单晶体。
载体的形状(外形)没有特别限制，从能够确保较大的比表面积的观点出发，优选使用粉末状的载体。例如载体的平均粒径(通过激光衍射·散射法测定的平均粒径)例如为20μm以下，典型地为10μm以下，例如优选为7μm以下。在上述载体的平均粒径过大的情况下，存在载持于该载体的贵金属的分散性降低的倾向，催化剂的净化性能降低，故而不优选。上述平均粒径例如可以为5μm以下，典型地为3μm以下。另一方面，如果载体的平均粒径过小，则由该载体构成的载体本身的耐热性降低，所以催化剂的耐热特性降低，故而不优选。因此，通常优选使用平均粒径约为0.1μm以上、例如0.5μm以上的载体。
上述载体中的贵金属催化剂的载持量没有特别限制。例如，相对于载体的总质量设为0.01质量％～10质量％的范围(例如0.05质量％～8质量％、典型地为0.015质量％～5质量％)是适当的。如果上述催化剂金属的载持量过少，则由催化剂金属得到的催化剂活性有时会不充分，另一方面，如果催化剂金属的载持量过多，则催化剂金属容易发生晶粒生长，同时在成本方面也不利。另外，作为在载体上载持贵金属的方法，没有特别限制。例如能够通过将包含氧化铝和/或CZ复合氧化物的载体粉末含浸于含有包含贵金属催化剂元素的盐(例如硝酸盐)和/或贵金属配位化合物(例如四氨配位化合物)的水溶液后，使其干燥并烧制来制备。
催化剂层20中分别除了贵金属催化剂或该贵金属催化剂的载体以外，还可以适当包含任意成分。作为该任意成分，例如可以列举没有载持金属催化剂的助催化剂、具有氧吸留能力的氧吸留材料(OSC材料：oxygen storage capacity)、具有NOx吸留能力的NOx吸附剂、稳定化剂等。作为助催化剂，例如可以列举氧化铝、二氧化硅。作为OSC材料，例如可以列举氧化铈、含有氧化铈的复合氧化物、例如CZ复合氧化物等。
作为稳定化剂，例如可以列举镧(La)、钇(Y)等稀土元素、钙(Ca)、钡(Ba)等碱土元素、其他过渡金属元素等。这些元素典型地以氧化物的形态存在于催化剂层内。其中，镧、钇等稀土元素不抑制催化剂功能能够提高高温下的比表面积，因此适合作为稳定化剂。该载体可以为多晶体或单晶体。催化剂层20中，包含氧化催化剂的Pd层21优选包含稳定化剂、例如钡元素。由此，可以适当抑制氧化催化剂的中毒，能够提高催化剂活性。另外，能够提高氧化催化剂的分散性，以更高的水平抑制氧化催化剂的晶粒生长。
Pd层21、Pt层22和Rh层23的各自的涂敷量没有特别限定。从提高分隔壁14的排气的流通性、降低压损的观点出发，相对于基材的单位体积1L，各层分别大致设为200g/L以下、优选为180g/L以下、例如150g/L以下即可。另一方面，从更好地提高甲烷和其他排气净化性能的观点出发，相对于基材的单位体积1L，各层分别大致设为10g/L以上、优选为30g/L以上、例如为50g/L以上即可。通过满足上述范围，能够以更高的水平兼顾压损的降低和排气净化性能的提高。另外，Pd层21、Pt层22的涂敷量的比没有特别限定，从更好地降低压损的观点出发，例如设为Pd层：Pt层＝30～70：70～30即可。在这里所公开的技术中，尽管基材的单位体积1L的催化剂层的涂敷量相同，也能够比现有提高净化性能。此外，关于催化剂层20的涂敷量是指每单位体积的基材所含的催化剂层20的质量。其中，基材的体积仅考虑沿着第一方向X形成有该催化剂层20的部分的基材，不考虑没有形成该催化剂层20的部分的基材。
此外，如上所述的构成的催化剂体5能够通过例如如下的方法制造。首先，准备基材10和用于形成催化剂层20的浆料。浆料准备Pd层形成用浆料、Pt层形成用浆料和Rh层形成用浆料。这些催化剂层形成用浆料包含彼此不同的金属催化剂成分(典型地以离子形式包含金属催化剂的溶液)作为必须成分，分别可以包含其他的任意成分、例如载体、助催化剂、OSC材料、粘合剂、各种添加剂等。此外，作为粘合剂，可以采用氧化铝溶胶、硅胶等。另外浆料的性状(粘度或固体成分率等)可以根据所使用的基材10的尺寸、或小室12(分隔壁14)的形态、催化剂层20的所希望的性状等适当调整。
例如，浆料中的颗粒的平均粒径可以设为约1μm以上、优选为2μm以上、更优选为3μm以上，能够设为约30μm以下、优选为20μm以下、更优选为10μm以下。
然后，使制备好的催化剂层形成用浆料从基材10的端部流入小室12，沿着X方向供给到规定的长度。在形成Pd层21的情况下，使浆料从第一端部10a流入，向X2方向供给到长度L21。在形成Pt层22的情况下，使浆料从第二端部10b流入，向X1方向供给到长度L22。在形成Rh层23的情况下，使浆料从第一端部10a和第二端部10b的任意一端流入即可，供给到所希望的长度L23。此时，也可以从相反侧的端部抽吸浆料。另外，还可以从相反侧的端部送风将多余的浆料排出。然后，在每供给一种浆料时，将供给了浆料的基材10以规定的温度和时间干燥、烧制。由此，颗粒状的原料被烧结，形成多孔质的催化剂层20。干燥或烧制的方法与形成现有的催化剂层时同样即可。Pd层21、Pt层22和Rh层23如后述的试验例所示，能够以得到目标催化剂层结构的方式，例如从配置在下面的层开始依次形成。由此，能够在基材10的分隔壁14的表面形成催化剂层20。
利用如上构成的催化剂体5，从内燃机2排出的排气从基材10的第一端部10a流入小室12。流入到小室12的排气通过形成于分隔壁14的表面的催化剂层20，从第二端部10b排出。其中，在催化剂层20的上游侧至少配置有Pd层21。另外，在Pd层21的至少一部分叠层有Rh层23。因此，即使在排气例如偏离理想配比状态的情况下，在通过Pd层21期间，也可以从排气中除去包含甲烷的有害成分，并且使其气氛接近理想配比状态。另外，通过了叠层有Rh层23的Pd层21的排气通过叠层有Rh层23的Pt层22。到达该Pt层22和Rh层23的排气接近理想配比状态，因此在通过叠层有Rh层23的Pt层22期间，包含甲烷的有害成分从排气中以高的净化率被净化。另外，通过存在Rh层23，排气中的NOx成分也被净化。由此，排气以除去了有害成分的状态下，从排气流出侧的端部10b排出到催化剂体5的外部。
以下，说明关于本发明的试验例，但并不是要将本发明限定于以下的试验例所示的方案。
[参考例1]
使用具有以单体包含PGM的催化剂层的催化剂体，进行甲烷(CH4)的净化，由此确认了每个包含各PGM的催化剂层的甲烷净化性能。
首先，作为基材，准备如图2所示的开放流(直流蜂窝)类型的堇青石制基材(外径120mm、全长115mm、毛体积1.3L、小室数600cpsi(小室/in2))。
另外，制备用于在该基材形成作为催化剂层的Pd层、Pt层、Rh层的浆料。具体而言，将硝酸钯水溶液、氧化铝粉末(γ－Al2O3)、氧化铈氧化锆复合氧化物粉末(CZ)和氧化铝溶胶在离子交换水中混合，制备Pd浆料。另外，将硝酸铂水溶液、氧化铝粉末(γ－Al2O3)、氧化铈氧化锆复合氧化物粉末(CZ)和氧化铝溶胶在离子交换水中混合，制备Pt浆料。将硝酸铑水溶液、氧化铝粉末(γ－Al2O3)、氧化铈氧化锆复合氧化物粉末(CZ)和氧化铝溶胶在离子交换水中混合，制备Rh浆料。
接着，从堇青石制基材的前侧的端面，供给所制备的Pd浆料或Pt浆料后，将过剩的浆料从前侧的端面以规定的风速抽吸，由此在基材的分隔壁的整个表面(长度方向的全长)浸涂(wash coat)浆料。然后将涂敷有浆料的基材在100℃干燥后，在500℃烧制，由此制作单独具有Pd层或Pt层的催化剂体。然后，从各自的基材的前侧的端面供给所制备的Rh浆料后，将过剩的浆料从前侧的端面以规定的风速抽吸，由此将Rh浆料从基材的分隔壁的表面的前侧浸涂到80％的长度(0.8×Lw)。然后，将涂敷有浆料的基材在100℃干燥后，在500℃烧制，由此分别制作具有Pd层和Rh层的催化剂体和具有Pt层和Rh层的催化剂体。
此外，基材的每单位体积的Pd层的涂敷量设为90g/L，Pt层的涂敷量设为120g/L，Rh层的涂敷量设为100g/L。另外，基材的每单位体积的Pd的浓度和Pt的浓度为3g/L，Rh的浓度设为0.15g/L。
(排气净化性能的评价)
对准备好的各催化剂体，使用催化剂评价装置，调查天然气(CNG)车辆的模拟排气中的甲烷净化率。该催化剂评价装置具有质量流量控制器、加热炉、O2传感器、发动机排气分析计，能够模拟产生发动机排气，并且分析流入催化剂体的气体和从催化剂体流出的气体的成分。具体而言，将以下的表1所示的气体成分以规定的比例在催化剂评价装置中混合，模拟产生CNG车辆的排气。模拟排气通过如表1所示使氧浓度变化，由此使氧化气体成分相对于还原气体成分的比例(λ)从富足气氛(0.9)变化成贫乏气氛(1.1)。此外，氧化气体成分相对于还原气体成分的比例中，λ＝1为理想配比，表示氧化气体相对于还原气体为等量。将上述气体以500℃供给到催化剂体，测定催化剂体的甲烷净化率。甲烷净化率通过测定流入催化剂体的模拟排气的甲烷浓度P1和从催化剂体流出的模拟排气的甲烷浓度P2，由此根据下式：甲烷净化率(％)＝[(P1－P2)/P1]×100算出。将其结果表示于图4。
[表1]
表1
图4是对于分别具有Pd层－Rh层和Pt层－Rh层的催化剂体，表示流入气体的氧浓度与甲烷净化率的关系的图表。确认了Pd层－Rh层和Pt层－Rh层在理想配比状态下能够达到接近100％的甲烷净化率。特别是得知关于Pt层－Rh层，在理想配比状态下显示比Pd层－Rh层高的极为优异的甲烷净化性能。另外得知，Pd层－Rh层在理想配比状态以外的富足状态或贫乏状态下显示比Pt层－Rh层高的甲烷净化性能，特别是在作为氧化气氛的贫乏状态下可以得到稳定的高甲烷净化率。
(F/C后的水蒸气改质反应模拟试验)
对于上述准备的催化剂体，调查在使催化剂体氧中毒的状态下，是否能够产生以甲烷为原料的水蒸气改质反应。具体而言，使用与上述同样的催化剂评价装置，首先向催化剂体供给模拟来自F/C控制的发动机的排气的贫乏条件的排气5分钟，使催化剂体氧中毒(条件1)。然后，将催化剂体暴露在能够产生水蒸气改质反应的条件5分钟，调查是否进行水蒸气反应(条件2)。将流入催化剂体的气体的温度固定在300℃，贫乏条件设为将以下的表2的条件1所示成分的排气(20％O2/N2)送到催化剂体。另外，水蒸气改质条件设为将表2的条件2所示成分的气体(CH4+H2O/N2)送到催化剂体。由此，测定从催化剂体排出的气体中的氢(H2)的浓度，将其结果表示于图5。
[表2]
表2
在上述的模拟试验中，只要通过条件1被氧中毒的催化剂体具有催化剂活性，则由在条件2下供给的甲烷，经过以下的任意水蒸气改质反应，都能够生成氢。
CH4+H2O→CO+3H2…(1)
CH4+2H2O→CO2+4H2…(2)
CO+H2O→CO2+H2…(3)
如图5所示，确认了具有Pd层－Rh层的催化剂体在300℃下，被氧中毒后，约2分钟左右开始产生氢，很快从氧中毒状态恢复。另外，确认了具有Pt层－Rh层的催化剂体被氧中毒后，到开始产生氢需要约5分钟左右。300℃例如相当于汽车发动机的空转时等的比较低的排气温度。由此可知，具有Pd层－Rh层的催化剂体例如车辆通过进行发动机的F/C控制，即使被氧中毒，相比于具有Pt层－Rh层的催化剂体，也能够在低温度下更快地从中毒状态恢复。
关于排气净化用催化剂，相比于后侧，前侧由发动机的运转条件带来的气氛的变动更大。例如，即使是理想配比直喷车，通过发动机的F/C控制、I/S控制等，前侧多暴露于贫乏气氛。另外，后侧多数通过配置于前侧的催化剂层带来的催化反应的进行，气氛变动被缓和，或被调整到更接近于理想配比状态的气氛。因此，在研究催化剂体中的催化剂层的配置时，在容易受到发动机的运转条件的变动的影响的前侧，即使被氧中毒，也很快恢复，可以说适合具有在较宽的气氛条件下发挥良好的甲烷净化性能的Pd层－Rh层。另外，可以说优选在通过配置于前侧的催化剂体而气氛条件被缓和的后侧具有在理想配比状态下发挥优异的甲烷净化性能的Pd层－Rh层。
[参考例2]
使用在作为催化剂层的Pd层、Pt层、Rh层的催化剂金属的使用量设为相同的状态下使配置不同的催化剂体，进行甲烷(CH4)的净化，由此确认了各催化剂层的配置带来的甲烷净化性能的差异。
首先作为基材，准备了开放流(直流)类型的堇青石制基材(外径120mm、全长115mm、毛体积1.3L、小室数600cpsi(小室/in2))。
另外，与参考例1同样，制备用于在基材上形成作为催化剂层的Pd层、Pt层、Rh层的浆料。具体而言，将硝酸钯水溶液、氧化铝粉末(γ－Al2O3)、氧化铈氧化锆复合氧化物粉末(CZ)和氧化铝溶胶在离子交换水中混合，制备Pd浆料。另外，将硝酸铂水溶液、氧化铝粉末(γ－Al2O3)、氧化铈氧化锆复合氧化物粉末(CZ)和氧化铝溶胶在离子交换水中混合，制备Pt浆料。将硝酸铑水溶液、氧化铝粉末(γ－Al2O3)、氧化铈氧化锆复合氧化物粉末(CZ)和氧化铝溶胶在离子交换水中混合，制备Rh浆料。
接着，使用准备好的浆料，如下述的表1所示，改变第一层的催化剂层的构成而形成作为催化剂层的Pd层、Pt层和Rh层，由此制作例1～4的催化剂体。Pd层、Pt层和Rh层均通过与上述的参考例同样的抽吸法，对各个层进行干燥、烧制，由此形成。图3表示例1的催化剂体的构成。
(例1)
即，将Pd浆料从基材的前侧的端面供给到50％的长度(0.5×Lw)后，将过剩的浆料从前侧以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第一层的Pd层。然后，将Pt浆料从基材的后侧供给到50％的长度(0.5×Lw)后，将过剩的浆料从后侧以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第一层的Pt涂层。然后，将Rh浆料从基材的前侧供给到80％的长度(0.8×Lw)后，将过剩的浆料从前侧以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第二层的Rh涂层。由此，得到例1的催化剂体。第一层的Pd层和Pt层中的基材的每单位体积的催化剂的浓度设为3g/L。第二层的Rh涂层中的基材的每单位体积的催化剂的浓度设为0.15g/L。另外，基材的每单位体积的Pd层的涂敷量设为90g/L，Pt层的涂敷量设为120g/L，Rh层的涂敷量设为100g/L。
(例2)
将在第一层在基材的前侧供给的浆料变成Pt浆料，将在后侧供给的浆料变成Pd浆料，其他与例1同样，得到例2的催化剂体。
(例3)
将在第一层在基材的前侧供给的浆料和在后侧供给的浆料的两者设为Pd浆料，其他与例1同样，得到例3的催化剂体。
(例4)
将在第一层在基材的前侧供给的浆料和在后侧供给的浆料的两者设为Pt浆料，其他与例1同样，得到例4的催化剂体。
(排气净化性能的评价)
关于准备好的各例的催化剂体，在天然气(CNG)车辆中评价甲烷气体的净化性能。具体而言，在以理论空燃比燃烧的方式的筒内直接喷射天然气发动机搭载车(理想配比CNG直喷车、1.5L)的排气通路分别设置各例的催化剂体。然后，测定使该车辆以WLTC(Worldwide harmonized Light duty Test Cycle，全球统一的轻型车测试程序)行驶时的、甲烷排出量(mg/km)。甲烷排出量根据从催化剂体排出的排气中的甲烷浓度的测定结果基于下式：甲烷排出量(mg/km)＝排气中的甲烷浓度(mg/L)×排气量(L)÷行车距离(km)算出。将其结果表示于下述的表3和图6。
[表3]
表3
从例1和例2的比较可知，在第一层的前侧，相比于设成Pt层，设成Pd层更能够将甲烷排出量抑制得显著低。如参考例1中所确认的那样，Pd层-Rh层在贫乏状态下也显示高的甲烷净化性能，相对于此，Pt层-Rh层仅在极为受限的理想配比状态下也能够得到高的甲烷净化性能。另外，Pd层-Rh层例如即使在被氧中毒的情况下，从中毒状态的恢复也快。在本试验中，确认到从削减甲烷排出量的观点出发，关于第一层的Pd层和Pt层，优选在前侧配置Pd层，在后侧配置Pt层。另外，从例1和例3的比较可知，在将前侧设为Pd层的情况下，后侧的环境被改善为基本接近理想配比的状态。因此，确认到后侧不具有Pd层而具有Pt层在提高甲烷净化性能上为优选。此外，如例4所示可知，在第一层的后侧具有Pt层而在前侧不具有Pd层的情况下，后侧的Pt层也不能有效地发挥甲烷净化功能。因此可知，从甲烷净化的观点出发，最好在前侧配置Pd层，在后侧配置Pt层。
[试验例1]
使用固定作为催化剂层的Pd层、Pt层、Rh层的配置，而在Pd层和Pt层中使添加量发生变化地添加有作为碱土金属成分的钡(Ba)成分或锶(Sr)成分的催化剂体，进行甲烷(CH4)的净化，由此确认了甲烷净化性能的差异。基材与参考例2相同，准备了开放流(直流蜂窝)类型的堇青石制基材(外径120mm、全长115mm、毛体积1.3L、小室数600cpsi(小室/in2))。
另外，制备用于在该基材上形成作为催化剂层的Pd层、Pt层、Rh层的浆料。具体而言，由于Rh层不添加Ba或Sr，所以Rh浆料与参考例1、2同样制备。换言之，在以基材的每单位体积的Rh层的涂敷量成为100g/L的方式形成层时，以Rh浓度成为0.15g/L的方式，调整Rh层原料的配合。
另外，关于不添加Ba或Sr的Pd层，使用与参考例1、2同样的原料，以Pd层的涂敷量成为90g/L的方式形成层时，以Pd浓度成为4g/L的方式，调整各Pd层原料的配合，制备Pd浆料。
关于不添加Ba或Sr的Pt层，使用与参考例1、2同样的原料，以Pt层的涂敷量成为120g/L的方式形成层时，以Pt浓度成为1.5g/L的方式，调整各Pt层原料的配合，制备Pt浆料。即，为了容易得知甲烷排出量的变动，甲烷净化能力高的Pt的浓度与参考例相比较少。
关于添加Ba或Sr的Pd层，除了与参考例1、2同样的原料以外，还使用Ba盐(这里为硝酸钡粉末)或Sr盐(这里为硝酸锶粉末)，以Pd层的涂敷量成为90g/L的方式形成层时，以Pd浓度成为4g/L、Ba或Sr浓度成为表4所示的比例(0～30g/L)的方式，调整各Pd层原料的配合，制备Pd浆料。关于添加Ba或Sr的Pt层，除了与参考例1、2同样的原料以外，还使用Ba盐(这里为硝酸钡粉末)或Sr盐(这里为硝酸锶粉末)，以Pt层的涂敷量成为120g/L的方式形成层时，以Pt浓度成为1.5g/L、Ba或Sr浓度成为表4所示的比例(0～20g/L)的方式，调整各Pt层原料的配合，制备Pt浆料。
接下来，使用准备好的浆料，以与参考例2的例1同样地配置的方式形成作为催化剂层的Pd层、Pt层和Rh层，由此制作催化剂体。准备好的浆料以表4所示的组合使用。另外，Pd层、Pt层和Rh层均通过与上述的参考例2同样的抽吸法，对各个层进行浸涂，并干燥、烧制而形成。
即，将Pd浆料从基材的前侧的端面供给到50％的长度(0.5×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第一层的Pd层。然后，将Pt浆料从基材的后侧供给到50％的长度(0.5×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第一层的Pt涂层。然后，将Rh浆料从基材的后侧供给到80％的长度(0.8×Lw)后，以规定的风速抽吸，在100℃干燥后，在500℃烧制，由此形成第二层的Rh涂层。使用各例的Pd浆料、Pt浆料和Rh浆料进行上述涂敷，由此得到例1～13的催化剂体。
(排气净化性能的评价)
关于准备好的各例的催化剂体，与参考例2同样，评价天然气(CNG)车辆中甲烷气体的净化性能。具体而言，在以理论空燃比燃烧的方式的筒内直接喷射天然气发动机搭载车(理想配比CNG直喷车、1.5L)的排气通路分别设置各例的催化剂体。然后，测定使该车辆以WLTC(Worldwide harmonized Light duty Test Cycle，全球统一的轻型车测试程序)行驶时的、甲烷的排出量(mg/km)。将其结果表示于下述的表4和图7以及图8。表4中的“催化剂层中浓度(％)”是计算催化剂层中的Ba或Sr的含量(浓度、质量％)而得到的结果。
[表4]
表4
例1～6是在Pd层中添加Ba、使其添加量在基材的每单位体积中以0～30g/L(换言之，每100g Pd层为0～0.24mol)变化而形成的催化剂体。图7是将对于例1～6的催化剂体的甲烷排出量的测定结果以与Pd层中的Ba(碱土金属)的添加量的关系的形式来表示的图表。与不添加Ba的例1相比较，得知在添加了Ba的所有例子中，甲烷排出量都降低。可知在Pd层加入Ba在提高催化剂体的甲烷净化能力的方面上是有效的。Ba的添加量即使极为少量，也可以得到甲烷净化性能的提高效果，但为了更明确地发挥其效果，可以说以5g/L左右、即每100g Pd层为0.04mol左右的比例添加即可。可知Ba的添加量如果增加到30g/L、即每100gPd层为0.24mol左右时，甲烷净化性能的提高效果降低。因此，Ba的添加量可以说设为低于30g/L、例如每100g Pd层为0.24mol以下即可。Ba的添加量例如设为每100g Pd层为0.04mol以上、0.16mol以下左右即可。
此外，例11、12的催化剂体为代替Ba而以3g/L或13g/L的比例添加Sr的例子，这些结果也表示于图7。例11、12的催化剂体的甲烷净化性能与添加Ba的情况基本一致，可知只要是碱土金属，则使用Ba以外的元素也能够得到同样的效果。
因此，作为例7～10，对于在Pd层以5g/L的比例添加Ba，在Pt层中使Ba添加量在基材的每单位体积以1～20g/L(每100g Pd层为0.01～0.12mol)变化而形成的催化剂体，调查甲烷净化性能。另外，作为例13，对于代替Ba而添加Sr、在Pd层添加3g/L(每100g Pd层为0.04mol)Sr且在Pt层添加13g/L(每100g Pt层为0.12mol)Sr的催化剂体，调查甲烷净化性能。图8是将对于例2、7～11、13的催化剂体的甲烷排出量的测定结果以作为与Pt层中的碱土金属(Ba或Sr)的添加量的关系的形式表示的图表。
从例2、7～10的比较可知，与在Pd层添加Ba而在Pt层中不添加Ba的例2相比较，在Pd层和Pt层的两者添加了Ba的全部例子中，甲烷排出量都增大。同样从例11、13的比较可知，与在Pd层中添加Sr但在Pt层不添加Sr的例11相比较，在Pd层和Pt层的两者添加了Sr的例13中，甲烷排出量与Ba的情况相同程度地增大。由此可知，在提高催化剂体的甲烷净化能的方面上，在Pd层中加入碱土金属元素虽然有效，但在Pd层和Pt层的两者中加入碱土金属元素却没有效，反而损害催化剂体的甲烷净化能力。Pt层中的碱土金属元素的添加量为少量则可以允许，可以说例如其添加量在每100g Pd层中抑制为0.05mol以下、优选抑制为0.03mol以下即可。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更后的内容。
例如，在上述实施方式中，Rh层遍及基材10的全长100％形成，但Rh层的长度L23不限定于此。例如Rh层可以从前侧起以80％以上且小于100％的长度形成。另外，Rh层可以从后侧起以80％以上且小于100％的长度形成。
另外，在上述的实施方式中，Pd层、Pt层、Rh层中的贵金属催化剂的浓度例如调整为容易表现出由碱土金属元素的添加带来的甲烷排出量的变化，但Pd层、Pt层、Rh层中的贵金属催化剂的浓度不限于上述例子。催化剂层的构成的详细情况在不损害本技术的本质的范围内是可变的。
另外，例如在上述的实施方式中，内燃机2为CNG发动机，但内燃机2也可以是以理论空燃比燃烧的方式的筒内直接喷射汽油发动机、筒内直接喷射柴油发动机等。这些内燃机2可以构成为通过ECU7进行F/C控制、I/S控制等。此外，这些内燃机2可以为搭载于具有车辆驱动用电源的混合动力车的发动机。

Claims (3)

1.一种排气净化用催化剂，其配置于内燃机的排气通路，将从该内燃机排出的排气净化，该排气净化用催化剂的特征在于，包括：
划分供排气流通的小室的基材；和
设置于所述基材的表面的催化剂层，
所述催化剂层包括：
包含钯的钯层，其从所述小室的作为排气流入一侧的端部的第一端部向排气流出一侧的端部的第二端部延伸设置；
包含铂的铂层，其从所述第二端部向所述第一端部延伸设置；和
包含铑的铑层，其与所述钯层和所述铂层的两者叠层，
所述钯层中，每100g该钯层中的碱土金属的含量为0.04摩尔以上0.16摩尔以下，
所述铂层中实质上不包含碱土金属。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
在所述钯层中，所述碱土金属相对于所述钯的摩尔比为1以上3以下。
3.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
用于净化从以天然气为燃料的内燃机排出的排气。
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