CN105536785A - 废气净化用催化剂、其制备方法、及用该催化剂的废气净化法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的是提供具有优良的点火性能和NOX性能的废气净化用催化剂。本发明可提供一种废气净化用催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂的废气净化方法。该废气净化用催化剂包括：在耐火性无机氧化物(A)上负载钯和钡而构成的催化剂活性组分(I)；以及在耐火性无机氧化物(B)上，负载铑和铂的至少一种而构成的催化剂活性组分(II)。

Description

废气净化用催化剂、其制备方法、及用该催化剂的废气净化法
本申请是申请号为200710087537.6，申请日为2007年3月16日，发明名称为“废气净化用催化剂、其制备方法、及用该催化剂的废气净化法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂，其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法。本发明尤其涉及，具有优良的点火性能和废气净化性能、特别是NOX净化性能的废气净化用催化剂，其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法。
背景技术
通常，为了适应发动机废气的环境变化，可以组合使用钯、铑和铂的三元催化剂，进而可以有效地净化CO(一氧化碳)、HC(烃)和NOX(氮氧化物)。
众所周知，向三元催化剂加入碱土金属时，可以提高钯的催化作用。因此，例如特开平9-57066号公报公开了一种废气净化用催化剂，其特征为，在蜂窝状整体式载体上，设置由负载铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)构成的组中选出的一种以上贵金属的耐火性无机物而组成的第一催化剂层，再在第一催化剂层的上面，设置由负载铜(Cu)组分的多孔结晶性铝硅酸盐为主要成分的无机物而构成的第二催化剂层，在所形成的催化体上，使第一催化剂层含有钡(Ba)组分。另外，特开平10-52640号公报公开了一种废气净化用催化剂，其特征为，催化剂活性组分包括(a)钯、碱土金属氧化物；(b)负载镧和铈的锆氧化物；以及(c)耐火性无机氧化物，将其覆盖于一体化结构体上而形成。US-A-2001-31699(特开2001-259424号公报)公开了一种废气净化用催化剂，其特征为，包括：贯通各个轴向的具有多个贯通孔的筒状载体；在分隔该贯通孔的里面所形成的耐火性无机氧化物的载体层；以及位于该载体层的贵金属催化剂组分。并且对于废气的流动，在配置于上流一侧的上流侧催化剂以及配置于下流一侧的下流侧催化剂而构成的废气净化用催化剂中，上述的上流侧催化剂包含选自钯、钯和铑、或者钯和铂的一种以上贵金属，上述载体层由至少含有钡和镧的氧化铝构成；上述的下流侧催化剂，作为上述贵金属包含铂、钯、铑中的至少一种，上述载体层从含有镧的氧化铝、铈或者铈和锆的固溶体、以及铈、锆和钇的固溶体选出的一种物质而构成。
如上所述，碱土金属对钯是有用的，但特别是对铑就会成为催化毒物。因此，特开平9-57066号公报以及US-A-2001-31699(特开2001-259424号公报)记载了，将碱土金属与铑共同存在时，会出现由于铑引起的NOX净化性能下降和氧化性能下降的问题。
另一方面，铑具有非常高的NOX净化性能，但因为非常昂贵，所以在催化剂组分中的用量就受到限制。因此，特开平10-52640号公报所记载的废气净化用催化剂，由于不使用铑，而出现了NOX净化性能需进一步提高、以及氧化性能下降的问题。
而且，铑作为废气净化用催化剂的组分是不可缺少的，需要最大限度地利用其催化作用。
发明内容
鉴于上述的情况，本发明的目的是，抑制因暴露于高温废气等而引起热老化后，由加入的碱土金属引起的、钯和铑关于催化作用的相互影响，提供具有优良的点火性能和废气净化性能，特别是具有NOX净化性能的废气净化用催化剂。
本发明的另一目的是，提供能有效地制备上述废气净化用催化剂的方法。
本发明的其他目的是，提供使用上述废气净化用催化剂的废气净化方法。
本发明人为了达到上述目的，进行认真研究的结果表明，通过分别制备，以最合适的比例在耐火性无机氧化物上负载钯和钡而构成的催化剂活性组分，以及在耐火性无机氧化物上负载铂和/或铑而构成的催化剂活性组分，再将这些物质负载于耐火性三维结构体上，而能抑制·防止碱土金属对铑的不良影响。即，使用这些催化剂活性组分所得的废气净化用催化剂，可以维持铑导致的优良的NOX净化性能，同时也通过碱土金属能够提高钯的废气净化性能，所以能够发挥优良的废气净化性能、特别是NOX净化性能，同时也具有优良的点火性能。本发明人根据上述的见解，完成了本发明。
即、上述目的是，由包括：在耐火性无机氧化物(A)上以最合适的比例负载钯和钡而构成的催化剂活性组分(I)；以及在耐火性无机氧化物(B)上负载铑和/或铂而构成催化剂活性组分(II)的废气净化用催化剂而达到的。
本发明能够提供具有优良的点火性能、废气净化性能、特别是NOX净化性能的废气净化用催化剂。而且，本发明可使用现有的装置，制备废气净化用催化剂。另外，本发明能够提供具有优良的点火(ライトオフ)性能的同时，也能在富氧(リッチ)条件下，提供改良的NOX净化性能的废气净化方法。
下面通过优选状态和附表，对本发明的上述和其他目的、状态以及其他的优点进行说明。
具体实施方式
本发明的第一发明涉及一种废气净化用催化剂，包括：在耐火性无机氧化物(A)上负载钯和钡而构成的催化剂活性组分(I)；以及在耐火性无机氧化物(B)上，负载至少一种的铑和铂而构成的催化剂活性组分(II)。
下面，将详细说明本发明。
1.催化剂活性组分(I)
催化剂活性组分(I)，是在耐火性无机氧化物(A)上负载钯(Pd)和钡(Ba)而构成的。众所周知，在含有Pd的三元催化剂(threewaycatalyst；以下称为“TWC”)中，通过加入Ba而可增强催化剂的活性。
在本发明中，对钯的负载量没有特别限制，根据催化剂的使用条件、钡的含量等而不同。一般，对每一升本发明的废气净化用催化剂，钯的负载量(即、钯自身的量)优选为0.2g～30g，更优选为0.5g～10g。在此范围内使用钯时，能达到充分的废气净化性能，特别是能达到HC净化性能。而且在本发明中，钯、铑和铂等贵金属的负载量，以该金属自身的量记载，其他金属(例如钡等)的负载量只要没有特殊情况，就以换算成金属氧化物的量记载。
另外，只要是能提高钯的废气净化性能，对钡的负载量也没有特别限制，根据催化剂的使用条件、钯的含量等而不同。一般，对于钯的钡比例(钡/钯的摩尔比)，钡的负载量优选顺序为大于0小于等于2、大于0小于1、大于0小于等于0.85、大于0小于等于0.75范围内的量。上述钡/钯的摩尔比可以用各个金属自身的摩尔比表示。而且，上述钡/钯摩尔比的下限值全部是0，但优选为0.1，特优选为0.2。只要在上述范围内，由于钡而可充分抑制·阻碍对Pt、Rh、特别是对Rh的催化毒物作用，并由于钡而能达到提高钯的废气净化性能、特别是提高NOX净化性能和HC净化性能。
下面将详细说明，特别是以Ba离子的形式加入氢氧化钡、碳酸钡、醋酸钡、硝酸钡时，煅烧后的催化剂层可以依赖于浆液中的酸或煅烧温度等，一般认为钡采用碳酸钡、氧化钡、硝酸钡、醋酸钡的形态。此类形态的钡，不如硫酸钡一样具有稳定的形态而是不稳定，在制备催化剂时根据pH值容易溶解，但易于发挥对Pd的助催化效果。因此，上述以Ba离子的形态添加钡，比以硫酸钡类具有稳定的形态添加钡的效果更好。在TWC的催化性能方面，一般组合使用Pd和Pt、Pt/Rh或Rh。但是，如上所述，对Pd有效的钡会对Pt、Rh、特别是对Rh成为催化毒物。而且，如果使用过多的离子形态的钡，就有可能损害催化剂综合性能，为了提高催化剂的综合性能，需要确定钡的负载量(用量)。
在本发明中，对钡和钯的形状、大小等没有特别限制。钡和钯例如可以采用粒状、微粒状、粉末状、圆柱状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形状等形状。钡和钯优选为粒状、微粒状、粉末状。在钯和钡为粒状、微粒状、粉末状时，对钯和钡的平均粒径，没有特别限制，但优选钯的平均粒径为2～20nm、更优选为4～6nm的范围内。只要在此范围内，足够量的钯就能够被负载于耐火性无机氧化物(A)上。而且在本发明中，钡和钯的形状以及平均粒径，可以各自相同或者可以不相同。另外，本发明钯的“平均粒径”，可通过X射线衍射中的催化剂组分衍射峰值幅度的一半所求出的微晶直径，或者由透射式电子显微镜所测定的催化剂组分的粒径的平均值而可以测量。
负载钯和钡的耐火性无机氧化物(A)，通常能使用用于废气处理的耐火性无机氧化物，并对其没有特别限制。例如该耐火性无机氧化物(A)包括活性氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈等表面积大的物质，或者这些物质的复合氧化物等。在这些物质中，优选活性氧化铝、氧化锆、二氧化铈，特优选活性氧化铝。而且，耐火性无机氧化物(A)，可以单独使用或者两种以上混合使用。
对耐火性无机氧化物(A)的形状和比表面积等没有特别限制，但优选高分散性负载Pd和Ba。耐火性无机氧化物(A)例如能采用粒状、微粒状、粉末状、圆柱状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形状等的形状。耐火性无机氧化物(A)优选为粒状、微粒状、粉末状。对耐火性无机氧化物(A)为粒状、微粒状、粉末状时的耐火性无机氧化物(A)的平均粒径，没有特别限制。例如，优选为1～20μm，更优选为1～10μm，最优选为3～6μm的范围内。只要在此范围内，就能容易地负载足够量的Pd和Ba。而且，在本发明中，耐火性无机氧化物(A)的“平均粒径”，通过根据分级等公知方法所测量的耐火性无机氧化物(A)的粒径的平均值而可以测量。
另外，耐火性无机氧化物(A)的BET比表面积，只要可以高分散性负载Pd和Ba并有足够的比表面积就可以，优选为50～300m2/g，更优选为100～250m2/g。上述比表面积如果在上述范围内，足够量的Pd和Ba就能负载于耐火性无机氧化物(A)上。
催化剂活性组分(I)，是将钯和钡负载于耐火性无机氧化物(A)上而获得的。对在耐火性无机氧化物(A)上的Pd和Ba的负载方法没有特别限制，可根据制备催化剂的常用方法，使用与公知的负载方法相同的或者适当改进后的方法。下面，将记载在耐火性无机氧化物(A)上负载Pd和Ba的优选方法，但本发明并不限定于下面的方法。
例如，将耐火性无机氧化物(A)浸渍于具有适当的钯源、钡源的水溶液或水性浆液中，通过干燥、煅烧而可以获得。此时，钯源和钡源可以用各自的水溶液或水性浆液制备，也可以用同一水溶液或水性浆液制备。
在上述方法中，对作为起始原料的钯(Pd)源没有特别限制，能够使用用于废气净化领域的原料。具体包括：钯；氯化钯等卤化物；钯的硝酸盐、硫酸盐、铵盐、胺盐、碳酸盐、重碳酸盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等的羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选为硝酸盐、铵盐、胺盐、碳酸盐。更优选为硝酸盐(硝酸钯)。而且，本发明的上述钯源可以是一种物质，或者可以是两种以上的混合物。
另外，对耐火性无机氧化物(A)的Pd负载量，优选为每1升上述催化剂的量，但相对于耐火性无机氧化物(A)的重量，优选为0.1～30重量％，更优选为0.3～25重量％。
另外，对作为起始原料的钡(Ba)源也没有特别限制，能够使用用于废气净化领域的原料。具体包括：钡；氧化钡、过氧化钡、钛酸钡、铬酸钡等氧化物；氯化钡等卤化物；硫酸钡、氢氧化钡、碳酸钡、醋酸钡、硝酸钡等钡盐。其中，与如硫酸钡一样具有稳定的形态添加钡相比，更优选在水溶液中以Ba离子形态存在的物质来添加钡。因此，优选使用水溶性钡，例如使用氢氧化钡、碳酸钡、醋酸钡、草酸钡、硝酸钡而制备催化剂活性组分(I)。更优选使用氢氧化钡、碳酸钡、醋酸钡、草酸钡、硝酸钡。从催化剂活性的观点来看，最优选使用氢氧化钡、醋酸钡、草酸钡。而且，本发明的上述钡源可以是一种物质，或者可以是两种以上的混合物。
另外，对耐火性无机氧化物(A)的Ba负载量，优选为对于上述钯(Pd)，以规定的摩尔比存在的量，但对于耐火性无机氧化物(A)的重量，优选为0.05～30重量％，更优选为0.1～25重量％。
将耐火性无机氧化物(A)浸渍于如上所制的含有钯源和钡源的水溶液或水性浆液中。此时，浸渍条件是，只要能够将钯源和钡源与耐火性无机氧化物(A)进行充分地均匀混合，在其后的干燥·煅烧工序中，将这些Pd和Ba充分地负载于耐火性无机氧化物(A)上，就对其没有特别限制。例如，将耐火性无机氧化物(A)浸渍于含有钯源和钡源的水溶液或水性浆液中，在100～150℃进行干燥。此时，为了能将Pd和Ba均匀地浸渍/负载于耐火性无机氧化物(A)上，例如，优选每隔10分钟搅拌水溶液或水性浆液。然后，将除去水分的干燥粉末原封不动地干燥一天后，在350～600℃煅烧1～2个小时而可以制备催化剂活性组分(I)。
2.催化剂活性组分(II)
催化剂活性组分(II)，是由在耐火性无机氧化物(B)上，负载至少一种的铑(Rh)和铂(Pt)而构成。此时，催化剂活性组分(II)优选为，至少将铑(Rh)负载于耐火性无机氧化物(B)而构成。
在本发明中，使用铑时，对铑的负载量没有特别限制，根据催化剂的使用条件、同时使用铂时铂的含量等而不一样。一般，对每一升本发明的废气净化用催化剂，铑的负载量优选为0.01～5g，更优选为0.1～1g。在此范围内使用铑时，就能够达到充分的废气净化性能、特别是NOX净化性能。
使用铂时，对铂的负载量没有特别限制，根据催化剂的使用条件、同时使用铑时铑的含量等而不一样。一般，对每一升本发明的废气净化用催化剂，铂的负载量优选为0.01～10g，更优选为0.02～2g。在此范围内使用铂时，就能够达到充分的废气净化性能。
另外，混合使用铑和铂时，对铑和铂的混合比例没有特别限制，根据催化剂的使用条件和所希望的废气净化性能等而不一样。对于铑的铂比例(Pt/Rh的质量比)优选为小于等于5，更优选为小于等于3，最优选为小于等于1。Pt/Rh大于5时，由于铑而有不能充分发挥催化剂作用的可能性。对于铑的铂比例(Pt/Rh的质量比)的下限值没有特别限制，但如果考虑铂引起的催化性能，通常优选为大于等于1/5，更优选为大于等于1/3。
在本发明中，对铂和铑的形状、大小等没有特别限制。铂和铑例如可以采用粒状、微粒状、粉末状、圆柱状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形状等的形状。铂和铑优选为粒状、微粒状、粉末状。对铂和铑为粒状、微粒状、粉末状时铂和铑的平均粒径，没有特别限制，但优选足够量的铂和铑能够被负载于耐火性无机氧化物(B)的量。而且在本发明中，铂和铑的形状以及平均粒径，可以各自相同也可以不相同。
负载铂和铑的耐火性无机氧化物(B)，通常能够使用用于废气处理的耐火性无机氧化物，并对其没有特别限制。例如该耐火性无机氧化物(B)包括活性氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈等表面积大的物质，或者这些物质的复合氧化物等。在这些物质中，优选活性氧化铝、氧化锆、二氧化铈，特优选氧化锆。而且，耐火性无机氧化物(B)，可以单独使用或者两种以上混合使用。另外，耐火性无机氧化物(B)，可以是与耐火性无机氧化物(A)相同的物质，或者可以是不相同的物质。
对耐火性无机氧化物(B)的形状和比表面积等没有特别限制，但优选高分散性负载Pt和Rh。耐火性无机氧化物(B)例如能够采用粒状、微粒状、粉末状、圆柱状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形状等的形状。耐火性无机氧化物(B)优选为粒状、微粒状、粉末状。对耐火性无机氧化物(B)为粒状、微粒状、粉末状时的耐火性无机氧化物(B)的平均粒径，没有特别限制。例如，优选为1～20μm，更优选为1～10μm，最优选为3～6μm的范围内。只要在此范围内，就能容易地负载足够量的Pt和Rh。而且，在本发明中，耐火性无机氧化物(B)的“平均粒径”，通过根据分级等公知方法所测量的耐火性无机氧化物(B)的粒径的平均值而可以测量。
另外，耐火性无机氧化物(B)的BET比表面积，只要可以高分散性负载Pt和/或Rh并有足够的比表面积就可以，优选为50～300m2/g，更优选为100～250m2/g。上述比表面积如果在上述范围内，足够量的Pt和/或Rh就能够负载于耐火性无机氧化物(B)上。
催化剂活性组分(II)，是将铂和/或铑负载于耐火性无机氧化物(B)上而获得的。对在耐火性无机氧化物(B)上Pt和/或Rh的负载方法没有特别限制，可以根据制备催化剂的常用方法，使用与公知的负载方法相同的或者适当改进后的方法。下面，将记载在耐火性无机氧化物(B)上负载Pt和Rh的优选方法，但本发明不限定于下面的方法。
例如，能够使用与上述催化剂活性组分(I)的制备方法相同的方法。即、将耐火性无机氧化物(B)浸渍于具有适当的铂源、铑源的水溶液或水性浆液中，通过干燥、煅烧而能够获得。此时，铂源和铑源可以用各自的水溶液或水性浆液制备，或者用相同的水溶液或水性浆液制备。
在上述方法中，对作为起始原料的铂源没有特别限制，能够使用用于废气净化领域的原料。具体包括：铂；溴化铂、氯化铂等卤化物；铂的硝酸盐、二硝基二氨盐、硫酸盐、铵盐、胺盐、碳酸盐、重碳酸盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等的羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选为硝酸盐、二硝基二氨盐。更优选为二硝基二氨盐(二硝基二氨合铂)。而且，本发明的上述铂源可以是一种物质，或者可以是两种以上的混合物。
另外，Pt对耐火性无机氧化物(B)的负载量，优选为每1升上述催化剂的量，但对于耐火性无机氧化物(B)的重量，优选为0.005～25重量％，更优选为0.01～5重量％。
另外，对作为起始原料的铑源也没有特别限制，能够使用用于废气净化领域的原料。具体包括：铑；氯化铑等卤化物；铑的硝酸盐、硫酸盐、铵盐、胺盐、碳酸盐、重碳酸盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等的羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选为硝酸盐、铵盐、胺盐、碳酸盐。更优选为硝酸盐(硝酸铑)。
而且，对耐火性无机氧化物(B)的Rh负载量，优选为每1升上述催化剂的量，但对于耐火性无机氧化物(B)的重量，优选为0.005～12重量％，更优选为0.1～3重量％。
并且，组合使用铂和铑时，对铂和铑的组成没有特别限制，但优选为，各个金属以上述的负载量且以上述的混合比例负载于耐火性无机氧化物(B)上。
将耐火性无机氧化物(B)，浸渍于如上所制的含有铂源和/或铑源的水溶液或水性浆液中。此时，浸渍条件是，将铂源和/或铑源与耐火性无机氧化物(B)进行充分地均匀混合，在其后的干燥·煅烧工序中，只要能够将这些Pt和/或Rh充分地负载于耐火性无机氧化物(B)上，就对其没有特别限制。例如，将耐火性无机氧化物(B)，浸渍于含有铂源和/或铑源的水溶液或水性浆液中，在100～150℃进行干燥。此时，为了能将Pt和/或Rh均匀地浸渍/负载于耐火性无机氧化物(B)上，例如优选为，每隔10分钟搅拌水溶液或水性浆液。然后，将除去水分的干燥粉末原封不动地干燥一天后，在350～600℃煅烧1～2个小时而可以制备催化剂活性组分(II)。
3.废气净化用催化剂
本发明的废气净化用催化剂，作为必要组分包含上述催化剂活性组分(I)以及催化剂活性组分(II)。
对上述催化剂活性组分(I)的用量(负载量)没有特别限制，根据以下详细说明的耐火性三维结构体和催化剂活性组分(II)的种类及数量、所希望的废气净化性能，而进行适当地选择。优选为对每1升废气净化用催化剂，催化剂活性组分(I)的用量(负载量)是10～300g，更优选为15～200g，最优选为30～150g。此时，催化剂活性组分(I)的负载量不足10g时，就不能充分发挥催化剂活性组分(I)的效果，也有可能不会获得所希望的废气净化性能。相反，即使催化剂活性组分(I)的负载量超过300g，也不能获得与该负载量相符的催化性能。
对上述催化剂活性组分(II)的用量(负载量)也没有特别限制，根据以下详细说明的耐火性三维结构体和催化剂活性组分(I)的种类及数量、所希望的废气净化性能，而进行适当地选择。优选为对每1升废气净化用催化剂，催化剂活性组分(II)的用量(负载量)是10～300g，更优选为15～200g，最优选为30～150g。此时，催化剂活性组分(II)的负载量不足10g时，就不能充分发挥催化剂活性组分(II)的效果，也有可能不会获得所希望的废气净化性能。相反，即使催化剂活性组分(II)的负载量超过300g，也有可能不会获得与该负载量相符的催化性能。
在本发明中，对催化剂活性组分(I)和催化剂活性组分(II)的混合比例也没有特别限制。根据以下详细说明的耐火性三维结构体的种类和数量、催化剂活性组分(I)和(II)的种类、所希望的废气净化性能，而进行适当地选择。优选为，催化剂活性组分(I)和催化剂活性组分(II)的质量比(催化剂活性组分(I)：催化剂活性组分(II)的质量比)是1：30～30：1，更优选为3：40～40：3，最优选为1：5～5：1。此时，混合比例如果在上述范围以外，就有可能发生催化剂活性组分(I)和(II)的不平衡，以及不能充分发挥作为目标的废气净化特性。
本发明的废气净化用催化剂，作为必要组分包含上述催化剂活性组分(I)和(II)，但加入这些物质以外，还能再添加其他组分(添加组分)。添加组分包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)等稀土类金属；锆(Zr)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)等金属；上述金属的氧化物；上述金属的复合氧化物等。其中，优选为Zr、Ce、La、Y、Nd、Pr的氧化物，或这些物质的复合氧化物，更优选为Zr、Ce、La的氧化物或这些物质的复合氧化物。这些添加组分可以单独使用，或者两种以上混合使用。而且，这些添加组分的添加量只要不阻碍催化剂活性组分(I)和(II)的作用，就对其没有特别限制。对于本发明的1升废气净化用催化剂，添加组分优选为1～100g，更优选为5～70g。
存在于本发明的废气净化用催化剂中的催化剂活性组分(I)和催化剂活性组分(II)的形态(废气净化用催化剂的结构)，只要含有作为必要组分的上述催化剂活性组分(I)和催化剂活性组分(II)，就对其没有特别限制。各组分(I)和(II)可以分别存在于各自的层中，也可存在于相同的层中。具体而言，本发明的废气净化用催化剂优选包括：(a)具有含催化剂活性组分(I)的表层以及含催化剂活性组分(II)的底层的两层结构；(b)具有含催化剂活性组分(II)的表层以及含催化剂活性组分(I)的底层的两层结构；以及(c)具有含催化剂活性组分(I)和催化剂活性组分(II)的层的单层结构的废气净化用催化剂。在上述(a)～(c)的任一个形态，催化剂活性组分(I)和(II)的数量以及比例，都适用与上述相同的数量和比例。
对具有上述(a)结构的废气净化用催化剂的制备方法没有特别限制。可使用与公知的层压型催化剂的制备方法相同的或者适当改进后的方法。上述具有(a)结构的废气净化用催化剂优选为，将上述所制备的催化剂活性组分(I)负载于耐火性三维结构体上，获得前体催化剂(I)后，在如上所得的前体催化剂(I)上，通过负载上述所制备的催化剂活性组分(II)而获得。即、本发明的第二发明是提供废气净化用催化剂的制备方法，包括：将钯和钡负载于耐火性无机氧化物(A)，而获得催化剂活性组分(I)的工序；将铑和铂的至少一种负载于耐火性无机氧化物(B)上，而获得催化剂活性组分(II)的工序；将上述催化剂活性组分(I)负载于耐火性三维结构体上，获得前体催化剂(I)的工序；以及在上述前体催化剂(I)上，负载上述催化剂活性组分(II)的工序。
同样，对具有上述(b)结构的废气净化用催化剂的制备方法也没有特别限制。可使用与公知的层压型催化剂的制备方法相同的或者适当改进后的方法。上述具有(b)结构的废气净化用催化剂优选为，将上述所制备的催化剂活性组分(II)负载于耐火性三维结构体上，获得前体催化剂(II)后，在如上所得的前体催化剂(II)上，通过负载上述所制备的催化剂活性组分(I)而获得。即、本发明的第三发明是提供废气净化用催化剂的制备方法，包括：将钯和钡负载于耐火性无机氧化物(A)，而获得催化剂活性组分(I)的工序；将铑和铂的至少一种负载于耐火性无机氧化物(B)，而获得催化剂活性组分(II)的工序；将上述催化剂活性组分(II)负载于耐火性三维结构体上，获得前体催化剂(II)的工序；以及在上述前体催化剂(II)上，负载上述催化剂活性组分(I)的工序。
另外，对具有上述(c)结构的废气净化用催化剂的制备方法也没有特别限制。可使用与公知的催化剂制备方法相同的或者适当改进后的方法。上述具有(c)结构的废气净化用催化剂优选为，将上述所制备的催化剂活性组分(I)和(II)负载于耐火性三维结构体上而获得。即、本发明的第四发明是提供废气净化用催化剂的制备方法，包括：将钯和钡负载于耐火性无机氧化物(A)，而获得催化剂活性组分(I)的工序；将至少一种的铑和铂负载于耐火性无机氧化物(B)，而获得催化剂活性组分(II)的工序；以及将上述催化剂活性组分(I)和催化剂活性组分(II)负载于耐火性三维结构体上的工序。
在第二发明中，首先，将上述催化剂活性组分(I)负载于耐火性三维结构体上，获得前体催化剂(I)。
在上述工序中，优选为，在催化剂活性组分(I)负载于耐火性三维结构体之前，将其溶解/分散于适当的水性介质中而获得催化剂活性组分(I)溶液/分散液。将所得的催化剂活性组分(I)溶液/分散液用球磨机进行湿法研磨，制备含有催化剂活性组分(I)的水性浆液。在这里所使用的适当的水性介质包括水；环己醇、乙醇、2-丙醇等低醇类；以及有机类的碱性水溶液等。优选使用水和低醇类，特优选使用水。此时，只要催化剂活性组分(I)的添加量能够以所希望的量负载于耐火性三维结构体上，就对其没有限制。水性介质中催化剂活性组分(I)的浓度优选为20～60质量％的量，更优选为30～50质量％的量。另外，催化剂活性组分(I)溶液/分散液的湿法研磨，通常用公知的方法进行，并没有特别限制。
在上述工序中，含有催化剂活性组分(I)的水性浆液，除了含催化剂活性组分(I)之外，还能再含有其他的组分(添加组分)。此时，添加组分包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)等稀土类金属；锆(Zr)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)等金属；上述金属的氧化物；上述金属的复合氧化物等。其中，优选为Zr、Ce、La、Y、Nd、Pr的氧化物或这些物质的复合氧化物，更优选为Zr、Ce、La的氧化物或这些物质的复合氧化物。这些添加组分可以单独使用，或者两种以上混合使用。使用添加组分时，添加组分的添加量只要不阻碍催化剂活性组分(I)的作用，就对其没有特别限制。对于催化剂活性组分(I)的重量，添加组分优选为5～400重量％，更优选为10～200重量％。
催化剂活性组分(I)溶液/分散液含有添加组分时，将催化剂活性组分(I)溶液/分散液加入添加组分后，还能再含有耐火性无机氧化物。此时，对耐火性无机氧化物没有特别限制，能够使用通常用于废气处理的耐火性无机氧化物。例如，该耐火性无机氧化物包括：活性氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈等表面积大的物质，或者包括这些物质的复合氧化物等。在这些物质中，优选活性氧化铝、氧化锆、二氧化铈，特优选活性氧化铝。而且，该耐火性无机氧化物可以与耐火性无机氧化物(A)相同或不相同。另外，该耐火性无机氧化物可以单独使用，或者两种以上混合使用。
对耐火性三维结构体没有特别限制，能够使用与公知相同的材料性质。例如，蜂窝体、金属蜂窝体、插头蜂窝体、金属网眼物等，优选使用具有轴向贯通的多个贯通孔的筒状结构体。对耐火性三维结构体的材料性质没有特别限制，包括：堇青石(コージェライド)、多铝红柱石等陶瓷；Fe-Cr-Al合金、不锈钢等金属材料；氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物和这些物质的复合氧化物；沸石；二氧化硅等。
另外，在上述工序中，对于耐火性三维结构体的催化剂活性组分(I)的负载量，没有特别限制。优选为上述催化剂活性组分(I)所规定的量。
对催化剂活性组分(I)在耐火性三维结构体的负载方法，没有特别限制。可使用与公知的催化剂负载方法相同的或者适当改进后的方法。具体而言，在含有催化剂活性组分(I)的水性浆液中，放入·浸渍耐火性三维结构体。此时，浸渍条件是，将催化剂活性组分(I)与耐火性三维结构体进行充分地均匀混合，在其后的干燥·煅烧工序中，只要能够将这些催化剂活性组分(I)充分地负载于耐火性三维结构体上，就对其没有特别限制。例如，将耐火性三维结构体，浸渍于含有催化剂活性组分(I)的水性浆液后，再将耐火性三维结构体从含有催化剂活性组分(I)的水性浆液中取出，并去除多余的含有催化剂活性组分(I)的水性浆液。然后，在100～200℃干燥0.2～1个小时，再在350～600℃煅烧0.4～2个小时，而可以制备催化剂活性组分(I)被负载于耐火性三维结构体的前体催化剂(I)。
其次，通过将催化剂活性组分(II)负载于上述所得的前体催化剂(I)上，而能够获得本发明的废气净化用催化剂。
在上述工序中，优选为，在催化剂活性组分(II)负载于前体催化剂(I)之前，将其溶解/分散于适当的水性介质中而获得催化剂活性组分(II)溶液/分散液。将所得的催化剂活性组分(II)溶液/分散液用球磨机进行湿法研磨，制备含有催化剂活性组分(II)的水性浆液。在这里所使用的适当的水性介质包括水；环己醇、乙醇、2-丙醇等低醇类；以及有机类的碱性水溶液等。优选使用水和低醇类，特优选使用水。制备含有催化剂活性组分(II)的水性浆液所使用的水性介质，与制备含有催化剂活性组分(I)的水性浆液所使用的水性介质可以是相同的或者是不相同的物质。此时，只要催化剂活性组分(II)的添加量能够以所希望的量负载于前体催化剂(I)上，就对其没有限制。水性介质中的催化剂活性组分(II)的浓度优选为20～60质量％的量，更优选为30～50质量％的量。另外，催化剂活性组分(II)溶液/分散液的湿法研磨，通常用公知的方法进行，并没有特别限制。
在上述工序中，含有催化剂活性组分(II)的水性浆液，除了含有催化剂活性组分(II)之外，还能再含有其他的组分(添加组分)。此时，添加组分包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)等稀土类金属；锆(Zr)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)等金属；上述金属的氧化物；上述金属的复合氧化物等。其中，优选为Zr、Ce、La、Y、Nd、Pr的氧化物，或这些物质的复合氧化物，更优选为Zr、Ce、La的氧化物或这些物质的复合氧化物。这些添加组分可以单独使用，或者两种以上混合使用。使用添加组分时，添加组分的添加量只要不阻碍催化剂活性组分(II)的作用，就对其没有特别限制。对于催化剂活性组分(II)的重量，添加组分优选为5～400重量％，更优选为10～200重量％。
催化剂活性组分(II)溶液/分散液含有添加组分时，将催化剂活性组分(II)溶液/分散液加入添加组分后，还能再含有耐火性无机氧化物。此时，对耐火性无机氧化物没有特别限制，通常能够使用用于废气处理的耐火性无机氧化物。例如，该耐火性无机氧化物包括：活性氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈等表面积大的物质，或者包括这些物质的复合氧化物等。在这些物质中，优选活性氧化铝、氧化锆、二氧化铈，特优选活性氧化铝。该耐火性无机氧化物可以与耐火性无机氧化物(B)相同或不相同。而且，该耐火性无机氧化物可以单独使用，或者两种以上混合使用。
另外，在上述工序中，对催化剂活性组分(II)在前体催化剂(I)中的负载量，没有特别限制。优选为上述催化剂活性组分(II)所规定的量。
对催化剂活性组分(II)在前体催化剂(I)上的负载方法，也没有特别限制。能够使用与上述催化剂活性组分(I)在耐火性三维结构体中的负载方法相同的方法。具体而言，在含有催化剂活性组分(II)的水性浆液中，放入·浸渍前体催化剂(I)。此时，浸渍条件是，将催化剂活性组分(II)与前体催化剂(I)进行充分地均匀混合，在其后的干燥·煅烧工序中，只要能够将这些催化剂活性组分(II)充分地负载于前体催化剂(I)上，就对其没有特别限制。例如，将前体催化剂(I)浸渍于含有催化剂活性组分(II)的水性浆液后，再将前体催化剂(I)从含有催化剂活性组分(II)的水性浆液中取出，并去除多余的含有催化剂活性组分(II)的水性浆液。然后，在100～200℃干燥0.2～1个小时，再在350～600℃煅烧0.4～2个小时，而可以制备催化剂活性组分(II)被负载于前体催化剂(I)的本发明的废气净化用催化剂。
第三发明，是在水性介质中混合催化剂活性组分(II)制成浆液，再在该浆液中放入耐火性三维结构体，去除多余的浆液，进行干燥、煅烧，然后，在水性介质中混合上述催化剂活性组分(I)制成浆液，再在该浆液中放入上述耐火性三维结构体，去除多余的浆液后干燥，根据需要进行煅烧而制备废气净化用催化剂的方法。简单地说，该方法包括：首先将催化剂活性组分(II)负载于耐火性三维结构体上，获得前体催化剂(II)后，在前体催化剂(II)上负载催化剂活性组分(I)的工序。即、在上述第二发明中，除了催化剂活性组分(I)和催化剂活性组分(II)的添加顺序相反之外，能够应用相同的方法和条件。因此，这里就省略第三发明方法的说明。
第四发明，是将催化剂活性组分(I)和(II)混合后的物质，在水性介质中混合并制成浆液，在该浆液中放入耐火性三维结构体，去除多余的浆液后干燥，根据需要进行煅烧而制备废气净化用催化剂的方法。即、该方法包括：将催化剂活性组分(I)和催化剂活性组分(II)同时负载于耐火性三维结构体的工序。
在上述工序中，优选为，在催化剂活性组分(I)和(II)负载于耐火性三维结构体之前，将其溶解/分散于适当的水性介质中而获得催化剂活性组分(I/II)溶液/分散液，将所得的催化剂活性组分(I/II)溶液/分散液用球磨机进行湿法研磨，制备含有催化剂活性组分(I/II)的水性浆液。此时，催化剂活性组分(I)和(II)，可以一同溶解/分散于适当的一种水性介质中，或者可以溶解/分散于适当的不同或相同的水性介质后再混合这些溶液/分散液，如果考虑是否容易操作，则优选为，催化剂活性组分(I)和(II)一同溶解/分散于适当的一种水性介质而制备催化剂活性组分(I/II)溶液/分散液。此时所使用的适当的水性介质包括水；环己醇、乙醇、2-丙醇等低醇类；以及有机类的碱性水溶液等。优选使用水和低醇类，特优选使用水。此时，只要催化剂活性组分(I)和(II)的添加量能够以所希望的量负载于耐火性三维结构体上，就对其没有限制。水性介质中的催化剂活性组分(I)的浓度优选为10～30质量％的量，更优选为15～20质量％的量。水性介质中的催化剂活性组分(II)的浓度优选为10～30质量％的量，更优选为15～20质量％的量。另外，催化剂活性组分(I/II)溶液/分散液的湿法研磨，通常用公知的方法进行，并没有特别限制。
在上述工序中，催化剂活性组分(I/II)溶液/分散液，除了含有催化剂活性组分(I)和(II)之外，还能再含有其他的组分(添加组分)。此时，添加组分包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)等稀土类金属；锆(Zr)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)等金属；上述金属的氧化物；上述金属的复合氧化物等。其中，优选为Zr、Ce、La、Y、Nd、Pr的氧化物，或这些物质的复合氧化物，更优选为Zr、Ce、La的氧化物或这些物质的复合氧化物。这些添加组分可以单独使用，或者两种以上混合使用。使用添加组分时，添加组分的添加量只要不阻碍催化剂活性组分(I)和(II)的作用，就对其没有特别限制。对于催化剂活性组分(I)和(II)的总重量，添加组分优选为5～400重量％，更优选为10～200重量％。
催化剂活性组分(I/II)溶液/分散液含有添加组分时，除了催化剂活性组分(I/II)溶液/分散液含有添加组分之外，还能再含有耐火性无机氧化物。此时，耐火性无机氧化物，通常能够使用用于废气处理的耐火性无机氧化物，催化剂活性组分(I)溶液/分散液和催化剂活性组分(II)溶液/分散液能够使用与规定相同的物质。而且，该耐火性无机氧化物，可以与耐火性无机氧化物(A)和(B)相同或不相同。另外，该耐火性无机氧化物可以单独使用，或者可以两种以上混合使用。
对耐火性三维结构体没有特别限制，能够使用与公知相同的材料性质，具体地说，能够使用与第二发明具体举例说明相同的物质。
另外，在上述工序中，对催化剂活性组分(I)和(II)在耐火性三维结构体的负载量，没有特别限制。优选为，与上述催化剂活性组分(I)和(II)所规定的量相同的量。
对催化剂活性组分(I)和(II)在耐火性三维结构体的负载方法，也没有特别限制。可以应用与公知的催化剂负载方法相同的或适当修改后的方法。具体而言，在含有催化剂活性组分(I/II)的水性浆液中，放入·浸渍耐火性三维结构体。此时，浸渍条件是，将催化剂活性组分(I)和(II)与耐火性三维结构体进行充分地均匀混合，在其后的干燥·煅烧工序中，只要能够将这些催化剂活性组分(I)和(II)充分地负载于耐火性三维结构体上，就对其没有特别限制。例如，将耐火性三维结构体，浸渍于含有催化剂活性组分(I/II)的水性浆液后，再将耐火性三维结构体从含有催化剂活性组分(I/II)的水性浆液中取出，并去除多余的含有催化剂活性组分(I/II)的水性浆液。然后，在100～200℃干燥0.2～1个小时，再在350～600℃煅烧0.4～2个小时，而能够制备催化剂活性组分(I)和(II)被负载于耐火性三维结构体的本发明的废气净化用催化剂。
(废气的净化方法)
本发明的废气净化用催化剂，可通过将其与废气、例如从含有汽油的燃料而来的废气相接触，从而能够有效地净化废气。尤其能够发挥作为三元催化剂的作用。即、具有优良的催化剂的低温活性，尤其在富氧条件下具有优良的NOX净化性能。
因此，本发明的第五发明涉及，具有本发明的废气净化用催化剂与废气相接触工序的废气净化方法。
本发明的废气净化用催化剂，能够用于净化柴油发动机、汽油发动机等内燃机的废气。尤其在富氧条件下，因为可以有效地去除NOX，所以优选为净化汽油发动机的废气。即、通过在废气中设置废气净化用催化剂而进行废气的净化。本发明对废气净化用催化剂的设置位置没有特别限制，通过在废气的上流一侧设置本发明的废气净化用催化剂，而在下流一侧设置烃吸附剂；或者在废气的上流一侧设置烃吸附剂，而在下流一侧设置本发明的废气净化用催化剂等而能够进行废气的净化。通过采用这样的方法，能够有效地净化废气。
实施例
下面，将根据实施例再详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于实施例。
(实施例1)
在100mL的醋酸钡(含有5.4g钡氧化物)、硝酸钯(含有6g钯)的水溶液中，浸渍120g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，在150℃干燥20分钟，在500℃进行1个小时的煅烧。将所得的粉末、90g含有氧化镧的二氧化铈和氧化锆的复合氧化物(用La/Ce/Zr的氧化物换算成的质量比＝10/30/60)、150g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，与350g纯水混合，用球磨机进行湿法研磨，获得了含有Pd的水性浆液。
在100mL的二硝基二氨合铂(含有1.0g铂)、硝酸铑(含有1.0g铑)的水溶液中，浸渍120g氧化锆(比表面积为100m2/g)，在150℃干燥20分钟，在500℃进行1个小时的煅烧。将所得的粉末、80g含有氧化镧的二氧化铈和氧化锆的复合氧化物(用La/Ce/Zr的氧化物换算成的质量比＝10/30/60)、120g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，与320g纯水混合，用球磨机进行湿法研磨，获得了含有Pt/Rh的水性浆液。
将每平方英寸截面面积具有600个网眼的堇青石制的整体式载体(0.07升)，浸渍于含有Pd的水性浆液中，取出后用压缩空气吹掉网眼内多余的浆液，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧后，获得了含有钯的前体催化剂。
将该前体催化剂浸渍于含有Pt/Rh的水性浆液中，取出后用压缩空气吹掉网眼内多余的浆液，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧后，获得了底层有钯、表层有铂和铑的催化剂A。完成后的催化剂组分如表1所示。在表1中，各个催化剂组分的负载量，用每1升催化剂的负载量(g)来表示。
(实施例2)
在50mL的二硝基二氨合铂(含有0.75g铂)、硝酸铑(含有0.75g铑)的水溶液中，浸渍90g氧化锆(比表面积为100m2/g)，在150℃干燥20分钟，在500℃进行1个小时的煅烧。将所得的粉末、60g含有氧化镧的二氧化铈和氧化锆的复合氧化物(用La/Ce/Zr的氧化物换算成的质量比＝10/30/60)、210g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，与350g纯水混合，用球磨机进行湿法研磨，获得了含有Pt/Rh的水性浆液。
在150mL的醋酸钡(含有7.2g钡氧化物)、硝酸钯(含有8g钯)的水溶液中，浸渍160g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，在150℃干燥20分钟，在500℃进行1个小时的煅烧。将所得的粉末、120g含有氧化镧的二氧化铈和氧化锆的复合氧化物(用La/Ce/Zr的氧化物换算成的质量比＝10/30/60)、40g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，与330g纯水混合，用球磨机进行湿法研磨，获得了含有Pd的水性浆液。
将每平方英寸截面面积具有600个网眼的堇青石制的整体式载体(0.07升)，浸渍于含有Pt/Rh的水性浆液中，取出后用压缩空气吹掉网眼内多余的浆液，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧后，获得了含有铂和铑的前体催化剂。
将该前体催化剂浸渍于含有Pd的水性浆液中，取出后用压缩空气吹掉网眼内多余的浆液，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧后，获得了底层有铂和铑、表层有钯的催化剂B。完成后的催化剂组分如表1所示。
(实施例3)
在实施例1中，除了将活性氧化铝改成含有3质量％氧化镧的活性氧化铝，再将氧化锆改成含有20质量％氧化钕的氧化锆以外，与实施例1一样获得了底层有钯、表层有铂和铑的催化剂C，完成后的催化剂组分如表1所示。
(实施例4)
在150mL的醋酸钡(含有7.2g钡氧化物)、硝酸钯(含有8g钯)的水溶液中，浸渍160g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，在150℃干燥20分钟，在500℃进行1个小时的煅烧。
在100mL的二硝基二氨合铂(含有1.0g铂)、硝酸铑(含有1.0g铑)的水溶液中，浸渍120g氧化锆(比表面积为100m2/g)，在150℃干燥20分钟，在500℃进行1个小时的煅烧。
将各自所得的粉末、200g含有氧化镧的二氧化铈和氧化锆的复合氧化物(用La/Ce/Zr的氧化物换算成的质量比＝10/30/60)、320g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，与800g纯水混合，用球磨机进行湿法研磨，获得了含有Pt/Pd/Rh的水性浆液。
将每平方英寸截面面积具有600个网眼的堇青石制的整体式载体(0.07升)，浸渍于该浆液中，取出后用压缩空气吹掉网眼内多余的浆液，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧后，获得了含有铂、铑、钯的催化剂D。完成后的催化剂组分如表1所示。
(实施例5)
除了在100mL的硝酸钯(含有6g钯)水溶液中，浸渍120g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)与8.2g硫酸钡的混合粉末，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧而获得了粉末以外，与实施例1一样，获得了底层有钯、表层有铂和铑的催化剂E。完成后的催化剂组分如表1所示。
(实施例6)
在实施例1中，除了将醋酸钡的用量(负载量)，从5.4g钡氧化物增加到18g以外，与实施例1一样，获得了底层有钯、表层有铂和铑的催化剂F。完成后的催化剂组分如表1所示。
(比较例1)
在200mL的醋酸钡(含有7.2g钡氧化物)、硝酸钯(含有8g钯)、二硝基二氨合铂(含有1.0g铂)、硝酸铑(含有1.0g铑)的水溶液中，浸渍280g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧。
将所得的粉末、120g氧化锆(比表面积为100m2/g)、200g含有氧化镧的二氧化铈和氧化锆的复合氧化物(用La/Ce/Zr的氧化物换算成的质量比＝10/30/60)、200g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，与800g纯水混合，用球磨机进行湿法研磨，获得了含有Pt/Pd/Rh的水性浆液。
将每平方英寸截面面积具有600个网眼的堇青石制的整体式载体(0.07升)，浸渍于该浆液中，取出后用压缩空气吹掉网眼内多余的浆液，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧后，获得了含有钯、铂、铑的催化剂G。完成后的催化剂组分如表1所示。
(比较例2)
在100mL的硝酸钯(含有6g钯)水溶液中，浸渍120g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧。将所得的粉末、90g含有氧化镧的二氧化铈和氧化锆的复合氧化物(用La/Ce/Zr的氧化物换算成的质量比＝10/30/60)、150g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，与350g纯水混合，用球磨机进行湿法研磨，获得了含有Pd的水性浆液。
在100mL的醋酸钡(含有5.4g钡氧化物)、二硝基二氨合铂(含有1.0g铂)、硝酸铑(含有1.0g铑)的水溶液中，浸渍120g氧化锆(比表面积为100m2/g)，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧。将所得的粉末、80g含有氧化镧的二氧化铈和氧化锆的复合氧化物(用La/Ce/Zr的氧化物换算成的质量比＝10/30/60)、120g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，与300g纯水混合，用球磨机进行湿法研磨，获得了含有Pt/Rh的水性浆液。
将每平方英寸截面面积具为600个网眼的堇青石制的整体式载体(0.07升)，浸渍于含有Pd的浆液中，取出后用压缩空气吹掉网眼内多余的浆液，干燥、煅烧后，获得了含有钯的前体催化剂。将该前体催化剂浸渍于含有Pt/Rh的浆液中，取出后用压缩空气吹掉网眼内多余的浆液，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧后，获得了底层含有钯、表层含有铂和铑的催化剂H。完成后的催化剂组分如表1所示。
(实施例7)
在100mL的醋酸钡(含有1.5g钡氧化物)、硝酸钯(含有3g钯)的水溶液中，浸渍120g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧。将所得的粉末、90g含有氧化镧的二氧化铈和氧化锆的复合氧化物(用La/Ce/Zr的氧化物换算成的质量比＝10/30/60)、150g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，与350g纯水混合，用球磨机进行湿法研磨，获得了含有Pd的水性浆液。
在100mL的二硝基二氨合铂(含有0.4g铂)、硝酸铑(含有1.2g铑)的水溶液中，浸渍120g氧化锆(比表面积为100m2/g)，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧。将所得的粉末、80g含有氧化镧的二氧化铈和氧化锆的复合氧化物(用La/Ce/Zr的氧化物换算成的质量比＝10/30/60)、120g活性氧化铝(γ氧化铝，比表面积为150m2/g)，与300g纯水混合，用球磨机进行湿法研磨，获得了含有Pt/Rh的水性浆液。
将每平方英寸截面面积具有600个网眼的堇青石制的整体式载体(0.07升)，浸渍于含有Pd的水性浆液中，取出后用压缩空气吹掉网眼内多余的浆液，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧后，获得了含有钯的前体催化剂。
将该前体催化剂浸渍于含有Pt/Rh的水性浆液中，取出后用压缩空气吹掉网眼内多余的浆液，在150℃干燥20分钟，500℃进行1个小时的煅烧后，获得了底层有钯、表层有铂和铑的催化剂I。完成后的催化剂组分如表3所示。
(实施例8)
在实施例7中，除了将醋酸钡的用量(负载量)，从1.5g钡氧化物增加到3g以外，与实施例7一样，获得了底层有钯、表层有铂和铑的催化剂J。完成后的催化剂组分如表3所示。
(实施例9)
在实施例7中，除了将醋酸钡的用量(负载量)，从1.5g钡氧化物增加到4.5g以外，与实施例7一样，获得了底层有钯、表层有铂和铑的催化剂K。完成后的催化剂组分如表3所示。
(实施例10)
在实施例7中，除了将醋酸钡的用量(负载量)，从1.5g钡氧化物增加到9g以外，与实施例7一样，获得了底层有钯、表层有铂和铑的催化剂L。完成后的催化剂组分如表3所示。
(评价催化剂)
使用市场出售的电子控制式发动机(6个汽缸3000cc)，将填充各种催化剂的多级转换器设置在发动机的排气系统，进行了耐久试验。以正常运转20秒、减速6秒(减速时停止供给燃料，催化剂被暴露于高温氧化空气的恶劣条件下)的模式运转发动机，在正常运转时催化剂部分的温度为900℃的条件下，进行了100个小时的催化剂耐久试验。
对进行了耐久试验的催化剂性能评价，可使用市场出售的电子控制式发动机(4个汽缸2400cc)，并使用在发动机的排气系统设置填充各种催化剂的多级转换器而进行。
在催化剂入口温度为500℃、空间速度为130,000hr-1的条件下，评价了催化剂的三元性能。
此时，从外部发信号器将1Hz的正弦波形信号输入到发动机控制器，在空燃比(A/F)为±0.5A/F、1Hz的条件下，一边使其振动一边连续性改变平均空燃比，对此时的催化剂入口和出口的气体组成进行分析，计算了平均空燃比从14.1到15.1为止的CO、THC和NO的净化率。
将以上求出的CO、THC和NO的净化率对入口的空燃比，在图上画出曲线，作出三元特性曲线。CO、NO净化曲线交点(COP)的净化率，与A/F＝14.2时的NO净化率如表2和4所示。
另外，在催化剂转换器之前设置热交换器的发动机排气系统中，在A/F＝14.6±0.51、1Hz的条件下，从200℃到500℃为止连续性改变催化剂的入口温度，分析催化剂入口和出口的气体组成，通过求出的CO、THC和NO的净化率进行了评价。CO、THC和NO的净化率达到50％的温度(点火温度(ライトオフ温度))如表2和4所示。
表2
表3
均为每1升催化剂的负载量(g)
表4
从表2和4了解到，与比较例1、2的催化剂相比，本发明的催化剂表现为具有优良的点火性能，以及对富氧下的NOX很有效。尤其是Ba/Pd摩尔比不足1的实施例1～5的催化剂，表现为具有优良的点火性能，以及对富氧下的NOX很有效。而且，与钯、钡、铑和铂安置在同一层的实施例4的催化剂相比，将钯和钡层以及铑和铂层分为两层的实施例1～3和5的催化剂，具有更优良的效果。

Claims (14)

1.一种废气净化用催化剂，包括：
在耐火性无机氧化物(A)上负载钯和钡而构成的催化剂活性组分(I)；
以及在耐火性无机氧化物(B)上负载铑和铂中的至少一种而构成的催化剂活性组分(II)，
上述催化剂活性组分(I)以及上述催化剂活性组分(II)被负载在耐火性三维结构体上，
上述耐火性无机氧化物(A)包含氧化铝，
上述耐火性无机氧化物(B)包含氧化锆。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，在上述催化剂活性组分(I)中，对钯的钡摩尔比(钡/钯的摩尔比)为大于0小于等于2。
3.根据权利要求2所述的废气净化用催化剂，在上述催化剂活性组分(I)中，对钯的钡摩尔比(钡/钯的摩尔比)为大于0小于1。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的废气净化用催化剂，具有含有催化剂活性组分(I)的表层以及含有催化剂活性组分(II)的底层。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的废气净化用催化剂，具有含有催化剂活性组分(II)的表层以及含有催化剂活性组分(I)的底层。
6.根据权利要求1至3中任意一项所述的废气净化用催化剂，具有含有催化剂活性组分(I)和催化剂活性组分(II)的层。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的废气净化用催化剂，每1升废气净化用催化剂中，上述催化剂活性组分(I)的用量为10～300g。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的废气净化用催化剂，每1升废气净化用催化剂中，上述催化剂活性组分(II)的用量为10～300g。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的废气净化用催化剂，上述催化剂活性组分(I)和催化剂活性组分(II)的质量比(催化剂活性组分(I)：催化剂活性组分(II)的质量比)为1：30～30：1。
10.一种废气净化用催化剂的制备方法，包括：
将钯和钡负载于耐火性无机氧化物(A)上而获得催化剂活性组分(I)的工序；
将铑和铂中的至少一种负载于耐火性无机氧化物(B)上而获得催化剂活性组分(II)的工序；
将上述催化剂活性组分(I)负载于耐火性三维结构体上而获得前体催化剂(I)的工序；
以及在上述前体催化剂(I)上，负载上述催化剂活性组分(II)的工序。
11.一种废气净化用催化剂的制备方法，包括：
将钯和钡负载于耐火性无机氧化物(A)上而获得催化剂活性组分(I)的工序；
将铑和铂中的至少一个负载于耐火性无机氧化物(B)上而获得催化剂活性组分(II)的工序；
将上述催化剂活性组分(II)负载于耐火性三维结构体上而获得前体催化剂(II)的工序；
以及在上述前体催化剂(II)上，负载上述催化剂活性组分(I)的工序。
12.一种废气净化用催化剂的制备方法，包括：
将钯和钡负载于耐火性无机氧化物(A)上而获得催化剂活性组分(I)的工序；
将铑和铂中的至少一种负载于耐火性无机氧化物(B)上而获得催化剂活性组分(II)的工序；
以及将上述催化剂活性组分(I)和催化剂活性组分(II)，负载于耐火性三维结构体上的工序。
13.根据权利要求10至12中任意一项所述的废气净化用催化剂的制备方法，在获得上述催化剂活性组分(I)的工序中，作为钡源使用水溶性钡。
14.一种废气的净化方法，包括将权利要求1至9中任意一项所述的废气净化用催化剂与废气相接触的工序。
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