JP2023546321A - 受動的窒素酸化物吸着剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、内燃機関の排気ガスから窒素酸化物を受動的に吸蔵するための受動的窒素酸化物吸着剤であって、長さＬの担体基材と、セシウムと、パラジウムと、構造タイプＲＨＯのゼオライトとを含む、受動的窒素酸化物吸着剤に関する。触媒は、ＳＣＲ触媒を含む排気ガスシステムにおいて使用される。
Description
本発明は、パラジウム及びセシウムを含有する構造タイプＲＨＯのゼオライトを含む、内燃機関の排気ガスから窒素酸化物を受動的に吸蔵するための受動的窒素酸化物吸着剤に関する。
ディーゼルエンジンなどのリーンバーン燃焼機関によって作動されるモータービークルの排気ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）、並びにシリンダーの燃焼室内での、燃料の不完全燃焼に起因する成分を含有する。後者は特に残留炭化水素（ＨＣ）、及び「ディーゼル煤」又は「煤粒子」とも呼ばれる粒子状排出物である。
これらの排気ガスを浄化するために、上述の成分はできる限り完全に無害な化合物に変換されなければならない。これは、好適な触媒を使用してのみ実現可能である。
酸素の存在下で、排気ガスから窒素酸化物を除去するための既知の方法は、好適な触媒上でのアンモニアによる選択触媒還元（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ＳＣＲ）である。本方法では、排気ガスから除去されるべき窒素酸化物が、アンモニアを使用して窒素及び水に変換される。鉄交換、特に、銅交換ゼオライトは、例えば、ＳＣＲ触媒として使用することができ、例えば、国際公開第２００８／１０６５１９（Ａ１）号、同第２００８／１１８４３４（Ａ１）号及び同第２００８／１３２４５２（Ａ２）号を参照されたい。
ＳＣＲ触媒の欠点は、それらが、約１８０～２００℃の排気ガス温度からのみ作用し、したがって、エンジンのコールドスタート段階で形成される窒素酸化物を変換しない点である。
窒素酸化物を除去するためには、「リーンＮＯｘトラップ」又はＬＮＴという用語が一般的な、いわゆる窒素酸化物吸蔵触媒も知られている。これらの触媒の浄化作用は、エンジンのリーン運転段階において、窒素酸化物が、主に、吸蔵触媒の吸蔵材料（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルカリ金属、希土類金属の酸化物、炭酸塩、若しくは水酸化物、又はそれらの混合物）によって硝酸塩の形態で吸蔵され、当該硝酸塩が後続のエンジンのリッチ運転段階において再び分解され、それによって放出される窒素酸化物が、吸蔵触媒中の還元排気ガス成分によって窒素、二酸化炭素、及び水に変換されるという事実に基づいている。この運転原理は、例えばＳＡＥ文書ＳＡＥ ９５０８０９に記載されている。ＳＡＥテクニカルペーパー９５０８０９に記載された手順は、能動的窒素酸化物吸蔵とも呼ばれる。
更に、受動的窒素酸化物吸蔵として知られる方法も記載されている。窒素酸化物は、それによって、第１の温度範囲で吸蔵され、第２の温度範囲で再び放出され、その第２の温度範囲は、第１の温度範囲より高い温度である。受動的窒素酸化物吸蔵触媒は、この方法を実施するために使用され、その触媒は、（「受動的ＮＯｘ吸着剤」を短縮して）ＰＮＡとも呼ばれる。
受動的窒素酸化物吸蔵触媒によって、窒素酸化物は、特に、ＳＣＲ触媒がまだ作動温度に達していない２００℃未満の温度では吸蔵され得、ＳＣＲ触媒の作動準備が整うと直ちに再び放出され得る。したがって、排気ガス後処理システムでは、エンジンから放出される窒素酸化物を２００℃未満で一時的に吸蔵し、また２００℃を超えると、それらの窒素酸化物を協奏放出することによって、総窒素酸化物変換率の増加が実現される。
酸化セリウム上に担持されたパラジウムは、受動的窒素酸化物吸蔵触媒として記載されてきた（例えば、国際公開第２００８／０４７１７０（Ａ１）号及び同第２０１４／１８４５６８（Ａ１）号を参照されたい）。
国際公開第２０１２／１６６８６８（Ａ１）号から、受動的窒素酸化物吸蔵触媒としてゼオライトを使用することが知られており、当該ゼオライトは、例えば、パラジウム、及び更なる金属、例えば、鉄などを含有している。
国際公開第２０１５／０８５３０３（Ａ１）号では、貴金属と、８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔モレキュラーシーブと、を含有する受動的窒素酸化物吸蔵触媒を開示している。欧州特許第３，４４９，９９９（Ａ１）号から、８個の四面体原子の最大環サイズを有する特定の小細孔モレキュラーシーブと、パラジウムと、を含む受動的窒素酸化物吸蔵触媒もまた既知である。
国際公開第２０１６／１３５４６５（Ａ１）号は、第１の貴金属と、ＭＡＺ骨格タイプを有するモレキュラーシーブと、を含む受動的ＮＯｘ吸着剤を開示している。第１の貴金属は、パラジウムであり得る。
国際公開第２０２０／０３９０１５（Ａ１）号は、担体基材と、パラジウムと、構造タイプＭＯＺ又はＺＳＭ－１０に属するゼオライトと、を含む受動的ＮＯｘ吸着剤を開示している。
米国特許出願公開第２０１６／２７９５９８号は、第１の貴金属と、ＯＦＦ骨格タイプを有するモレキュラーシーブと、を含む受動的ＮＯｘ吸着剤を開示している。第１の貴金属は、パラジウムであり得る。
受動的ＮＯｘ吸収剤はまた、米国特許出願公開第２０２０／０１６５７１号にも開示されている。
欧州特許出願公開第３，３３４，９１２（Ｂ１）号は、（ｉ）ＮＯｘ吸収触媒、（ｉｉ）炭化水素を排気ガスに導入する手段、及び（ｉｉｉ）リーンＮＯｘトラップを含む、排気ガスを処理する排気システムを開示している。ＮＯｘ吸収触媒は、モレキュラーシーブと、貴金属と、を含み、ここで、貴金属は好ましくはパラジウムであり、一方、モレキュラーシーブは好ましくは小細孔モレキュラーシーブである。当該文献には、骨格タイプＲＨＯを含む小細孔モレキュラーシーブの長いリストが開示されている。
最新及び将来のディーゼルエンジンはますます効率的になり、その結果、排気ガス温度は低下している。並行して、窒素酸化物の変換に対する法律はますます厳しくなっている。その結果、ＳＣＲ触媒だけでは、もはや窒素酸化物規制を満たすのに十分ではない。具体的には、エンジンのコールドスタート段階中に形成された窒素酸化物が環境中に放出されないようにする技術的解決策が引き続き更に必要とされている。
パラジウム及びセシウムを含む構造タイプＲＨＯに属するゼオライトが、優れた受動的窒素酸化物吸着特性を有することが今では判明している。特に、構造タイプＲＨＯのゼオライトは、吸蔵容量及び性能／過渡特性の最適値をもたらすことが判明した。これは、８環（８ＭＲ）、６環（６Ｒ）、二重８環（Ｄ８Ｒ）のチャネルの組み合わせに基づくと考えられる。
したがって、本発明は、長さＬの担体基材と、パラジウムと、セシウムと、構造タイプＲＨＯのゼオライトとを含む触媒に関する。
ゼオライトは２次元又は３次元構造であり、その最も小さい構造は、ＳｉＯ４及びＡｌＯ４の四面体であると考えることができる。これらの四面体は、一緒になってより大きな構造を形成し、ここで、２つは常に共通の酸素原子を介して接続される。したがって様々なサイズの環が形成され、例えば４個、６個、又は更には９個の四面体配位したケイ素又はアルミニウム原子の環を形成することができる。このサイズによってどのゲスト分子がゼオライト構造に浸透することができ、どれが浸透できないかが決まるため、様々なゼオライトのタイプはしばしば最大の環サイズによって定義される。通常、最大環サイズが１２員の大細孔ゼオライト、最大環サイズが１０員の中細孔ゼオライト、及び最大環サイズが８員の小細孔ゼオライトで区別される。
更に、ゼオライトは、国際ゼオライト学会の構造委員会によって構造タイプに分類されて、それは３文字のコードで示されており、例えば、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１に見ることができる。
本発明による触媒は、最大チャネルが８個の四面体配位原子によって形成され、構造タイプＲＨＯに属するゼオライトを含む。上記のような最大の細孔開口部によるゼオライトの定義を考慮すると、ＲＨＯは小細孔ゼオライトである。
構造タイプＲＨＯの好ましいアイソタイプは、Ｒｈｏ（Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．，１２１，１０６－１１５（１９７３）を参照）、ＬＺ－２１４（米国特許第４，５０３，０２３号を参照）及びＰａｈａｓａｐａｉｔｅ（（Ｊｂ．Ｍｉｎｅｒ．Ｍｈ．，４３３－４４０（１９８７）を参照）である。
構造タイプＲＨＯの好ましいゼオライトは、５～５０のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。
構造タイプＲＨＯのゼオライトは、既知の方法、例えば、「Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｖｏｌ．４，２３１－２３８（１９９５）及び「Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｈａｒｒｙ Ｒｏｂｓｏｎ ａｎｄ Ｋａｒｌ Ｐｅｔｔｅｒ Ｌｉｌｌｅｒｕｄ（編）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，ｐ２４９－２５０に記載されている方法によって得ることができる。
本発明による触媒は、パラジウムを含む。パラジウムは、それによって、ゼオライト構造中のパラジウムカチオンとして、すなわち、イオン交換された形態で存在することが好ましい。しかしながら、パラジウムはまた、ゼオライト構造中及び／又はゼオライト構造の表面上のパラジウム金属及び／又は酸化パラジウムとして全体的に又は部分的に存在し得る。
しかしながら、パラジウムは好ましくはゼオライト構造の一部として存在せず、すなわち、パラジウムは好ましくはゼオライトの結晶格子の一部ではない。
特に、パラジウムは、
・ゼオライト構造中のパラジウムカチオンとして、
・ゼオライト構造中及び／若しくはゼオライト構造表面上のパラジウム金属として、及び／又は
・ゼオライト構造中及び／若しくはゼオライト構造表面上の酸化パラジウムとして、
存在する。
・ゼオライト構造中のパラジウムカチオンとして、
・ゼオライト構造中及び／若しくはゼオライト構造表面上のパラジウム金属として、及び／又は
・ゼオライト構造中及び／若しくはゼオライト構造表面上の酸化パラジウムとして、
存在する。
パラジウムは、ゼオライトとパラジウムとの重量の合計に対して、かつパラジウム金属として計算して、０．０１～２０重量％の量で存在し得る。
パラジウムは、ゼオライトとパラジウムとの重量の合計に対して、かつパラジウム金属として計算して、好ましくは約０．５～１０重量％、特に好ましくは０．５～４重量％、非常に好ましくは約０．５～約３重量％の量で存在する。
パラジウムは、ゼオライトとパラジウムとの重量の合計に対して、かつパラジウム金属として計算して、好ましくは約０．５～１０重量％、特に好ましくは０．５～４重量％、非常に好ましくは約０．５～約３重量％の量で存在する。
本発明による触媒は、セシウムを含む。セシウムは、それによって、ゼオライト構造中のセシウムカチオンとして、すなわち、イオン交換された形態で存在することが好ましい。しかしながら、セシウムは好ましくはゼオライト構造の一部として存在せず、すなわち、セシウムは好ましくはゼオライトの結晶格子の一部ではない。
セシウムは、ゼオライトとセシウムとの重量の合計に対して、かつセシウム金属として計算して、０．０１～５重量％の量で存在し得る。
セシウムは、好ましくは、ゼオライトとセシウムとの重量の合計に対して、かつセシウム金属として計算して、０．１～４重量％、特に好ましくは０．３～３．５重量％の量で存在する。
セシウムは、好ましくは、ゼオライトとセシウムとの重量の合計に対して、かつセシウム金属として計算して、０．１～４重量％、特に好ましくは０．３～３．５重量％の量で存在する。
本発明の特に好ましい触媒は、長さＬの担体基材、ゼオライトとパラジウムとの重量の合計に対して、かつパラジウム金属として計算して０．５～４重量％の量のパラジウム、ゼオライトとセシウムとの重量の合計に対して、かつセシウム金属として計算して０．３～３．５重量％の量のセシウム、及び５～５０のＳＡＲ値を有する構造タイプＲＨＯのゼオライトを含む。
本発明による触媒は担体基材を含む。それは、フロースルー基材又はウォールフローフィルタであってもよい。
ウォールフローフィルタは、ウォールフローフィルタの第１の端部と第２の端部との間に平行に延びる長さＬのチャネルを備えた担体基材であり、チャネルは、第１の端部又は第２の端部のいずれかにおいて交互に封鎖され、多孔質壁によって分離されている。フロースルー基材は、特に、長さＬのチャネルがその２つの端部において開放されているという点で、ウォールフローフィルタとは異なる。
未コーティングの状態において、ウォールフローフィルタは、例えば、３０～８０％、具体的には５０～７５％の多孔度を有する。未コーティング状態において、ウォールフローフィルタの平均細孔サイズは、例えば、５～３０マイクロメートルである。
一般に、ウォールフローフィルタの細孔は、いわゆる開細孔であり、すなわち、それらはチャネルに接続している。更に、細孔は、一般的には、互いに相互接続される。これは、一方では、内側細孔表面の容易なコーティングを可能にし、他方では、ウォールフローフィルタの多孔性壁を通した排気ガスの容易な通過を可能にする。
フロースルー基材は、ウォールフローフィルタがそうであるように、当業者に知られており、市販されている。それらは、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコーディエライトからなる。
一実施形態では、本発明による触媒は、パラジウム及びセシウム以外の任意の更なる金属、特に、銅、鉄、及び白金をいずれも含んでいない。
本発明による触媒の更なる実施形態では、構造タイプＲＨＯのゼオライト、並びにパラジウム及びセシウムは、担体基材上のコーティングの形態で存在する。これにより、コーティングは、担体基材の長さＬの全体にわたって延びてもよく、又はその一部分にわたってのみ延びてもよい。
ウォールフローフィルタの場合、そのコーティングは、入力チャネルの表面上、出力チャネルの表面上、及び／又は入力チャネルと出力チャネルとの間の多孔質壁内に位置し得る。
構造タイプＲＨＯのゼオライトと、パラジウムと、セシウムとが、担体基材上のコーティングの形態で存在する本発明による触媒は、当業者によく知られている方法、例えば、通常のディップコーティング法、又はポンプアンドサックコーティング法とその後の熱後処理（焼成）によって製造することができる。当業者は、ウォールフローフィルタの場合、平均細孔サイズ及びコーティングされる材料の平均粒径は、その材料がウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁上にあるように（オンウォールコーティング）、互いに適合させることができることを知っている。しかしながら、コーティングされる材料の平均粒径は、その材料が、ウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁中に配置されて、細孔の内側表面がコーティングされるように（インウォールコーティング）、選択されてもよい。この場合、コーティングされる材料の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔内に入り込むために十分に小さくなければならない。
本発明の一実施形態では、構造タイプＲＨＯのゼオライト、パラジウム及びセシウムは、担体基材の長さＬの全体にわたってコーティングされて存在し、担体基材上に更なる触媒活性コーティングは設置されない。
しかしながら、本発明の他の実施形態では、担体基材はまた、１つ以上の更なる触媒活性コーティングを担持してもよい。
例えば、担体基材は、構造タイプＲＨＯのゼオライト及びパラジウムを含むコーティングに加えて、酸化触媒活性を示す更なるコーティングを含んでもよい。
酸化触媒活性コーティングは、例えば、担体材料上に白金、パラジウム、又は白金とパラジウムとを含む。後者の場合、白金対パラジウムの質量比は、例えば、１：１～１４：１である。
この目的について当業者によく知られている全ての材料が、担体材料とみなされる。担体材料は、ＢＥＴ表面積が３０～２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００～２００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３２にしたがって決定）であり、特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、及びこれらの材料のうちの少なくとも２つの混合物又は混合酸化物である。
酸化アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、及びアルミニウム／ケイ素混合酸化物が好ましい。
構造タイプＲＨＯのゼオライトと、パラジウムと、セシウムとを含むコーティング（以下、コーティングＡと呼ぶ）及び酸化触媒活性コーティング（以下、コーティングＢと呼ぶ）は、様々な方法で担体基材上に配置することができる。
担体基材がフロースルー基材である場合、両方のコーティングは、例えば、長さＬの全体にわたってコーティングされて存在してもよく、担体基材の一部分上のみにコーティングされて存在してもよい。
例えば、コーティングＡは、支持体の一端から開始し、その長さＬの１０～８０％にわたって延びてもよく、コーティングＢは、支持体の他端から開始し、その長さＬＡの１０～８０％にわたって延びてもよい。
この場合、Ｌ＝ＬＡ＋ＬＢ［式中、ＬＡはコーティングＡの長さであり、ＬＢはコーティングＢの長さである］が適用され得る。しかし、Ｌ＜ＬＡ＋ＬＢも適用され得る。この場合、コーティングＡとコーティングＢは重なり合う。最後に、支持体の一部分がコーティングを含まないままである場合、Ｌ＞ＬＡ＋ＬＢも適用され得る。後者の場合、コーティングＡとＢとの間に間隙が残り、この間隙は少なくとも０．５ｃｍの長さ、すなわち、例えば０．５～１ｃｍである。
しかしながら、コーティングＡ及びコーティングＢは両方とも長さＬの全体にわたってコーティングしてもよい。この場合、コーティングＢは、例えば、担体基材上に直接存在してもよく、コーティングＢ上にコーティングＡが存在してもよい。あるいは、コーティングＡは、担体基材上に直接存在してもよく、コーティングＡ上にコーティングＢが存在してもよい。
更に、一方のコーティングが支持体の長さの全体にわたって延び、他方のコーティングがその一部分のみにわたって延びることも可能である。
好ましい実施形態では、構造タイプＲＨＯのゼオライトは、ゼオライトとパラジウムとの重量の合計に対して、かつパラジウム金属として計算して、０．５～４重量％のパラジウム、及びゼオライトとセシウムとの重量の合計に対して、かつセシウム金属として計算して、０．３～３．５重量％の量のセシウムを含み、長さＬの全体にわたって担体基材上に直接存在し、このコーティング上に、同じく長さＬの全体にわたって、白金又は１：１～１４：１の質量比の白金とパラジウムとを含有するコーティングが存在する。
特に、下層（Ｐｄ－Ｃｓ－ＲＨＯ）は、それによって、５０～２５０ｇ／担体基材１Ｌの量で存在し、上層（Ｐｔ又はＰｔ／Ｐｄ）は５０～１５０ｇ／担体基材１Ｌの量で存在する。
担体基材がウォールフローフィルタである場合、コーティングＡ及びコーティングＢは、上でフロースルー基材に関して記載したのと類似の方法で、ウォールフローフィルタの長さＬの全体にわたって、又はその一部分のみにわたって延びてもよい。加えて、コーティングは、入力チャネルの壁上、出力チャネルの壁上、又は入力チャネルと出力チャネルとの間の壁内に存在してもよい。
本発明の別の実施形態では、担体基材は、構造タイプＲＨＯのゼオライト、パラジウム、セシウム、及びマトリックス成分から形成される。
当業者には、単にコーディエライトなどの不活性材料からなるのではなく、付加的に触媒活性材料を含有する、担体基材、フロースルー基材、及びウォールフロー基材が知られている。これらを製造するには、例えば、１０～９５重量％の不活性マトリックス成分及び５～９０重量％の触媒活性材料からなる混合物を、それ自体既知の方法にしたがって押出加工する。この場合、他では触媒基材を製造するためにも使用される不活性材料の全てを、マトリックス成分として使用することができる。これらは、例えば、ケイ酸塩、酸化物、窒化物、又は炭化物であり、特に、ケイ酸マグネシウムアルミニウムが好ましい。
本発明の実施形態では、構造タイプＲＨＯのゼオライト、並びにパラジウム及びセシウムを含む押出担体基材は、１つ以上の触媒活性コーティングで、例えば、上述の酸化触媒活性コーティングでコーティングされてもよい。
本発明の更なる実施形態では、不活性材料の波形シートで構成された担体基材が使用される。そのような担体基材は、波形基材として当業者に知られている。好適な不活性材料は、例えば、５０～２５０μｍの平均繊維径及び２～３０ｍｍの平均繊維長を有する繊維状材料である。好ましくは、繊維状材料は耐熱性であり、二酸化ケイ素、特にガラス繊維からなる。
このような担体基材の製造では、例えば、上記繊維材料のシートを既知の方法で波形にして、個々の波形シートを、本体を貫通するチャネルを有する円筒状のモノリシック構造体の形状にする。好ましくは、多数の波形シートを層の間で波形の向きが異なる平行な層に積層することによって、十字型の波形構造を有するモノリシック構造体を形成させる。一実施形態では、非波形、すなわち平坦なリーフ（ｆｌａｔ ｌｅａｖｅｓ）を波形シートの間に配置することができる。
波形シートで構成された基材を本発明の触媒で直接コーティングしてもよい。しかしながら、そのような基材を不活性材料、例えば、チタニアで最初にコーティングして、その後にのみ本発明の触媒でコーティングすることが好ましい。
本発明による触媒は、受動的窒素酸化物吸蔵触媒として特に好適である。すなわち、当該触媒により、２００℃未満の温度で窒素酸化物を吸蔵し、２００℃を超える温度で窒素酸化物を再び放出することができる。したがって、下流のＳＣＲ触媒と組み合わせて、コールドスタート温度を含めた排気ガスの全温度範囲にわたって、窒素酸化物を効率的に変換することが可能である。
したがって、本発明は、
ａ）長さＬの担体基材と、パラジウムと、セシウムと、構造タイプＲＨＯのゼオライトとを含む触媒、及び
ｂ）ＳＣＲ触媒、を含む、排気ガスシステムに関する。
ａ）長さＬの担体基材と、パラジウムと、セシウムと、構造タイプＲＨＯのゼオライトとを含む触媒、及び
ｂ）ＳＣＲ触媒、を含む、排気ガスシステムに関する。
原則として、本発明による排気ガスシステムにおけるＳＣＲ触媒は、窒素酸化物とアンモニアとのＳＣＲ反応における全ての活性触媒から、特に、自動車排気ガス触媒反応の分野で当業者に一般的に知られている全ての活性触媒から選択され得る。これには、混合酸化物タイプの触媒、及びゼオライトに基づく－特に遷移金属交換ゼオライトに基づく－触媒が含まれる。
本発明の実施形態では、８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔ゼオライト及び遷移金属を含有するＳＣＲ触媒が使用される。このようなＳＣＲ触媒は、例えば、国際公開第２００８／１０６５１９（Ａ１）号、同第２００８／１１８４３４（Ａ１）号、及び同第２００８／１３２４５２（Ａ２）号に記載されている。
しかしながら、更に、大細孔及び中細孔のゼオライトも使用することができ、特に、ＢＥＡ構造型のゼオライトが議論される。したがって、鉄－ＢＥＡ及び銅－ＢＥＡが対象である。
特に好ましいゼオライトは、ＢＥＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＭＥＲ、又はＤＤＲ構造タイプに属し、特に好ましくはコバルト、マンガン、鉄、銅、又はこれらの金属のうちの２つ若しくは３つの混合物と交換されている。
「ゼオライト」という用語は、モレキュラーシーブも含み、それは時に「ゼオライト様」化合物とも呼ばれる。モレキュラーシーブが前述の構造タイプの１つに属する場合、それらが好ましい。例としては、用語ＳＡＰＯで知られるシリカアルミノホスフェートゼオライト、及び用語ＡＩＰＯで知られるアルミノホスフェートゼオライトが挙げられる。
これら２つは、コバルト、鉄、銅、又はこれらの金属のうちの２つ若しくは３つの混合物と交換されている場合、特に好ましい。
好ましいゼオライトはまた、２～１００、より好ましくは５～５０のＳＡＲ（シリカ対アルミナモル比）値を有するものであり、最も好ましくはＳＡＲ値が１０～４０である。
ゼオライト又はモレキュラーシーブは、遷移金属を、金属酸化物として、すなわち例えばＦｅ２Ｏ３又はＣｕＯとして計算して、特に１～１０重量％、特に２～５重量％の量で含有する。
本発明の好ましい実施形態は、ＳＣＲ触媒として銅、鉄、又は銅と鉄とで交換された、ベータ型（ＢＥＡ）、チャバザイト型（ＣＨＡ）、ＡＥＩ又はレビン型（ＬＥＶ）ゼオライト又はモレキュラーシーブを含有する。適切なゼオライト又はモレキュラーシーブは、例えば、ＺＳＭ－５、ベータ、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－３９、ＳＳＺ－６２、Ｎｕ－３、ＺＫ－２０、ＬＺ－１３２、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－３５、ＡｌＰＯ－３４及びＡｌＰＯ－３５の名称で知られており、例えば、米国特許第６，７０９，６４４号及び同第８，６１７，４７４号を参照のこと。
本発明による排気ガスシステムの一実施形態では、還元剤のための注入デバイスは、長さＬの担体基材と、パラジウムと、最大チャネルが８個の四面体配位原子によって形成されているゼオライトと、を含む、触媒と、ＳＣＲ触媒との間に配置されている。
当業者は、注入デバイスを任意に選択することができ、好適なデバイスは、文献（例えば、Ｔ．Ｍａｙｅｒ，Ｆｅｓｔｓｔｏｆｆ－ＳＣＲ－Ｓｙｓｔｅｍ ａｕｆ Ｂａｓｉｓ ｖｏｎ Ａｍｍｏｎｉｕｍｃａｒｂａｍａｔ（Ｓｏｌｉｄ ＳＣＲ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂａｓｅｄ ｕｐｏｎ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｃａｒｂａｍａｔｅ），Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＴＵ Ｋａｉｓｅｒｓｌａｕｔｅｒｎ，２００５を参照されたい）において見出すことができる。そのまま又は化合物の形態のアンモニアを、注入デバイスを介して排気ガス流に導入することができ、そこで、一般的な周囲条件下でアンモニアが形成される。そのため、例えば、尿素又はギ酸アンモニウムの水溶液は、固体のカルバミン酸アンモニウムのように考慮される。通例、還元剤又はその前駆体は、注入デバイスに接続される付随容器内で利用可能に保持される。
ＳＣＲ触媒は、好ましくは、支持体上のコーティングの形態で存在し、それは、フロースルー基材又はウォールフローフィルタであることができ、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコーディエライトからなり得る。
あるいは、しかしながら、支持体自体は、上記したように、すなわち、押出形態で存在する、ＳＣＲ触媒及びマトリックス成分からもなり得る。
本発明はまた、リーンバーンエンジン、例えば、ディーゼルエンジンによって作動されるモータービークルからの排気ガスを浄化するための方法にも関し、当該方法は、排気ガスが本発明による排気ガスシステムを通って流されることを特徴とする。
実施例１
ａ）１８－クラウン－６ １．３１ｇ、ＣｓＯＨ（５０％）１．８０ｇ及びＮａＯＨ ０．４４ｇを、水８．１５ｇと混合する。均質な溶液が得られたら、アルミン酸Ｎａ １．９２ｇを撹拌しながら添加する。得られた混合物を更に１５分間撹拌する。最後に、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ－４０ １５．０４ｇを撹拌しながら滴下する。得られた白色ゲルを２４時間撹拌し続けた後、テフロン（登録商標）ライニング鋼製オートクレーブに移す。オートクレーブを１１０℃に予熱されたオーブンに８日間入れる。生成物を濾過、及びｐＨ１０に達するまで洗浄することにより回収する。
ｂ）構造指向剤（ＳＤＡ）を、６００℃まで１℃／分の速度で熱処理することによりゼオライトから除去する。ゼオライトを最高温度で８時間保持する。
Ｃｓ及びＮａカチオンの少なくとも一部を除去するために、焼成ゼオライト１ｇを０．５Ｍ ＮＨ４Ｃｌ水溶液中で還流条件下において沸騰させながら４時間混合する。最後に、濾過及び洗浄により粉末を回収する。得られた生成物のセシウム含有量は、Ｃｓとして計算して３．２重量％である。
ｃ）得られたゼオライトの結晶性及び相純度は、ＳＴＯＥ ＳＴＡＤＩ Ｐ Ｃｏｍｂｉ回折計で記録されたＸ線回折パターンで検証された。この装置は、透過配置において高スループット設定を有する集光Ｇｅ（１１１）モノクロメータ（ＣｕＫα線、λ＝０．１５４ｎｍ）、イメージプレート位置検出素子（ＩＰ－ＰＳＤ）及び０．０３°の内部分解能を有する。図１は、純粋相のＲＨＯゼオライトが形成されたことを示す。
ｄ）上記の方法にしたがって得られた、３．２重量％のセシウムを含む構造タイプＲＨＯのゼオライトに、以下のように、インシピエントウェットネス含浸法により２．４重量％のＰｄを担持させる。１６．０８重量％Ｐｄ溶液１１６μＬを水９２μＬで希釈し、ゼオライト１ｇに滴下する。その後、ゼオライトを十分に混合し、６０℃で一晩乾燥させる。このようにして得られた粉末を、その後１２０℃で乾燥させ、５５０℃で水熱処理する。
ｅ）水熱処理及びリアクタ試験（下記参照）中の圧力上昇を避けるために、ゼオライト粉末を以下のようにペレット化する。粉末を２つのステンレス鋼ブロックの間に置き、１５バールの圧力で圧縮する。得られたペレットを破砕し、ふるいにかけて、１２５～２５０μｍのサイズの顆粒を得る。この顆粒を石英管に充填し、１２体積％の水を含有する２０ｍＬ／分の気流に曝す。温度は５℃／分で７５０℃まで上昇させる。７５０℃で３時間後、生成物を４０ｍＬ／分の乾燥空気流で冷却する。
ｆ）Ｃｓ及びＰｄを含有する焼成粉末を脱塩水中に懸濁し、８％の市販のベーマイト系結合剤と混合し、ボールミルによって粉砕する。続いて、従来の方法に従って、市販のハニカムセラミック基材（フロースルー基材）を、このようにして得られたウォッシュコートで、その全長に沿ってコーティングする。ウォッシュコート担持量は、Ｃｓ及びＰｄを含有するゼオライトに関しては１００ｇ／Ｌであり（結合剤を含む１０８ｇ／Ｌに相当）、当該担持量は６８ｇ／ｆｔ３Ｐｄの貴金属担持量に相当する。そのようにして得られた触媒を５５０℃で焼成する。
ａ）１８－クラウン－６ １．３１ｇ、ＣｓＯＨ（５０％）１．８０ｇ及びＮａＯＨ ０．４４ｇを、水８．１５ｇと混合する。均質な溶液が得られたら、アルミン酸Ｎａ １．９２ｇを撹拌しながら添加する。得られた混合物を更に１５分間撹拌する。最後に、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ－４０ １５．０４ｇを撹拌しながら滴下する。得られた白色ゲルを２４時間撹拌し続けた後、テフロン（登録商標）ライニング鋼製オートクレーブに移す。オートクレーブを１１０℃に予熱されたオーブンに８日間入れる。生成物を濾過、及びｐＨ１０に達するまで洗浄することにより回収する。
ｂ）構造指向剤（ＳＤＡ）を、６００℃まで１℃／分の速度で熱処理することによりゼオライトから除去する。ゼオライトを最高温度で８時間保持する。
Ｃｓ及びＮａカチオンの少なくとも一部を除去するために、焼成ゼオライト１ｇを０．５Ｍ ＮＨ４Ｃｌ水溶液中で還流条件下において沸騰させながら４時間混合する。最後に、濾過及び洗浄により粉末を回収する。得られた生成物のセシウム含有量は、Ｃｓとして計算して３．２重量％である。
ｃ）得られたゼオライトの結晶性及び相純度は、ＳＴＯＥ ＳＴＡＤＩ Ｐ Ｃｏｍｂｉ回折計で記録されたＸ線回折パターンで検証された。この装置は、透過配置において高スループット設定を有する集光Ｇｅ（１１１）モノクロメータ（ＣｕＫα線、λ＝０．１５４ｎｍ）、イメージプレート位置検出素子（ＩＰ－ＰＳＤ）及び０．０３°の内部分解能を有する。図１は、純粋相のＲＨＯゼオライトが形成されたことを示す。
ｄ）上記の方法にしたがって得られた、３．２重量％のセシウムを含む構造タイプＲＨＯのゼオライトに、以下のように、インシピエントウェットネス含浸法により２．４重量％のＰｄを担持させる。１６．０８重量％Ｐｄ溶液１１６μＬを水９２μＬで希釈し、ゼオライト１ｇに滴下する。その後、ゼオライトを十分に混合し、６０℃で一晩乾燥させる。このようにして得られた粉末を、その後１２０℃で乾燥させ、５５０℃で水熱処理する。
ｅ）水熱処理及びリアクタ試験（下記参照）中の圧力上昇を避けるために、ゼオライト粉末を以下のようにペレット化する。粉末を２つのステンレス鋼ブロックの間に置き、１５バールの圧力で圧縮する。得られたペレットを破砕し、ふるいにかけて、１２５～２５０μｍのサイズの顆粒を得る。この顆粒を石英管に充填し、１２体積％の水を含有する２０ｍＬ／分の気流に曝す。温度は５℃／分で７５０℃まで上昇させる。７５０℃で３時間後、生成物を４０ｍＬ／分の乾燥空気流で冷却する。
ｆ）Ｃｓ及びＰｄを含有する焼成粉末を脱塩水中に懸濁し、８％の市販のベーマイト系結合剤と混合し、ボールミルによって粉砕する。続いて、従来の方法に従って、市販のハニカムセラミック基材（フロースルー基材）を、このようにして得られたウォッシュコートで、その全長に沿ってコーティングする。ウォッシュコート担持量は、Ｃｓ及びＰｄを含有するゼオライトに関しては１００ｇ／Ｌであり（結合剤を含む１０８ｇ／Ｌに相当）、当該担持量は６８ｇ／ｆｔ３Ｐｄの貴金属担持量に相当する。そのようにして得られた触媒を５５０℃で焼成する。
比較例１
実施例１の調製にしたがって比較例を調製した。ただしＲＨＯ型の代わりにＣＨＡ型のゼオライトを使用した。
実施例１の調製にしたがって比較例を調製した。ただしＲＨＯ型の代わりにＣＨＡ型のゼオライトを使用した。
吸着試験
実施例１の工程ｅ）で得られたＣｓ－及びＰｄ－担持ゼオライトを、以下のように試験する。
ａ）生成物３００ｍｇを石英固定床管状連続フローリアクタに充填し、オンライン反応生成物分析を行う。ＮＯ及びＮＯ２濃度を、ＡＢＢ ＡＯ２０２０－Ｌｉｍａｓ１１ＨＷ ＵＶ光度計で同時に分析した。ＣＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２は、ＡＢＢ ＡＯ２０２０－ＵＲＡＳ２６ ＮＤＩＲ光度計で並行して分析した。温度は、ゼオライト床の中央に挿入されたＫタイプ熱電対で測定した。
ｂ）試験プロトコルは、前処理（段階（１））、バイパス（段階（２））、等温吸着（段階（３））、昇温脱離（ＴＰＤ）段階（段階（４））の４段階（図２）を伴う（図２参照）。前処理段階（１）において、ガス組成は、キャリアガスとしてのＮ２中のＯ２ １２体積％及びＨ２Ｏ ２．２体積％からなる。温度を５℃／分のランプレートで５００℃まで上昇させ、１５分間維持する。次いで、サンプルを同じ供給ガス中で１２０℃まで冷却する。前処理後、混合ガスをバイパス（２）に切り替え、ＮＯ １６０体積ｐｐｍ、ＣＯ ８００体積ｐｐｍを添加し、ＮＯ／ＣＯ比１：５を得る。ガス混合物中の濃度が安定したら、供給ガスをバイパスからサンプル上に切り替え、吸着段階（３）での吸蔵容量を測定する。１２０℃の等温吸着段階（３）は６０分間続き、この間に触媒通過後のＮＯｘが測定され、そこから吸蔵ＮＯｘが計算される。続いて、昇温脱離段階（４）が開始され、温度を５℃／分で５００℃まで徐々に上昇させ、５００℃で５分間維持する。１時間あたりのガス空間速度は、約０．６７ｃｍ３の触媒床上において１６７ｍＬ／分のガス流速で得られる１５，０００ｈ－１に固定される。
実施例１の工程ｅ）で得られたＣｓ－及びＰｄ－担持ゼオライトを、以下のように試験する。
ａ）生成物３００ｍｇを石英固定床管状連続フローリアクタに充填し、オンライン反応生成物分析を行う。ＮＯ及びＮＯ２濃度を、ＡＢＢ ＡＯ２０２０－Ｌｉｍａｓ１１ＨＷ ＵＶ光度計で同時に分析した。ＣＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２は、ＡＢＢ ＡＯ２０２０－ＵＲＡＳ２６ ＮＤＩＲ光度計で並行して分析した。温度は、ゼオライト床の中央に挿入されたＫタイプ熱電対で測定した。
ｂ）試験プロトコルは、前処理（段階（１））、バイパス（段階（２））、等温吸着（段階（３））、昇温脱離（ＴＰＤ）段階（段階（４））の４段階（図２）を伴う（図２参照）。前処理段階（１）において、ガス組成は、キャリアガスとしてのＮ２中のＯ２ １２体積％及びＨ２Ｏ ２．２体積％からなる。温度を５℃／分のランプレートで５００℃まで上昇させ、１５分間維持する。次いで、サンプルを同じ供給ガス中で１２０℃まで冷却する。前処理後、混合ガスをバイパス（２）に切り替え、ＮＯ １６０体積ｐｐｍ、ＣＯ ８００体積ｐｐｍを添加し、ＮＯ／ＣＯ比１：５を得る。ガス混合物中の濃度が安定したら、供給ガスをバイパスからサンプル上に切り替え、吸着段階（３）での吸蔵容量を測定する。１２０℃の等温吸着段階（３）は６０分間続き、この間に触媒通過後のＮＯｘが測定され、そこから吸蔵ＮＯｘが計算される。続いて、昇温脱離段階（４）が開始され、温度を５℃／分で５００℃まで徐々に上昇させ、５００℃で５分間維持する。１時間あたりのガス空間速度は、約０．６７ｃｍ３の触媒床上において１６７ｍＬ／分のガス流速で得られる１５，０００ｈ－１に固定される。
図３は、得られたＮＯｘ吸着データを示す。実線は調整した温度（［℃］、数値を縦座標の左軸に記載）、破線は実施例１のサンプル通過後のＮＯｘ濃度、点線は比較例１のサンプル通過後のＮＯｘ濃度（いずれの濃度も縦座標の左軸にも数値を記載、単位は［体積ｐｐｍ］）を示す。
以下の表は、比較のため２種類の触媒について得た、ＮＯ２の分子量に基づいて計算されたＮＯｘ吸蔵量の結果を示したものである。
Claims (15)
- 長さＬの担体基材と、パラジウムと、セシウムと、構造タイプＲＨＯのゼオライトとを含む、触媒。
- 前記構造タイプＲＨＯのゼオライトが、アイソタイプＲｈｏ、ＬＺ－２１４、又はＰａｈａｓａｐａｉｔｅのうちの１つであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
- 前記構造タイプＲＨＯのゼオライトが、５～５０のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。
- 前記パラジウムが、前記ゼオライト構造中及び／又は前記ゼオライト構造の表面上のパラジウムカチオンとして、又は全体的に若しくは部分的に金属パラジウムとして、及び／又は酸化パラジウムとして存在することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記パラジウムが、ゼオライトとパラジウムとの重量の合計に対して、かつパラジウム金属として計算して、０．０１～２０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。
- ゼオライトとパラジウムとの重量の合計に対して、かつパラジウム金属として計算して０．５～４重量％の量のパラジウム、ゼオライトとセシウムとの重量の合計に対して、かつセシウム金属として計算して０．３～３．５重量％の量のセシウム、及び５～５０のＳＡＲ値を有する構造タイプＲＨＯのゼオライトを含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記担体基材が、フロースルー基材又はウォールフローフィルタであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記ゼオライト、前記パラジウム及び前記セシウムが、前記担体基材上のコーティングの形態で存在することを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記担体基材が、更なる触媒活性コーティングを担持していることを特徴とする、請求項８に記載の触媒。
- 前記更なる触媒活性コーティングが、酸化触媒活性コーティングであることを特徴とする、請求項９に記載の触媒。
- 前記酸化触媒活性コーティングが、担体材料上の白金、パラジウム、又は白金とパラジウムとを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の触媒。
- 排気ガスシステムであって、
ａ）長さＬの担体基材と、パラジウムと、セシウムと、構造タイプＲＨＯのゼオライトとを含む触媒、及び
ｂ）ＳＣＲ触媒、を含む、排気ガスシステム。 - 前記ＳＣＲ触媒が、骨格タイプＢＥＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＭＥＲ、又はＤＤＲに属し、コバルト、マンガン、鉄、銅、又はこれらの金属のうちの２つ若しくは３つの混合物で交換されたゼオライトであることを特徴とする、請求項１２に記載の排気ガスシステム。
- 請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒と前記ＳＣＲ触媒との間に、還元剤の注入デバイスが配置されていることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の排気ガスシステム。
- リーンバーンエンジンによって作動されるモータービークルからの排気ガスを浄化するための方法であって、前記排気ガスが、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の排気ガスシステムを通って流されることを特徴とする、方法。
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