CN110935434A - 丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂及其制备方法与应用。方法包括以下步骤：a)将二氧化锆前驱体、二氧化硅前驱体和表面活性剂分散于溶剂中，并进行沉淀反应，得到浆液，二氧化硅前驱体和二氧化锆前驱体的加入量满足二氧化硅和二氧化锆的质量比为1:20～1:0.5；b)将浆液进行老化处理，得到沉淀产物经成型、焙烧后，获得催化剂。本发明使得催化剂在丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的应用中具有较高的选择性的同时，还能具有较高的稳定性以及较小的腐蚀性。

Description

丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
工业上，丙烯齐聚制备壬烯和十二烯常用固体磷酸(Solid Phosphoric Acid，SPA)作为催化剂。SPA催化剂的制备方法是将液体磷酸负载在硅藻土、硅胶等载体上之后进行挤压成型和焙烧。以SPA为催化剂的烯烃齐聚工艺成熟，价格低廉。但是SPA的主要缺点是在原料水分含量失调的情况下，磷酸硅水解会导致磷酸溶脱和机械强度下降，使得催化剂的稳定性较差；同时磷酸尤其是多聚磷酸会导致设备腐蚀。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明提供一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂及其制备方法与应用，旨在使催化剂具有较高的选择性的同时，还能具有较高的稳定性、以及较小的腐蚀性。
为了达到上述目的，本发明第一方面提供一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂的制备方法，方法包括以下步骤：
a)将二氧化锆前驱体、二氧化硅前驱体和表面活性剂分散于溶剂中，并进行沉淀反应，得到浆液，二氧化硅前驱体和二氧化锆前驱体的加入量满足二氧化硅和二氧化锆的质量比为1:20～1:0.5，优选为1:5～1:1；
b)将浆液进行老化处理，得到沉淀产物经成型、焙烧后，获得催化剂。
本发明第二方面提供一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的方法，方法采用本发明第一方面的催化剂，丙烯在催化剂的作用下发生齐聚反应，得到壬烯和十二烯；其中，
齐聚反应的温度为200℃～250℃，优选为210℃～230℃；
齐聚反应的压力为2MPa～8MPa，优选为4MPa～6MPa。
本发明第三方面提供一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂，催化剂包括二氧化硅和二氧化锆，二氧化硅和二氧化锆的质量比为1:20～1:0.5，优选为1:5～1:1。
相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
本发明所提供的丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂的制备方法及催化剂中，二氧化硅和二氧化锆的质量比为1:20～1:0.5，使得催化剂具有适宜的酸量和酸强度。并且，本发明的催化剂在齐聚反应过程中不会发生水解和机械强度降低的问题。由此，将催化剂用于丙烯齐聚制备壬烯和十二烯，其在具有较高的选择性的同时，还能具有较高的稳定性和使用寿命，且大幅度减小对设备的腐蚀。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两种以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
鉴于SPA催化剂存在的稳定性较差及设备腐蚀性较高等问题，本发明实施例提供一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的固体氧化物催化剂。具体来说，本发明实施例提供的一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂包括二氧化硅和二氧化锆，且二氧化硅和二氧化锆的质量比为1:20～1:0.5。
本发明人经大量研究发现，采用包含二氧化硅和二氧化锆的复合固体氧化物催化剂，能获得较好的丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化活性和选择性。本发明人还锐意发现，催化剂的酸量和酸强度是影响丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的转化率和选择性的关键因素。催化剂的酸量和酸强度过低会使其自身活性较低。催化剂的酸量和酸强度过高不仅不利于提高丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的选择性，而且还会导致长链烯烃的裂解从而降低丙烯的转化率。基于此，本发明人进行了进一步地研究，发现通过使二氧化硅和二氧化锆的质量比在1:20～1:0.5的范围内，能使催化剂具有适量的酸量和酸强度。因此，将催化剂用于丙烯齐聚制备壬烯和十二烯，能获得较高的选择性和转化率。
此外，通过使二氧化硅和二氧化锆的质量比在适当范围内，还能使催化剂具有较高的机械强度，这有利于提高催化剂的稳定性，使催化剂具有较长的使用寿命。
另外，包含二氧化硅和二氧化锆的复合固体氧化物催化剂不会发生水解导致的活性组分流失和机械强度降低的问题，能使催化剂长期保持较高的机械强度和活性稳定性。并且该催化剂使用后易于再生(如对使用后的催化剂通过加热吹扫或焙烧等进行再生)，实现重复利用。
在一些实施例中，催化剂中二氧化硅和二氧化锆的质量比优选为1:10～1:1，更优选为1:5～1:1。这能使催化剂的酸量、酸强度和机械强度得到进一步地优化，从而进一步提高催化剂在丙烯齐聚制备壬烯和十二烯中的转化率、选择性和稳定性。
在一些实施例中，催化剂的酸量可为0.3mmol/L～4mmol/L。例如，催化剂的酸量可以为0.3mmol/L以上，0.4mmol/L以上或0.5mmol/L以上；并且可以为1mmol/L以下，1.5mmol/L以下，2mmol/L以下，2.5mmol/L以下，3mmol/L以下，3.5mmol/L以下或4mmol/L以下。催化剂的酸量在该范围内，能使催化剂在丙烯齐聚制备壬烯和十二烯中同时兼顾较高的转化率和选择性。
在一些实施例中，优选地，催化剂的机械强度为40N/m2～200N/m2。例如，催化剂的机械强度可以为40N/m2，80N/m2，100N/m2，120N/m2，150N/m2，180N/m2，200N/m2等。催化剂的机械强度较高，能使催化剂具有较高的稳定性和较长的使用寿命。
在一些实施例中，优选地，催化剂的比表面积为100m2/g～500m2/g。例如，催化剂的比表面积可以为100m2/g，150m2/g，200m2/g，250m2/g，300m2/g，350m2/g，400m2/g，450m2/g，500m2/g等。催化剂具有适当的比表面积，能使其在丙烯齐聚制备壬烯和十二烯中具有较高的反应活性的同时，还具有较高的选择性。
在一些实施例中，优选地，催化剂的孔体积为0.1mL/g～1mL/g，平均孔径为1nm～15nm。例如，催化剂的孔体积可以为0.1mL/g，0.3mL/g，0.5mL/g，0.8mL/g，1mL/g等；催化剂的平均孔径可以为1nm，3nm，5nm，8nm，10nm，12nm，15nm等。催化剂具有适当的孔结构，能进一步提高其在丙烯齐聚制备壬烯和十二烯中的转化率和选择性。并且，催化剂还能具有较高的机械强度。
在本文中，催化剂的酸量为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。例如，酸量采用华思科技DAS-7000多功能动态吸附仪测量。准确称量0.3000g待测催化剂粉末(40-80目)，置于石英管中。采用500℃维持30min的He气预处理清洁表面。冷却至100℃后进行NH3气的吸附30min。吸附完成后，TCD检测器的温度为60℃，切换至30mL/min的He气，在100℃的条件下调整基线。待基线平稳后，以10℃/min的升温脱附至600℃。将脱附下的氨气吸收，滴定后计算酸量。
催化剂的机械强度为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。例如，采用大连智能试验机厂生产的ZQJ-2智能颗粒强度试验机测定催化剂强度。将催化剂截取10mm左右，测量径向机械强度。测量12次，去掉最大值和最小值后取平均值。
催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径均为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。例如，美国康塔仪器公司(Quantachrome)的Autosorb-iQ型物理化学吸附仪，测量前抽真空，300℃恒温处理2h，除去样品表面附着的杂质，之后在液氮低温下吸附高纯N2，取得催化剂粉末的吸附/脱附曲线。比表面积计算方法为BET法、孔径分布根据BJH法计算。
接下来，本发明实施例还提供一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂的制备方法。通过该制备方法能够制备得到前文所述的任意一种催化剂。本发明实施例提供的一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将二氧化锆前驱体、二氧化硅前驱体和表面活性剂分散于溶剂中，并进行沉淀反应，得到浆液，二氧化硅前驱体和二氧化锆前驱体的加入量满足二氧化硅和二氧化锆的质量比为1:20～1:0.5，优选为1:5～1:1。
b)将浆液进行老化处理，得到沉淀产物经成型、焙烧后，获得催化剂。
采用本发明实施例的制备方法，并且使催化剂中包含二氧化硅和二氧化锆的质量比在1:20～1:0.5的范围内，能使催化剂具有适量的酸量和酸强度、以及合适的物理结构。将该催化剂用于丙烯齐聚制备壬烯和十二烯，能获得较高的选择性和转化率。
在共沉淀反应中添加了表面活性剂。这有利于使催化剂的各组分之间分散均匀，同时改善催化剂的比表面积和孔结构。催化剂微观结构的改善能优化其自身的酸量和酸强度，从而能进一步提高催化剂的选择性和转化率。表面活性剂还能防止颗粒之间发生团聚现象。
在共沉淀反应结束后，对浆液进行老化处理。通过老化处理能促进颗粒及其孔径的长大，优化粒径分布和孔结构，完善晶型结构，还能去除颗粒中含有的杂质物。因此，通过老化处理能进一步改善催化剂的酸量和酸强度及物理结构，从而进一步提高催化剂的选择性、转化率和长期稳定性。
采用本发明实施例的制备方法，还能使催化剂具有较高的机械强度，因此进一步提高催化剂的稳定性和使用寿命。
在一些实施例中，二氧化锆前驱体可以但不限于选自硝酸氧锆、五水硝酸锆、氧氯化锆、氢氧化锆和硅酸锆中的一种或多种。
在一些实施例中，二氧化硅前驱体可以但不限于选自硅酸四乙酯、硅胶粉、硅溶胶和硅藻土的一种或多种。
在一些实施例中，溶剂可以是水、乙醇、甲醇、乙二醇、苯、甲苯、乙酸乙酯、环己烷中的一种或多种，优选为水，如去离子水。
在一些实施例中，优选地，表面活性剂的加入量满足二氧化硅和二氧化锆的总摩尔量A与表面活性剂的摩尔量B之比A:B为20:1～1:1。更优选地，A:B为20:1～5:1。例如，A:B为12:1～7:1。表面活性剂的加入量适当，能更好地发挥前述效果。
在一些实施例中，优选地，表面活性剂可以选自十二烷基硫酸钠(SDC)、十二烷基磺酸钠(SLS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯化十二烷基吡啶(CPC)、十二烷基甜菜碱(DDMB)、N-月桂酰基谷氨酸钠(SLG)和聚乙二醇(PEG)中的一种或多种。采用适当的表面活性剂，能改善催化剂的比表面积、孔结构及机械强度。
在一些实施例中，沉淀反应所使用的沉淀剂可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氨水的一种或多种，优选为氨水。采用氨水有利于使催化剂获得较好的酸量和酸强度。更优选地，沉淀反应所使用的沉淀剂是含氨的质量百分浓度为20％～28％的氨水。
可选地，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等沉淀剂，可以直接以固体粉末形式添加，也可以加入溶剂中以溶液的形式添加。所述溶剂可以是水、乙醇、甲醇、乙二醇、苯、甲苯、乙酸乙酯、环己烷中的一种或多种，优选为水，如去离子水。
在一些实施例中，优选地，沉淀反应的pH为7～12，更优选为9～10。沉淀反应的pH值适当，能促进沉淀反应的快速且完全地进行，同时能使颗粒具有较好的晶型结构及粒径分布。由此，催化剂能具有较高的催化活性、选择性和稳定性。
在步骤a)中，可以将二氧化锆前驱体、二氧化硅前驱体和表面活性剂分散于溶剂中，得到混合液；之后将沉淀剂添加至混合液中，通过调控沉淀剂的添加速率，使得反应液的pH值控制在上述范围内。
或者，在步骤a)中，可以将二氧化锆前驱体、二氧化硅前驱体和表面活性剂分散于溶剂中，得到混合液；之后将混合液和沉淀剂以并流的形式混合，通过调控混合液和沉淀剂的混合比例，来使反应液的pH值控制在上述范围内。
在一些实施例中，优选地，沉淀反应的温度为25℃～50℃，更优选为30℃～40℃。沉淀反应的温度适当，能使颗粒具有较好的晶型结构及粒径分布，从而使催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。
本领域技术人员可以根据实际情况确定沉淀反应的时间，以保证沉淀完全。可选地，沉淀反应的时间可以为0.5h～48h，如2h～12h。
老化处理方式不同会使催化剂的微观结构不同，从而导致催化剂的酸量和酸强度不同。在一些实施例中，老化处理可以为常温常压静置处理、100℃～180℃晶化釜水热处理和100℃～150℃常压回流处理中的一种或多种联用。该老化处理能使催化剂具有较好的微观结构，同时有利于保证催化剂的酸量在前文所述的范围内。
作为一个示例，在共沉淀反应结束后，可以直接将浆液置于室温条件下进行静置一段时间，如2h～48h，优选为24h～48h。
作为另一个示例，在共沉淀反应结束后，可以将浆液转移至晶化釜中，并加热至100℃～180℃进行保温一段时间，如2h～48h，优选为24h～48h。
作为又一个示例，在共沉淀反应结束后，可以将浆液在带有回流装置的反应釜中进行加热至100℃～150℃，并保温一段时间，如2h～48h，优选为24h～48h。
当然，老化处理还可以是常温常压静置处理、100℃～180℃晶化釜水热处理和100℃～150℃常压回流处理中的两种以上的组合联用。对组合联用的方式不做具体限制，只要能达到所需的老化处理效果即可。
在老化处理结束后，浆液经过滤得到沉淀产物。沉淀产物经成型、干燥、焙烧后，即可得到本申请实施例的催化剂。其中，催化剂的形貌可以是球形、条状、粉末状等。例如，可以采用挤条机将沉淀产物挤条成型，以获得条状催化剂。前述干燥的温度可以为常温～120℃，如50℃～100℃。前述焙烧的温度可以为500℃～1000℃，优选为500℃～750℃，更优选为550℃～650℃。在适当的焙烧温度下，能保证催化剂具有适宜的比表面积和孔结构。焙烧的时间可以为1h～10h，例如2h～6h，优选3h～5h。
在一些实施例中，在对沉淀产物进行成型之前，还可以对其进行洗涤处理，以除去表面杂质残留，从而改善催化剂的表面酸量和酸强度，有利于提高催化剂的转化率和选择性。
洗涤处理可以采用水等洗涤剂。对洗涤的次数不做具体限制，可根据实际需求进行选择。
另外，本发明实施例还提供一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的方法。该方法采用本发明实施例的任意一种或几种催化剂。丙烯在催化剂的作用下发生齐聚反应，得到壬烯和十二烯。
由于采用了本发明实施例的催化剂，本发明的丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的方法能获得较高的转化率、选择性及长期稳定性。
在一些实施例中，齐聚反应的温度优选为200℃～250℃，更优选为210℃～230℃。齐聚反应的温度适当，能提高丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的转化率和选择性。
在一些实施例中，齐聚反应的压力优选为2MPa～8MPa，更优选为4MPa～6MPa。齐聚反应的压力适当，能提高丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的转化率和选择性。
在一些实施例中，在丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的反应中，会存在一定的未反丙烯。可以将齐聚反应的未反丙烯回用于丙烯齐聚反应中，这样能提高反应的收率。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
以下实施例中，所采用的硅胶粉(AR)、聚乙二醇(AR)、硝酸氧锆(AR)为中国医药集团有限公司，五水硝酸锆(AR)、十六烷基磺酸钠(AR)为上海麦克林生化科技有限公司，CTAB(99.5％)为上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氨水(AR)为西陇科学有限公司。
实施例1
催化剂的制备：
1、将硅胶粉加入到2.8mol/L的五水硝酸锆水溶液中，得到硅/锆水溶液，其中满足二氧化硅与二氧化锆质量比为3:7；按二氧化硅和二氧化锆的总摩尔量和CTAB的摩尔量之比为10:1，将5mol/L的CTAB水溶液加入到硅/锆水溶液中，强烈搅拌，得到混合液。
2、以含氨的质量百分浓度为25％的氨水为沉淀剂，并调节反应液的pH为9.0±0.5，强烈搅拌，进行共沉淀反应，得到浆液。
3、将浆液在常温常压下静置老化处理24h，抽滤、洗涤后挤条成型，经干燥后，在500℃焙烧4h，得到成品催化剂。
采用前文所述的测试方法对催化剂进行表征，表征结果示于表1。
催化剂的评价：采用管式固定床反应器，采用上述制备的催化剂，在反应压力为5MPa、反应温度为210℃下进行丙烯齐聚制备壬烯和十二烯，其中丙烯的质量空速为0.4h-1。评价结果示于表2。
在催化剂的评价反应中，反应产物的定性分析采用日本岛津公司(Shimadzu)的QP2010plus型气质联用仪，实验采用极性分析柱SUPELCOWAX(30m×0.32mm×0.5μm)。色谱升温程序为40℃保持5min，2℃/min升温至200℃，保持20min。具体的色谱参数如下表所示：
Figure BDA0002308485690000091
反应产物的定量分析采用北分瑞利分析仪器的3420A型气相色谱仪，实验采用HP-PLOT Al2O3/KCl(50m×0.53mm×15μm)毛细管柱，固定相为脱活的Al2O3。色谱升温程序及具体的色谱参数同定性分析测试。
实施例2
与实施例1不同的是，步骤3的焙烧温度为600℃，催化剂表征结果示于表1，评价结果示于表2。
实施例3
与实施例1不同的是，步骤3的焙烧温度为750℃，催化剂表征结果示于表1，评价结果示于表2。
实施例4
与实施例1不同的是，步骤3的焙烧温度为850℃，催化剂表征结果示于表1，评价结果示于表2。
实施例5
与实施例2不同的是，二氧化硅与二氧化锆质量比为1:10，催化剂表征结果示于表1，评价结果示于表2。
实施例6
与实施例2不同的是，二氧化硅与二氧化锆质量比为2:8，催化剂表征结果示于表1，评价结果示于表2。
实施例7
与实施例2不同的是，二氧化硅与二氧化锆质量比为1:1，催化剂表征结果示于表1，评价结果示于表2。
实施例8
与实施例2不同的是，二氧化硅与二氧化锆质量比为3:7，催化剂表征结果示于表1，评价结果示于表2。
实施例9
与实施例2所不同的是表面活性剂为十六烷基磺酸钠，催化剂表征结果示于表1，评价结果示于表2。
实施例10
与实施例2所不同的是表面活性剂为聚乙二醇，催化剂表征结果示于表1，评价结果示于表2。
实施例11
与实施例2所不同的是二氧化锆的前驱体为硝酸氧锆，催化剂表征结果示于表1，评价结果示于表2。
实施例12
与实施例2所不同的是二氧化硅的前驱体为硅酸四乙酯，催化剂表征结果示于表1，评价结果示于表2。
实施例13
与实施例2所不同的是老化方式采用180℃晶化釜水热老化处理，催化剂表征结果示于表1，评价结果示于表2。
实施例14
与实施例2所不同的是老化方式采用100℃回流24h处理，催化剂表征结果示于表1，评价结果示于表2。
实施例15
与实施例2不同的是，催化剂连续反应时间在500h后，分析反应结果示于表2。
实施例16
对实施例15反应500h后的催化剂在600℃焙烧再生，再生后的催化剂的表征结果示于表1。之后采用与实施例1相同的反应条件对再生后的催化剂进行评价，评价结果示于表2。
表1：催化剂的表征结果
Figure BDA0002308485690000111
表2：催化剂评价结果
己烯选择性/％ 壬烯选择性/％ 十二烯选择性/％ 丙烯转化率/％
实施例1 22.05 57.65 20.29 55.81
实施例2 16.72 55.59 27.69 64.44
实施例3 17.56 62.28 20.16 57.91
实施例4 18.26 39.92 41.82 49.83
实施例5 19.57 58.9 21.52 40.69
实施例6 17.3 66.63 16.04 53.38
实施例7 20.33 57.9 21.77 56.26
实施例8 16.68 56.64 26.42 58.51
实施例9 60.23 23.77 16.00 36.47
实施例10 30.68 32.14 37.18 63.56
实施例11 34.68 35.55 29.77 65.67
实施例12 68.27 29.74 1.99 40.23
实施例13 35.68 50.14 14.18 65.76
实施例14 37.68 56.14 6.18 60.70
实施例15 16.64 56.45 26.91 65.53
实施例16 15.72 54.39 29.89 64.63
由实施例1-4的结果可以看出，在适当的焙烧温度范围内，能使催化剂具有较高的转化率和选择性。
由实施例2、5-8的结果可以看出，二氧化硅与二氧化锆质量比在适当范围内，能使催化剂具有较高的转化率和选择性。
由以上实施例的结果可以看出，将本发明的催化剂用于丙烯齐聚制备壬烯和十二烯，能获得较高的转化率和选择性。尤其是，选择性能达到与SPA催化剂相当的水平。并且，不存在水解导致的活性组分流失和机械强度降低的问题，因此，催化剂还具有较高的稳定性和较长的使用寿命。特别地，催化剂还能具有较高的机械强度。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将二氧化锆前驱体、二氧化硅前驱体和表面活性剂分散于溶剂中，并进行沉淀反应，得到浆液，所述二氧化硅前驱体和二氧化锆前驱体的加入量满足二氧化硅和二氧化锆的质量比为1:20～1:0.5，优选为1:5～1:1；
b)将所述浆液进行老化处理，得到沉淀产物经成型、焙烧后，获得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的加入量满足二氧化硅和二氧化锆的总摩尔量与所述表面活性剂的摩尔量之比为20:1～1:1，优选为20:1～5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述二氧化锆前驱体选自硝酸氧锆、五水硝酸锆、氧氯化锆、氢氧化锆和硅酸锆中的一种或多种；和/或，
所述二氧化硅前驱体选自硅酸四乙酯、硅胶粉、硅溶胶和硅藻土的一种或多种；和/或，
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠SDC、十二烷基磺酸钠SLS、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、氯化十二烷基吡啶CPC、十二烷基甜菜碱DDMB、N-月桂酰基谷氨酸钠SLG和聚乙二醇PEG中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应所使用的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氨水的一种或多种，优选含氨的质量百分浓度为20％～28％的氨水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述沉淀反应的pH为7～12，优选为9～10；和/或，
所述沉淀反应的温度为25℃～50℃，优选为30℃～40℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述老化处理为常温常压静置处理、100℃～180℃晶化釜水热处理和100℃～150℃常压回流处理中的一种或多种联用；
优选地，所述老化处理的时间为2h～48h，优选为24h～48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500℃～1000℃，优选为550℃～650℃。
8.一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1至7任一项所述的催化剂，丙烯在所述催化剂的作用下发生齐聚反应，得到壬烯和十二烯；其中，
所述齐聚反应的温度为200℃～250℃，优选为210℃～230℃；
所述齐聚反应的压力为2MPa～8MPa，优选为4MPa～6MPa。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的未反丙烯回用于所述齐聚反应中。
10.一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括二氧化硅和二氧化锆，所述二氧化硅和二氧化锆的质量比为1:20～1:0.5，优选为1:5～1:1；
优选地，所述催化剂的酸量为0.3mmol/L～4mmol/L，优选为0.4mmol/L～1mmol/L；
优选地，所述催化剂的比表面积为100m2/g～500m2/g，孔体积为0.1mL/g～1mL/g，平均孔径为1nm～15nm；
优选地，所述催化剂的机械强度为40N/m2～200N/m2。
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