CN106608639B

CN106608639B - 一种y型分子筛的改性方法

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Publication number: CN106608639B
Application number: CN201510698981.6A
Authority: CN
Inventors: 李文林; 达志坚; 罗斌; 罗一斌; 郑金玉
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2019-02-01
Anticipated expiration: 2035-10-26
Also published as: CN106608639A

Abstract

一种Y型分子筛的改性方法，其特征在于将NaY分子筛和无机碱、含有硅氧基团的小分子化合物以及一种大分子阴离子化合物溶液混合后于密闭反应釜中70‑200℃下处理至少0.5小时并回收产物，其中，NaY分子筛、无机碱、含有硅氧基团的小分子化合物、大分子阴离子化合物的混合比例为10：(0.05‑0.5)(0.1‑10)：(0.5‑10)。该方法制备过程简单，效率高，可得到介孔Y型分子筛，具有集中于3～4nm的孔径分布且存在大于50nm的大孔。

Description

一种Y型分子筛的改性方法

技术领域

本发明涉及一种Y型分子筛的改性方法。

背景技术

Y型分子筛(HY,REY,USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增加，其在沸石孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要裂化组元的Y型分子筛作为一种微孔材料，其孔径仅有0.74nm，其孔道扩散限制较严重，使其在催化反应中很容易受到积炭的影响而失活，并且极易发生许多二次反应(Cohen ER.Quantities,units and symbolsin physical chemistry：Royal Society of Chemistry；2007)。

为了克服常规微孔分子筛的缺陷，减小分子筛晶粒尺寸以及向分子筛晶体中引入介孔均可以有效改善其扩散性能。相比于传统的微孔分子筛，介孔分子筛晶内外扩散性能优异，在大分子的催化反应中表现出独特的催化活性，并可延缓催化剂失活，降低焦炭产率(Perez-Ramirez J,et al.Chemical Society Reviews 2008；37:2530-42)。

在作为催化材料应用时，介孔材料的热与水热稳定性通常较差，Mobil公司于1992年合成出具有较大的孔径的(2-15nm)M41S系列介孔分子筛，比表面积和介孔体积大，吸附能力强，但由于该类分子筛的孔壁结构为无定型结构，因此水热稳定性差且酸性较弱，工业应用受到一定限制。

在CN1349929A中公开了一种介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入了Y型沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统Y型分子筛的基本结构，但其酸性和水热稳定性的改善仍然非常有限，达不到FCC的使用要求。

鉴于低硅铝比(硅铝比5-8)NaY分子筛中铝原子对硅原子强烈的保护作用，直接对低硅铝比的NaY直接进行碱处理是不能得到含有介孔的Y型分子筛的(Martinez,etal.Catalysis Science&Technology 2012；2:987-994；Verboekend,et al.AdvancedFunctional Materials 2012；22:916-928)。所以现有的通过对NaY分子筛进行处理来得到介孔Y型分子筛的方法，通常需要结合酸处理和碱处理两个流程连续进行处理。

在CN102333728A中公开了一种在低硅铝比Y型分子筛中引入介孔的方法，其特征在于通过对Y型分子筛先进行酸处理提高其硅铝比，然后再进行碱处理以制备介孔Y型分子筛，酸处理之前不通入水蒸汽，碱处理过程添加CTAB，产品主要特征为孔径2-8nm，结晶度72％左右。

文献(Qin Z.X et al.Journal of Catalysis 2013；298:102–111)报道了一种在低硅铝比Y型分子筛(硅铝比为5.2)中引入介孔的方法，其特征在于通过对Y型分子筛先进行碱处理，然后再进行酸处理以制备介孔Y型分子筛，产品主要特征为比表面积为680m²/g，介孔体积介于0.05-0.12cm³/g。

发明内容

本发明的发明人在大量的试验的基础上意外地发现，当NaY型分子筛通过无机碱、含有硅氧基团的小分子和大分子阴离子化合物处理时，可以得到介孔Y型分子筛。基于此，形成本发明。

本发明的目的是提供一种大大提高生产效率的短流程得到介孔Y型分子筛的Y型分子筛的改性方法。

本发明提供的Y型分子筛的改性方法，其特征在于将NaY分子筛和无机碱、含有硅氧基团的小分子化合物以及一种大分子阴离子化合物溶液混合后于密闭反应釜中70-200℃下处理至少0.5小时并回收产物，其中，NaY分子筛、无机碱、含有硅氧基团的小分子化合物、大分子阴离子化合物的混合比例为10：(0.05-0.5)(0.1-10)：(0.5-10)，其中，NaY分子筛、含有硅氧基团的小分子化合物和大分子阴离子化合物以克计，无机碱以摩尔计。

所述的NaY型分子筛可以是各种常规方法制备的NaY分子筛，结晶度一般在80％以上。可以对硅铝比为5-6的低硅铝比NaY分子筛进行处理而得到介孔Y型分子筛。

所述的无机碱可以为NaOH、NH₄OH和水玻璃等化合物。

所述的含有硅氧基团的小分子化合物，其通式为(R_aO)_m-Si-R_4-m-N_b-R_n,R_a为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1～3，R_4-m为具有0～4个碳原子的烷基，N为氮原子，b＝0～1，R_n为具有1～32个碳原子的烷基。优选同时含有硅氧基团和季铵基团的化合物，即通式中b＝1的化合物。更优选优选同时含有硅氧基团和季铵基团的化合物，即通式中b＝1的化合物，同时R_n中n＝6～18的化合物，原因除了碱性条件下小分子化合物的硅氧基团和大分子阴离子化合物混合产生有效的介孔外，键接有适当长链的季铵基团可以在碱性环境下进一步导向分子筛形成新的介孔。具体可以为环戊基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵等。

所述的大分子阴离子化合物，其为单体单元含有极性基团(杂原子、羧基或者羟基)，并且分子量介于2000～50000的水溶性阴离子聚合物及其盐化合物，优选分子量为5000～20000的水溶性聚合物及其盐化合物，更优选分子量为8000-12000的水溶性聚合物及其盐化合物，适当分子量的含有极性单体单元的聚合物一方面可以与前述的小分子化合物链段进行有效的缠结，一方面也能在碱性环境下与脱除的硅铝物种作用，在介孔的形成过程中起到填充物作用。具体可以为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸盐和聚乙烯磺酸盐等。

所述的处理，其条件优选为密闭反应釜中90-160℃进行1-15小时。

本发明提供的改性方法，直接对低硅铝比NaY型分子筛进行碱处理即可得到介孔Y型分子筛，制备过程中并不需要外加硅源和铝源，制备过程简单，效率高。由于水蒸汽改性处理过程无母液过滤分离，亦无洗涤废水排放，显著提高了生产过程的环保效率。

本发明以含有硅氧基团的小分子和一种高分子阴离子化合物混合后与碱混合后直接对低硅铝比NaY分子筛进行碱处理，其可能的机理为两种模板分子的协同作用使得低硅铝比分子筛中铝原子对硅原子的保护作用变弱，在碱性条件下，硅原子更易脱除在NaY型分子筛内部形成介孔。

本发明改性得到的Y型分子筛，其具有集中于3～4nm的孔径分布，并且高压吸附段吸附压力迅速增加，具有部分大于50nm的大孔存在。

本发明方法得到的改性Y型分子筛可用于催化剂及催化剂载体。该Y型分子筛具有多级孔拓扑结构，用于石油馏分的异构降凝、加氢裂化、催化裂化等加工过程。

附图说明

图1为本发明方法改性得到的介孔Y型分子筛XRD谱图。

图2为本发明方法改性得到介孔Y型分子筛低温氮气物理吸附-脱附曲线。

图3为根据BJH模型计算得到的本发明方法改性得到的介孔Y型分子筛的孔径分布曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在各实施例中，产品晶体结构用X射线衍射(XRD)确定，记录2θ角为5至35°的谱图。产品比表面和孔结构参数由低温氮气吸脱附测量得到。

对比例1

本对比例说明将普通低硅铝比NaY分子筛直接进行碱处理的效果。

将去离子水、氢氧化钠与NaY分子筛(结晶度为83％，硅铝比为5.2，下同)混合，其配比为：分子筛(克)：氢氧化钠(摩尔)：水(克)＝10:0.2:90。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在105℃的温度下恒温放置10小时然后将混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥3小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为DB-1。

实施例1

将去离子水、氢氧化钠、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、分子量为3万的聚丙烯酰胺与分子筛混合，其配比为：分子筛(克)：二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(克)：聚丙烯酰胺(克)：氢氧化钠(摩尔)：水(克)＝10:2.7：6：0.1:90。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在105℃的温度下恒温放置10小时然后将混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥3小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为MY-1。

MY-1的XRD谱图见图1。低温氮气物理吸附-脱附曲线见图2。根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线见图3。

实施例2

将去离子水、氢氧化钠、环戊基三甲氧基硅烷、分子量为4万的聚甲基丙烯酸盐与分子筛混合，其配比为：分子筛(克)：环戊基三甲氧基硅烷(克)：聚甲基丙烯酸盐(克)：NH₄OH(摩尔)：水(克)＝10:4：10：0.4:90。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在100℃的温度下恒温放置12小时然后将混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥3小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为MY-2。

MY-2的XRD谱图同见图1的特征。低温氮气物理吸附-脱附曲线同图2的特征。根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线同图3的特征。

实施例3

将去离子水、氢氧化钠、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、分子量为1万的聚丙烯酰胺与分子筛混合，其配比为：分子筛(克)：二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(克)：聚丙烯酰胺(克)：NH₄OH(摩尔)：水(克)＝10:4：10：0.4:90。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在100℃的温度下恒温放置12小时然后将混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥3小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为MY-3。

MY-3的XRD谱图同见图1的特征。低温氮气物理吸附-脱附曲线同图2的特征。根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线同图3的特征。

实施例4

将去离子水、氢氧化钠、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、聚丙烯酰胺与分子筛混合，其配比为：分子筛(克)：环戊基三甲氧基硅烷：聚丙烯酰胺(克)：氢氧化钠(摩尔)：水(克)＝10:6：6：0.4:100。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在130℃的温度下恒温放置15小时然后将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥6小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为MY-4。

MY-4的XRD谱图同见图1的特征。低温氮气物理吸附-脱附曲线同图2的特征。根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线同图3的特征。

实施例5

将去离子水、氢氧化钠、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、聚丙烯酰胺与分子筛混合，其配比为：分子筛(克)：二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(克)：聚乙烯磺酸盐：氢氧化钠(摩尔)：水(克)＝10:1.2：3：0.2:100。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在105℃的温度下恒温放置2小时然后将混合物过滤、用水洗涤，并于90℃干燥8小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为MY-5。

MY-5的XRD谱图同见图1的特征。低温氮气物理吸附-脱附曲线同图2的特征。根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线同图3的特征。

实施例6

将去离子水、氢氧化钠、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、分子量为4000的聚丙烯酰胺与分子筛混合，其配比为：分子筛(克)：二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(克)：聚丙烯酰胺(克)：NH₄OH(摩尔)：水(克)＝10:4：10：0.4:90。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在100℃的温度下恒温放置12小时然后将混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥3小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为MY-6。

MY-6的XRD谱图同见图1的特征。低温氮气物理吸附-脱附曲线同图2的特征。根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线同图3的特征。

实施例7

将去离子水、氢氧化钠、二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、分子量为1万的聚丙烯酰胺与分子筛混合，其配比为：分子筛(克)：二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(克)：聚丙烯酰胺(克)：NH₄OH(摩尔)：水(克)＝10:4：10：0.4:90。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在100℃的温度下恒温放置12小时然后将混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥3小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为MY-7。

MY-7的XRD谱图同见图1的特征。低温氮气物理吸附-脱附曲线同图2的特征。根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线同图3的特征。

表1

样品	比表面积m<sup>2</sup>/g	孔容ml/g	介孔孔容ml/g
				对比例	695	0.319	0.023
实施例1	687	0.302	0.064
				实施例2	630	0.281	0.040
实施例3	654	0.278	0.076
				实施例4	681	0.298	0.067
实施例5	671	0.287	0.056
				实施例6	673	0.302	0.106
实施例7	687	0.323	0.127

Claims

1.一种Y型分子筛的改性方法，其特征在于将NaY分子筛和无机碱、含有硅氧基团的小分子化合物以及一种大分子阴离子化合物溶液混合后于密闭反应釜中70-200℃下处理至少0.5小时并回收产物，其中，NaY分子筛、无机碱、含有硅氧基团的小分子化合物、大分子阴离子化合物的混合比例为10：(0.05-0.5)(0.1-10)：(0.5-10)，其中，NaY分子筛、含有硅氧基团的小分子化合物和大分子阴离子化合物以克计，无机碱以摩尔计，所说的大分子阴离子化合物，其为单体单元含有极性基团且分子量为2000～50000的水溶性阴离子聚合物及其盐化合物，所说的极性基团选自杂原子、羧基或者羟基。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的NaY型分子筛，结晶度＞80％，硅铝比为5-6。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的无机碱为NaOH、NH₄OH和水玻璃中的一种或多种。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的含有硅氧基团的小分子化合物，其通式为(R_aO)_m-Si-R_4-m-N_b-R_n,R_a为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1～3，R_4-m为具有0～4个碳原子的烷基，N为氮原子，b＝0～1，R_n为具有1～32个碳原子的烷基。

5.按照权利要求4的方法，其中，所说的含有硅氧基团的小分子化合物同时含有硅氧基团和季铵基团的化合物，即通式中b＝1的化合物。

6.按照权利要求4的方法，其中，所说的含有硅氧基团的小分子化合物同时含有硅氧基团和季铵基团的化合物，即通式中b＝1的化合物，同时R_n中n＝6～18的化合物。

7.按照权利要求4的方法，其中，所说的含有硅氧基团的小分子化合物选自环戊基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵中的一种或多种。

8.按照权利要求1的方法，其中，所说的大分子阴离子化合物，其为分子量为5000～20000的水溶性聚合物及其盐化合物。

9.按照权利要求1的方法，其中，所说的大分子阴离子化合物，其为分子量为8000-12000的水溶性聚合物及其盐化合物。

10.按照权利要求1的方法，其中，所说的大分子阴离子化合物为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸盐和聚乙烯磺酸盐中的一种或多种。

11.按照权利要求1的方法，其中，所说的处理，其条件为密闭反应釜中90-160℃进行1-15小时。

12.权利要求1-11之一的改性方法得到的分子筛。

13.按照权利要求12的分子筛，其特征在于具有集中于3～4nm的孔径分布且存在大于50nm的大孔。